JPH03294847A - 写真用染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は写真用染料に関し、さらに詳しくはハロゲン化
銀写真感光材料に用いる光吸収染料として有用な染料に
関するものである。

（Ｂ）従来技術 ハロゲン化銀写真感光材料において、その感光乳剤層中
での有害な反射、散乱、拡散光などを吸収したり、ある
いは、乳剤層と支持体ベース境界面および支持体背面か
らの望ましくない反射光を吸収することによって、イラ
ジェーションおよびハｌ／−ジョンを防止して、仕上っ
た写真画像の鮮鋭度を向上させることはよく知られてい
る。また、乳剤層の上や、重層カラー写真感光材料のよ
うに写真乳剤層が複数存在する時には、それらの中間に
着色層（フィルター層）全設けることにより、写真乳剤
層に入射すべき分光組成を制御させることもよく知られ
ている。

イラジェーションおよびハレーション’！に防止するた
めに、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間、あるいは、支
持体裏塗層に投与したり、フィルター層中に投与される
染料は、溶液調製中や感光乳剤製造中および保存中に変
退色等の経時変化を起してはならないことは当然である
が、カプリや減感などの写真特性に悪影響？およぼして
はいけない。

また、現像処理工程中、完全かつ速やかに脱色するか、
または、写真感光材料中から溶出除去されなければなら
ない。好ましくは、染料が脱色タイプであり、かつ、脱
色した該染料が溶出性で処理液を着色しないものが望ま
しい。さらに、それぞれの目的に合致した分光吸収特性
を有し、イラジェーション防止、ハレーション防止およ
び分光フィルターの効果を有していなければならない。

しかるに、今日までかなり多数の染料が提案されている
が、脱色性、溶出性及び写真性等、上記条件を満足させ
るものは数少ないのが実状である。

（Ｃ）発明の目的 したがって、本発明の目的は上記諸条件を満足したすぐ
れたイラジェーションおよびハレーション防止およびフ
ィルター効果を有する写真用吸光染料を提供することに
ある。

ＣＤ）発明の構成 本発明者らは種々の検討の結果、下記一般式で示される
染料が上記目的を満足させるすぐれた染料であることを
見い出した。

一般式 上記一般式において、Ｒ１はアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等のヒドロキシア
ルキル基、メトキシエチル、エトキシエチル等のアルコ
キシアルキル基、シアノエチル、シアノプロピル等のシ
アノアルキル基、カルボキシメチル、カルボキシエチル
、カルボキシプロピル等のカルボキシアルキル基、メト
キシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、エ
トキシカルボニルエチル等のアルコキシカルボニルアル
キル基、スルホエテル、スルホプロピル、スルホブチル
等のスルホアルキル基、ベンジル、７エネチル、クロロ
ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、ニトロ
ベンジル、スルホベンジル、スルホフェネチル等のアラ
ルキルａ）’ｆｒ表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基（
例えば、Ｒ１で述べたような低級アルキル基）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メ
トキシ等の低級アルコキシ基）ｔ−表す。Ｒ３は置換又
は無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の低級アルキル基、スルホエチル、スル
ホプロピル、スルホブチル等のスルホアルキル基〕を表
す。

Ｙは、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、インドレニン環、ピロロピリジン
環、ナフトチアゾール環、ナフトオキサゾール環、ナフ
トセレナゾール環、ベンゾインドレニン環またはキノリ
ン環のような複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表し、これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、で置
換されても良い。

Ｘはハロゲンイオン、トシル酸のようなアニオンを表す
。ｎｌ、Ｒ２は１または２全表す。ｍは０または１を表
し、分子内塩を形成する時は１月−ｏ１表す。

ただし、染料分子中のスルホ基やカルボキシ基等はアル
カリ金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム等）やアン
モニウム塩のような塩を形成していてもよい。

上記一般式で示される本発明の染料で着色されたハロゲ
ン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域において幅
広い吸収帯全有しているにもかかわらず、他の波長領域
にはほとんど不要な副吸収がなく、又、本発明の染料は
いずれも高い分子吸光係数を有しており、カプリ、減感
等の写真特性への悪影響をひきおこすことなく、少ない
使用量ですぐれたイラジェーション防止、ハレーション
防止およびフィルター効果を十分に発揮することができ
る。また、現像処理工程後には感光材料中から完全かつ
迅速に染料が脱色、溶出するので仕上がった写真画像に
は前記目的で含有させた染料の残存はもちろんのこと、
脱色染料の復色による色汚染、さらには現像処理液の着
色による再汚染は見受けられない。また、本発明の染料
は染料溶液調製時の変退色等の変化は起らず、感光乳剤
製造中や、その後の保存中における湿熱等の外的条件に
対しても影響を受けることなく安定であるという利点を
有している。

次に本発明の前記一般式で示される染料のうち、代表的
な例を挙げる。

染料３ ＯｓＫ 染料１２ ＳＯ３に ＳＯ３に 本発明はこれら具体的な化合物の例に限定されるもので
はない。

染料４の合成 ６−ホルミル−１−（３−スルホプロピル）−１、２，
３，４−テトラヒドロキノリンカリウム塩０゜９５２、
アンハイドロ−２，３，３−トリメチル−１−（３−ス
ルホプロピル）−インドレニウムハイドロオキサイド０
．８４　ｆ、ピペリジン０．２４ｃｃをそれぞれエタノ
ール６ＣＣに加え、３０分間加熱還流する。室温まで冷
却した後シリカゲルカラムクロマトグラフィ→によって
精製して、０．６７　Ｆの染料４を得た。水溶液での極
太吸収波長は５６７ｎｍ、融点は２６３°Ｃ（分解）で
あった。

