JPH03296737A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銀画像を観察するハロゲン化銀黒白写真感光
材料に関し、特に単位現像銀量当りの光学濃度（カバリ
ングパワー）が高く、しかも迅速処理に適したハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 従来、カバリングパワーを高くする方法として水溶性ポ
リマー（特にポリアクリルアミド）を用いることが知ら
れている。しかしながら、水溶性ポリマーをゼラチンに
対しである限度以上置換するとウェット時（処理時）の
密着性が悪（なり、下塗り層との界面で剥がれるなどの
問題が発生してしまう。

それを防ぐために下塗り層と水溶性ポリマーを添加した
層の間に水溶性ポリマーを含まないバインダー層を設け
ることも考えられる。しかしながら近年迅速処理が主流
になりつつあり、乾燥食過を極力減らした（即ちバイン
ダー量を減らした）感材が待望されていることからバイ
ンダー層を設けることは無理である。

（発明の目的） 本発明の目的は迅速処理適性があり、かつウェット時の
密着性が良好でカバリングパワーが高いハロゲン化銀写
真材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層および／またはそれ以外の層に下記一般式（Ｉ
）の化合物を含み感光材料の表面ｐＨが６．０以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成されることを見出した。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子およびセレン原子の少なくとも一種の原子から
構成される５又は６員の複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす、またこの複素環は炭素芳香環または複素
芳香環で縮合していてもよい。

複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類
、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾー
ル類、セレナジアゾール類、寸キサゾール類、チアゾー
ル類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類ピリミジン類等があげられる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えば、ト
リメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、等）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ基、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキ
シエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノプ
ロピル基、ジブロブルアミノエチル基、ジメチルアミノ
ヘキシル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシエ
トキシエチル基、トリメチルアンモニオエチル基、シア
ノエチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、４
−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、３−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフ
ェニル基、３．４−ジクロルフェニル基、ナフチル基、
等）、アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基、４−メチルベンジル基、フェ
ネチル基、４−メトキシベンジル基、等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基、メチルチオエトキシ基、ジメチルアミノエトキシ基
、等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−
メトキシフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、メチル
チオエチル基、ジメチルアミノエチルチオ基、メトキシ
エチルチオ基、モルホリノエチルチオ基、ジメチルアミ
ノプロピルチオ基、ピペリジノエチルチオ基、ピロリジ
ノエチルチオ基、モルホリノエチルチオエチルチオ基、
イミダゾリルエチルチオ基、２−ピリジルメチルチオ基
、ジエチルアミノエチルチオ基、等）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、４−ジメチルアミノフェニル
チオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば２−ピリジル
オキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテロ環
チオ基（例えば２−ベンズチアゾリルチオ基、４−ビラ
ゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニ
ル基、メトキシエチルスルホニル基、ジメチルアミノエ
チルスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置
換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルア
ミノエチルカルバモイル基、メトキシエチルカルバモイ
ル基、モルホリノエチルカルバモイル基、メチルチオエ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、等）、
スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、メ
チルスルファモイル基、イミダゾリルエチルスルファモ
イル基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボンア
ミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、メト
キシプロピオンアミド基、ジメチルアミノプロピオンア
ミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエン
スルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニル
オキシ基（ｆｌえばメタンスルホニルオキシ基、等）、
ウレイド基（例えば無置換のウレイド基、メチルウレイ
ド基、エチルウレイド基、メトキシエチルウレイド基、
ジメチルアミノプロピルウレイド基、メチルチオエチル
ウレイド基、モルホリノエチルウレイド基、フェニルウ
レイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオ
ウレイド基、メチルチオウレイド基、メトキシエチルチ
オウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、等）、ヘテロ
環基（例えば１モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピ
ラゾリル基、ｌ−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフ
リル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、メチルチオ
エトキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシエト
キシカルボニル基、ジメチルアミノエトキシカルボニル
基、モルホリノエトキシカルボニル基、等）、オキシカ
ルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基
、フェノキシカルボニルアミノ基、２−エチルへキシル
オキシカルボニルアミノ基、等）、アミノ基（例えば無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミ
ノ基、アニリノ基、等）、カルボン酸またはその塩、ス
ルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基なとで置換され
ていてもよい。

