JPH02259638A - 写真用染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　産業上の利用分野 本発明は写真用染料に関し、さらに詳しくはハ冒ゲン化
銀写真感光材料に用いる光吸収染料として有用な染料に
関するものである〇 （２）従来技術 ハロゲン化銀写真感光材料において、その感光乳剤層中
での有害な反射、散乱、拡散光などを吸収したり、ある
いは、乳剤層と支持体ペース境界面および支持体背面か
らの望ましくない反射光を吸収することによって、イ２
ジエーシ腫ンおよびハレーシーンを防止して、仕上った
写真画像の鮮鋭度を向上させることはよく知られている
。ま念、乳剤層の上や、重層カラー写真感光材料のよう
に写真乳剤層が複数存在する時には、それらの中間に着
色層（フィルター層）を設けることにより、写真乳剤層
に入射すべき分光組成を制御させることもよく知られて
いる〇 イラジエーシ曹ンおよびハレーシ瞳ンを防止するために
、感光乳剤Ｉ＃や乳剤層と支持体の間、あるいは、支持
体裏塗層に投与したり、フィルター層中に投与される染
料は、溶液調製中や感光乳剤製造中および保存中に変退
色等の経時変化を起してはならないことは当然であるが
、カブリや減感などの写真特性に悪影響をおよぼしては
いけない。

また、現像処理行程中、完全かつ速やかに脱色するか、
または、写真感光材料中から溶出除去されなければなら
ない。好ましくは、染料が脱色タイプであり、かつ、脱
色した該染料が溶出性で処理液１ｃ着色しないものが望
ましい、さらに、それぞれの目的に合致した分光吸収特
性を有し、イラジエーシ曹ン防止、ハレーシ閣ン防止お
よび分光フィルターの効果を有していなければならない
０例えば、明室で取扱が可能な返しフィルム、すなわち
、明室感光材料は、明室光下での安全性を高めるために
、特開昭５９−１７７５３６号公報に記載されているよ
うに約５００ｍｍ〜約６００’ｎｍの光を主として吸収
する染料を用いることが知られている。

しかるに、今日までかなり多数の５００ｎｍ〜６００ｎ
ｍに吸収金有する染料が提案されているが、脱色性、溶
出性及び写真性等、上記条件を満足させるものは数少な
いのが実状である〇（Ｑ　発明の目的 したがって、本発明の目的は上記諸条件を満足したすぐ
れたイラジエーク璽ンおよびハレーシ厘ン防止およびフ
ィルター効果を有する写真用吸光染料を提供することに
ある。

■　発明の構成 本発明者らは種々の検討の結果、下記一般式で示される
染料が上記目的を満足させるすぐれた染料であることを
見い出した。

拘 上記一般式において、Ｒ１はアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等のヒドロキシア
ルキル基、メトキシエチル、エトキシエチル等のプルコ
キシアルキル基、シアノエチル、シアノプロピル等のシ
アノアルキル基、カルボキシメチル、カルボキシエチル
、カルボキシプロピル等のカルボキシアルキル基、メト
キシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、エ
トキシカルボニルエチル等のアルコキシカルボニル基、
スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル等のスル
ホアルキル基等）、アラルキル基（例エバ、ヘンシル、
フエネル、クロロベンジル、メチルベンジル、メトキシ
ベンジル、ニトロベンジル、スルホベンジル、スルホ７
エネチル等）ヲ表わすＯＲ８は水素原子、アルキル基（
例えば、Ｒ８で述べたような低級アルキル基）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ等の低級アルコキシ基）ｔ−表わす０ＲＩＩはス
ルホアルキル基、（例えば、Ｒ１で述べたような）、ス
ルホアリール基、（例えば、スルホフェニル、ジスルホ
フェニル等、サラニ該ヘンセン環にはカルボキシ基やヒ
ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ、例えば、塩素の
ようなハロゲン原子等で置換されていてもよい。） Ｒ４はアルキル基（例えば、前記Ｒ８で述べたような低
級アルキル基）、アリール基（例えばフェニル、トリル
、メトキシフェニル、クロロフェニル、シアノフェニル
、ニトロフェニル、カルボキシフェニル、スルホフェニ
ル等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、（例
えば、前記Ｒ１で述べたような）を表わす。ただし、染
料分子中のスルホ基やカルボキシ基等はアルカリ金属塩
（例えば、ナトリウム、カリウム等）やアンモニウム塩
のような塩を形成していてもよい。