他の本発明の一般式で示される染料も、上記合成例に準
じて容易に合成することができる。

本発明の染料合成のための中間原料の一つである６−ホ
ルミル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン誘導体
は１．２．３．４−テトラヒドロキノリン類を適当なア
ルキル化剤（例えば、ヨウ化アルキノｂ、ｐ−）ルエン
スルホン酸アルキルエステル、ベンジルノ・ライド、サ
ルトン等）でアルキル化後、ＤＭＦ、とオキシ塩化リン
を作用させればできる。

前記一般式で示される本発明の染料をハロゲン化銀写真
乳剤または保護コロイド溶液中に添加するには、水溶液
または、メタノール、エタノール、セロソルブ類、グリ
コール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ピリジン等の溶液として、またこれらの有機溶媒と
水との混合溶液として乳剤層、裏塗層、下引層、中間層
、保護層、紫外線吸収層中に添加し、存在せしめること
ができる。

これら染料の使用量は適用する写真層によって異るが、
一般には感光材料の面積１ｒｒ？あたり５〜１．０００
■になるように塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀などの乳剤がある。

また、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、通常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で分
光増感される。さらに公知の方法により、アミノ基ある
いはアンモニウム基を含むポリマー、含窒素複素環を含
むポリマー等の塩基性媒染剤、安定剤、およびその前駆
体、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、
現像主薬およびその前駆体等のような添加剤全含有せし
めることができる。ハロゲン化銀写真乳剤がカラー感光
材料に用いられる時には、カラーカプラーやその分散剤
を含有させることもできる。

ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの
ほかにフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンのようなゼ
ラチン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピロ
リドンのような水溶性ポリマー、そして寸法安定性のた
めの可塑剤、ラテックスポリマーなど全加えることがで
きる。

さらに、本発明の染料が用いられる・・ロゲン化銀写真
乳剤はバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セルロー
ズトリアセテート系あるいはポリエステル系などの天然
または合成の高分子フィル−などの支持体に塗布するこ
とができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく述べる。

実施例１ ゼラチン１．５５５’を水１５．０−に加えて膨潤させ
た後、４０．０℃に加温してゼラチンを溶解した。

このゼラチン溶液に本発明の染料と後記比較染料の水溶
液（２，０ｘｌＯ’−’モル／水２．０＋ｄ）と硬膜剤
、界面活性剤を加え、さらに水を加えて全量を２０．０
ｍ１．にした。

次にこの着色溶液を下引きを施したポリエステルフィル
ムベース上に塗布量が８０　？／ｒｒ？になるように塗
布し、５０．０℃で２４時間加温して、８．０Ｘ１１．
５ｉの長方形に裁断して試料とした。

試料を３０．０℃のＤ−７２現像液に１５秒間浸漬した
後、流水中で１０秒間水洗し、附着した水滴をろ紙では
さんで吸いとり、乾燥して処理済の試料とした。

試料および処理済試料は島津製作所製二波長／ダブルビ
ーム自記分光光度計ＵＶ−３０００でその光学濃度を測
定した。

得られた結果を表−１に示す。

比較染料Ａ ０３ｅ 表１ 脱色性は目視で判断し、◎は極めて良好、○は良好、△
は実用上好ましくない程度を示す。

表−１より明らかなように、本発明の染料は吸光度が大
きく、又、現像処理による消色がすぐれていることがわ
かる。

実施例２ 染料の１％水溶液を１０％ゼラチン水溶液に加え、８５
に背の塗布層とした場合の光学濃度が１゜０となるよう
に調整し、１０％サポニン水溶液をゼラチン水溶液１５
０−に対し、５ゴ、１０％ホルマリンヲ１，５−加えて
得られた着色したゼラチン水溶液を用いて、実施例１と
同様な操作により硬膜された吸収極大における光学濃度
１．０の塗布層を得た。この塗布層の上に純臭化銀乳剤
を塗布し、下記組成の現像液を用いて２０℃で１分３０
秒間現像した後、常法にしたがい定着、水洗、乾燥した
。

実施例１で行った方法を用いて得られた処理済のフィル
ムの光学濃度を測定したところ、本発明の染料を含む各
試料の処理前の吸収極太波長における処理後の濃度は全
て０．０１であった。

現像液の組成 本発明の染料を含む各試料は、水溶液調製中、乳剤調製
中および保存中に変退色等の経時変化を起さず、カプリ
や減感等の写真特性に対しても悪影響を与えることもな
く、極めてすぐれたハレーション防止効果を有する感光
材料であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で表わされる写真用染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基を表す。Ｒ＿２は水素原子
   、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｙは複素環を形成
   するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ＿３は低級アル
   キル基、スルホ基またはカルボキシ基を有するアルキル
   基を表す。Ｘはアニオンを表す。 ｎ＿１、ｎ＿２は１または２を表す。ｍは１または０を
   表し、分子内塩を形成する時はｍ＝０を表す。）