好ましい複素環としては、トリアゾール類、テトラゾー
ル類、チアジアゾール類があげられる。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）の化合物はベリヒテ・
デア・ドイッチェン・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　　ｄｅｒ　　ＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣ
ｈｅｓｉｓｃｈｅｎ　　　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　
　）ｉＪＬ、　　７　７　　（ＩＢ　　９５）、特開昭
５０−３７４３６号、同５１−３２３１号、米国特許３
，２９５，９７６号、米国特許３，３７６．３１０号、
ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミッシェン・ゲゼル
シャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　　　ｄｅｒ　　　Ｄｅｕ
ｔｓｃｈｅｎ　　　ＣｂｓｓｉｓｃｈｅｎＧｓｓｅｌｌ
ｓｃｂａｆｔ　）　　ｌｌ、　５６　Ｂ　（Ｉ８８９）
　、同１１．２４８３　（Ｉ８９６）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ、　Ｃｈｅ＋ｗ、　Ｓ
ｏｃ、　）！、　１８０６、ジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ、＾−０Ｃｈｅ
ｗ、　Ｓｏｃ、　）工１．４０００　（Ｉ９４９）、米
国特許２，５８５．３８８号、同２．　５４１．　９２
４号、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　　ｎｅｔｅｒｏ
ｃｙｃＩｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　！、１６５　（
Ｉ９６８）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　）　ＩＶ、５６９　（Ｉ９
６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサイアテイ（Ｊ、Ａ−８Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　）
　４５．２３９０　　（Ｉ９２３）、ヘミシエ・ベリヒ
テ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　　）　
９．４６５　（Ｉ８７６）、特公昭４０−２８４９６号
、特開昭５０−８９０３４号、米国特許３，１０６゜４
６７号、同３，４２０，６７０号、同２，２７１．２２
９号、同３，１３７，５７８号、同３゜１４８．０６６
号、同３，５１１，６６３号、同３．０６０，０２８号
、同３，２７１，１５４号、同３，２５１，６９１号、
同３．５９８．５９９号、同３，１４８．０６６号、特
公昭４３−４１３５号、米国特許３，６１５，６１６号
、同３゜４２０．６６４号、同３，０７１，４６５号、
同２．４４４．６０５号、同２，４４４，６０６号、同
２，４４４，６０７号、同２，９３５．４０４号等に記
載されている方法により容易に合成できる。

以下に一般式（Ｉ） で表わされる化合物の例を 示す。

　　Ｈ ０ １ Ｈ ２ ９ ２ ｌｌ Ｃｌ＋３ Ｌ ６ ３７ ９ ９ ０ ２ １ ２ ３ ４ ４ ５ ６ ８ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハロゲン
化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、下塗り層、保
護層、中間層、フィルター層、アンチハレーシゴン層、
その他のどの層に添加してもよい。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加時期は、製造工程
中のいかなる時期を選んでもよいが、般には塗布する直
前が好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は広い範囲で使用するこ
とができる。具体的には種類にもよるが、１０−’モル
／４Ｘ１０−’モル／Ａｇモル、特に１０−ｓモル／イ
ル３．３×１０−４モル／Ａｇモルの範囲が好ましい。