上記一般式で示される本発明の染料で着色されたハロゲ
ン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域において幅
広い吸収帯を有しているにもかかわらず、他の波長領域
にはほとんど不要な副吸収がなく、又　本発明の染料は
いずれも高い分子吸光係数を有しておシ、カブリ、減感
等の写真特性への悪影響をひきおこすことなく、少ない
使用量テスクしたイラジエーシ層ン防止、ハレーシ璽ン
防止およびフィルター効果を十分に発揮することができ
る。また、現像処理工程後には感光材料中から完全かつ
迅速に染料が脱色、溶出するので仕上がった写真画像に
は前記目的で含有させた染料の残存はもちろんのこと、
脱色染料の復色による色汚染、さらには現像処理液の着
色による再汚染は見覚けられない。また、本発明の染料
は染料溶液調製時の変退色等の変化は起らず、感光乳剤
製造中や、その後の保存中における湿熱等の外的条件に
対しても影響を受けることなく安定であるという利点を
有している。

次に本発明の前記一般式で示される染料のうち、代衣的
な例を挙げる。

染料３ 染料４ 染料５ ０８Ｋ ３０、に Ｓｏ、に ■ ＳＯ”、に 染料１５ 染料１の合成 １−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン１．２７１１と６−（アクロレイニー３−イル）−
１−（２−シアンエチル）　−１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン１．２０ｇにメタノールＩＣ１ｗｊを加
え、更にトリエチルアミン０．６１ｆｆ−ｉ加え、１時
間加熱還流した。冷却後、酢醸カリウム６４８２Ｉｖを
エタノール２７ｙｄに溶解した溶液を加え約５分間ふっ
とうさせ、今後、析晶を戸数した。エタノールで洗浄後
、乾燥して融点２１３℃（分解）の粉末２．３Ｉを得た
。水浴液の吸収極大値は５１１ｎｍであった。

他の本発明の一般式で示される染料も、上記合成例に準
じて容易に合成することができる。本発明の染料合成の
ための中間原料の一つである５−ビラゾロン類は、例え
ば、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｍｅｄｉｅ−Ｉｎｍｌ　
Ｃｈａｍｌｓｔｒｙ　＃ｃ７巻４９３頁（１９６４年）
、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆｅｒ　Ｐｒａｋｔｌｓｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ第１３９巻１４８頁（１９３４年）などに記載
されている方法を参考にしてβ−ケト酸エステルとヒド
ラジン誘導体との縮合反応によって得ることができる。

他方、６−（アクロレイニー３−イル）−１，ス３．４
−テトラヒドロキノリン誘導体は１．２．３．４−テト
ラヒドロキノリン類を適当なアルキル化剤（例、ｔば、
ヨウ化アルキル、Ｐ−）ルエンスルホン酸アルキルエス
テル、ベンジルハライド、サルトン等）でアルチル化後
、３−ジメチルアミノアクロレインとオキシ酸化リンを
作用させれば得られる０ 前記一般式で示される本発明の染料をハロゲン化銀写真
乳剤または保護コロイド溶液中に添加するには、水溶液
または、メタノール、エタノール、セロンルブ類、グリ
コール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ピリジン等の溶液として、またこれらの有機溶媒と
水との混合溶液として乳剤膚、裏塗層、下引層、中間層
、保護層、紫外線吸収層中に添加し、存在せしめること
ができる。

これら染料の使用量は適用する写真層によって異るが、
一般には感光材料の面積１ｒＩ？あたり５〜１．０００
■になるように塗布される。

本発明の染料が用いられるノ・ロゲン化銀写真乳剤とし
ては、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀などの乳剤がある。

また、本発明の染料が用いられるノ・ロゲン化銀写真乳
剤は、通常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で
分光増感される。さらに公知の方法により、アミノ基あ
るいはアンモニウム基を含むポリマー、含窒素複素環を
含むポリマー等の塩基性媒染剤、安定剤、およびその前
駆体、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤
、現像主薬およびその前駆体等のような添加剤を含有せ
しめることかできる。ハロゲン化銀写真乳剤がカラー感
光材料に用いられる時には、カラーカプラーやその分散
剤を含有させることもできる。

ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの
ほかにフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンのようなゼ
ラチン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピロ
リドンのような水溶性ポリマー、そして寸法安定性のた
めの可塑剤、ラテックスポリマーなどを加えることがで
きる。

さらに、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳
剤はバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セルローズ
トリアセテート系あるいはポリエステル系などの天然ま
たは合成の高分子フィルムなどの支持体に塗布すること
ができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく述べる０ 実施例１ ゼラチン１．５ＩＭ’を水１５．０ｄに加えて膨潤させ
た後、４０．０℃に加温してゼラチンを溶解した。

このゼラチン溶液に本発明の染料と後記比較染料の水溶
液（２，０Ｘ１０−’モル／水２．０　！Ｌｌ）と硬膜
剤、界面活性剤を加え、さらに水を加えて全量を２０．
０ｄにした。

次にこの着色溶液を下引きを施したポリエステルフィル
ムベース上に塗布量が８０１／ｒｒ？になるように塗布
し、５０．０℃で２４時間加温して、８．０Ｘ１１．５
−の長方形に裁断して試料とした。

試料を３０．０℃のＤ−７２現像液に１５秒間浸漬した
後、流水中で１０秒間水洗し、耐着した水滴をろ紙では
さんで吸いとり、乾燥して処理済の試料とした。

試料および処理済試料は島津裏作所製二波長／ダブルビ
ーム自記分光光度計ＵＶ−３０００でその光学濃度を測
定した。

得られた結果を表−１に示す。

比較染料人 表−１ ＊　残色率は次の式によって求めた。

処理前の吸収極大波長における吸光度＝准処理前の吸収
極大波長における処理後の吸光度＝ｂとした時、 残色率　＝　　−Ｘ　　１００ 表〜１より明らかなように、本発明の染料は吸光度が大
きく、又、現像処理による消色がすぐれていることがわ
かる〇 実施例２ 染料の１％水溶液を１０％ゼラチン水溶液に加え、８５
１／ｌｒ？の塗布層とした場合の光学濃度が１．０とな
るように調整し、１０％サポニン水溶液をゼラチン水溶
液１５０ＭＩに対し、５ｄ、１０％ホルマリンｔ１．５
ｄ加えて得られた着色したゼラチン水溶ｇ、ヲ用いて、
実施例１と同様な操作により硬膜された吸収極大におけ
る光学濃度１．０の塗布層を得た。この塗布層の上に純
臭化銀乳剤を塗布し、下記組成の現像液を用いて２０℃
で１分３０秒間現像した後、常法にしたがい定着、水洗
、乾燥した。

実施例１で行った方法を用いて得られた処理済のフィル
ムの光学濃度を測定したところ、本発明の染料を含む各
試料の処理前の吸収極太波長における処理後の濃度は全
て０．０１であった。

現像液の組成 メトール　　　　　　　　　　　３１ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４５ｊｌハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　１２！ｉ炭酸ナトリウム
（１水塩）　　　　８０Ｉ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　２１水を加えて全量ｔ−ｉノとする。

また、本発明の染料を含む各試料は、水溶液調製中、乳
剤調製中および保存中に変退色等の経時変化を起さず、
カプリや減感等の写真特性に対しても悪影響を与えるこ
ともなく、極めてすぐれたハレーシ麿ン防止効果を有す
る感光材料であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で表わされる写真用染料 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、アラルキル基を表わす。 Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表わす
   。Ｒ＿３はスルホアルキル基、スルホアリール基を表わ
   す。Ｒ＿４はアルキル基、アリール基、カルボキシ基、
   アルコキシカルボニル基を表わす。）