また本発明の感光材料はその膜面ｐＨが６．０以下であ
ることが特徴であるが、好ましくは５゜８以下２．５以
上である。

ｐＨを調整するにはどんな酸を用いても良いが好ましく
は、硫酸、硝酸、塩酸である。

ｐＨ６，０以下にすることによって、Ｄｍａｘを上げる
効果をもつ一般式−Ｉの化合物が減感させる影響を小さ
くしている。

膜面ｐＨを測定するには測定する試料を２５℃９０％Ｒ
Ｈの雰囲気中で３０分放宣し、その後ｐＨを膜の表面に
当て３分後にその示す値を読むのが良い。

本発明は３０℃で水に対する溶解度が０．０１％以上の
増感色素を使用するとき特に感度を損なう程度が軽く、
Ｄｍａｘを上げることができる。

添加量はＡｇモル当り１００■〜Ｉｇ、好ましくは３０
ＯＮ〜８００ｇが好ましい、又、添加時期は化学増感終
了まで、また４５℃以上の温度で添加することが好まし
い。

特に好ましい増感色素は下記一般式（ｌｒ）で表わされ
る。

ｐ。

ＯｓＭ 但しＲ５は低級アルキル基（特にエチル基が好ましい）
を表わし、Ｍはカチオン基（特にアルカリ金属原子が好
ましい）を表わしｎ及びｍは各々整数１〜５を表わす。

一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物の内、特に好ましい
化合物は以下の化合物である。

１） 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る親水性バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルプロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストランおよび／
またはポリアクリルアミドを併用することができる。親
水性バインダーの量としては片面当り４ｇ／ボ〜Ｉｇ／
ポ、好ましくは３．５ｇ／ｒｄ−１，５ｇ／ｒｒｆであ
る０片面（支持体の一方の側）当りの親木性バインダー
の量が４ｇ／ｎｆを越えると現像処理での乾燥性が悪化
し、逆にＩｇ／ｄ未満であると圧力による写真性の影響
が大きくなる。

次に本発明に用いるハロゲン化銀粒子について述べる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その
直径／厚み比の（アスペクト比）が３以上であり、より
好ましくは５以上２０以下、より好ましくは５以上ｌＯ
以下（特に好ましくは５以上８以下）である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう０本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は好ましくは０．３〜１０μ、より
好ましくは０．３〜５．０μ、特に好ましくは０．５〜
２．５Ｉである。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な距離
で表わされる。

本発明が有効な厚みとしては０．３μｍ以下、好ましく
は０．　２μｍ以下、０．０５μｍ以上がよい。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては塩化銀
、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれを
用いてもよいが、特に沃化銀含量が１０モル％以下であ
ることが好ましい。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製造について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえばｐＢｒｌ、３以下の比較的高ｐ、Ａｇ値の雰囲
気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形
成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液
を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調製
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、
粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は
反応溶液の１０−”〜１゜０重量％、特に１０４〜１０
−１重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化１！溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来
る。チオエーテルに関しては、米国特許第３，２７１．
１５７号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４
，６２８号等を参考にすることができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡ　ｇ　Ｎ　
Ｏｚ水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液
）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好
ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３５．
９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３，
６５０，７５７号、同第４．２４２．４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記
載を参考にすることが出来る。

本発明のハロゲン化銀粒子は、必要により化学増感をす
ることが８来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増悪法
（例えば米国特許第２．４４８，０６０号、同３，３２
０，０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増悪法（例えば米国特許第２，４
４８，０６０号、同２．５６６．２４５号、同２，５６
６．２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増悪法
（例えば米国特許第２．２２２，１６４号）、或いは錫
塩類、ポリアミン等による還元増悪法（例えば米国特許
第２，４８７．８５０号、同２．５１８，６９８号、同
２，５２１．９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組
合せを用いることができる。

特に省銀の観点から、本発明のハロゲン化銀粒子は金増
悪又は硫黄増悪、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する層中には、平板状
粒子が核層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量比で４０
％以上、特に６０％以上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３〜３．８
μ、特に０．５〜３．０μであることが好ましい。

又、ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）は０．
５〜６ｇ／ボ、特に０．５〜４ｇ／ボであることが好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の構成
、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止側、ハロゲン
化銀の安定化剤、界面活性側、分光増感色素、染料、紫
外線吸収剤、化学増悪剤、等については特に制限はなく
、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　１
７６巻、２２〜２８頁（Ｉ９７８年１２月）の記載を参
考にすることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子を
含有させることができる。これらは、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ著 Ｃｈｉａ＋ｉｅ　ａｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｏ１社刊　１
９６７年）、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　　（ＴＨＥ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊１９６
刊年９６６年　ム、　　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　　ｅｔ　
　　ａｌｊ　　　？Ｉａｋｉｎｇ　　　ａｎｄ　　　Ｃ
ｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　　（Ｔｈｅ　　　Ｆｏｃａｌ　　　Ｐｒａｓ
ｓ　　刊−１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい
。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジエント法を用いることもでき
る。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、また、必要により
、平板状ハロゲン化！！粒子と同しように化学増悪をす
ることができる。

木菟・月に用いられる写真乳剤には悪光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理甲の刀ブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、埋植の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインタソール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール拶、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、７）テトラア
ザインデン！り、ペンタアザインデン類など：ベンゼン
チオスルフォン酸、ベンゼンフルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。例
えば米国特許３．９５４，４７４号、同３，９８２．，
９４７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載されたも
のを用いることができる。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テトラ
ザインデンを使用するときの量は支持体の片面当り１．
２ｇ／Ａｇモル以下であるが、好ましくは１０ｇ／Ａｇ
モル以上８００　［／Ａ　ｇモル以下、さらに好ましく
は１０ｇ／Ａｇモル以上４００［／Ａｇモル以下である
。

上記テトラザインデン化合物が１．２ｇ／Ａｇモルを越
えると本発明一般式−（Ｉ）の化合物と相俟って増感色
素の脱着が発生し５くなり好ましくないが、逆に１０ｇ
／Ａｇモル未溝の場合も写真感度の点から好ましくない
。

好ましくは上記テトラザインデン化合物は化学増感の終
了までに一部または全てを添加するのが良い。

本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色素類その
他によって分光増感されてよい。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、
米国特許間２，４９３，７４８号、同２゜５０３．７７
６号、同２，５１９．００１号、同２．９１２．３２９
号、同３，６５６，９５９号、同３，６７２．８９７号
、同３，６９４．２１７号、同４，０２５．３４９号、
同４，０４６，５７２号、英国特許１，２４２，５８８
号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４４号
に記載されたものである。

これらの増官色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増悪色素の組合せは粋に強色増Ｓ
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８．５４５号、同２゜９７７．２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３．５２２，０５２号、同３，５
２７．６４１号、同３，６１７．．２９３号、同３，６
２８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３．６７
２．８９８号、同３．６７９，４２８号、同３．７０３
３７７号、同３，８１４．６０９号、同３．８３７．８
６２号、同４，０２６．７０７号、英＝特許１，３４４
，２８１号、間１，５０７．８０３号、特公昭４３−４
９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０
６１８号、同５２−１０９９２５号に君己載されている
。

増悪色素とともに、それ自身分光増Ｓ作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増悪を示す物質を乳剤中に含んでもよい、たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２．９３３．３９０号、同３．６３
５．７２１号に記載のもの）、芳瞥族有機酸ボルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい、米国特許３，６１５゜６１３号、同
３，６１５．６４１号、同３，６１７．２９５号、同３
，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に！１１１１はなく、必要に応じて穏
々の添加剤を用いることができる０例えば、Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ＠ｌ　？　６１Ｍ！２２
〜２８頁（２４７８年１２月）に記載されたバインダー
界面活性剤、染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助荊、
増粘刑などを用いることができる。

本発明の写真材料番よ、その表面に、ゼラチン或いは水
溶性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの
合成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第
３，１４２．５６８号、同３゜１９３．３８６号、同３
，０６２．６７４号）を主成分とする表面保護層を有す
ることが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、すべり剤、硬化剤
、増粘剤等を音響することが出来る。

本発明の写真材料番よ、その他、必要に応じて、中間層
、フィルター層、ハレーシラン防止層などを育すること
ができる。

本発明の写真窓光材料において写真乳剤層その他の層は
写真窓光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙などの可撓性支持体に塗布される。可撓性支持体
として−Ｖ用なものは、硝酸セルロース、β酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等
の半合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ
層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗
布またはラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい、これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために下塗
処理される。下塗層は、染料や顔料を用いて着色されて
もよい、支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ
放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に乳剤層、表面保護層を塗布す
る方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許第
２，７６１．４１８号、同第３５０８．９４７号、同第
２．７６１，７９１号等に記載の多層同時塗布方法を好
ましく用いることが出来る。

本発明の写真材料の層構成については種々の態様をとり
うる０例えば、（り支持体上に平板ハロゲン化銀粒子を
含む層を設け、その上に比較的粒子サイズの大きい（０
，５〜３．０μ）高感度球状、又は直径／厚み比が５以
下の多面体のハロゲン化銀粒子を音響するハロゲン化銀
乳剤層を設け、さらにその上にゼラチンその他の表面保
護層を設ける、（２）支持体上に平板ハロゲン化銀粒子
を含む層を設け、さらにその上に？ｊＩ数屡のハロゲン
化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン表面保ＩＪ
ｉを設ける、（３ン支持体上に１層のハロゲン化銀乳剤
層を設け、さらにその上に平板ハロゲン化銀粒子を含む
層を設け、さらにその上に高感度ハロゲン化銀乳剤層を
設け、さらにその上にゼラチン表面保護層を設ける、（
４）支持体上に紫外線吸収剤又は染料を含む層、平板ハ
ロゲン化銀粒子を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチ
ン表面保護層をこの順に設ける、（５）支持体上に平板
ハロゲン化銀及び紫外線吸収剤又は染料を含む層、ハロ
ゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層をこの順に設ける
。これらの態様において、ハロゲン化銀乳剤層は、必ず
しも一層である必要はなく、異なった波長に分光増悪さ
れた複数のハロゲン化銀乳剤層からなっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用〕、
リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフィルムなどの
黒白写真感光材料を含むものである。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｒ）１７６号、第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも通用することができる。処理温度は普
通１８°Ｃから５０°Ｃの間に選ばれるが、１８°Ｃよ
り低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類〔たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノールＭ（たとえばＮ−メチル−Ｐ
−７ミノフエノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨｌ１衝荊、カブリ防止側などを含み、
さらに必要に応しｆ？１Ｍ助剤、色調剤、現像促進剤（
例えば４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化側、硬膜剤（例えばグルタ
ルアルデヒド）、粘性付与側などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を通用することができる。「リス型」現像処理とはｉＩ
ｓ画像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網
点による写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼ
ン類を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現
像過程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳
細はメースン著「フォトグラフインク・プロセッシング
・ケミストリーＪ　　（Ｉ９６６年）１６３〜１６５ペ
ージに記載されている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい、現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチ・ディスクロージャ
ー１６９号（ＲＤ−１６９２８）米国特許第２．７３９
，８９０号、英国特許第８１３．２５３号又は西独特許
第１゜５４７．７６３号などに記載の種々の方法で乳剤
層中に含ませることができる。このような現像処理は、
チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよい
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

！隻班二上 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｃｃ／ｎｆと
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５
°Ｃにて１分間乾燥した。

次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗液を塗布量が８．５ｃｃ／ｎｆとなるように片面ず
つ、両面に塗布・乾燥して下塗済フィルムを完成した。

第２の下塗液 １五ｌヱ五丘立皿星Ｃ（訃ＩＡ） 水１１中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、セラチ
ン３０ｇ、チオエーテル ＨＯ（ＩＪｚ）　１ＳＣＣＨｚ）　１ｓ（ＣＨｚ）　ｚ
ＯＨの５％水ン容液２．５ｃｃを添加し７３°Ｃに保っ
た溶液中へ、攪拌しながら硝酸！！８．３３ｇの水溶液
と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む
水溶液とをダブルシェツト法により４５秒間で添加した
。続いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀量８
゜３３ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了し
た。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カ
リと沃化カリの混合水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保
ちながらコントロールダブルジェット法で２５分間で添
加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始
時の流量の８倍となるよう加速した。添加終了後２Ｎの
チオシアン酸カリウム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１
％の沃化カリ水溶液５０ｃｃを３０秒かけて添加した。

このあと温度を３５℃に下げ、沈澱法により可溶性塩類
を除去したのち、４０”Ｃに昇温しでゼラチン６８ｇと
フェノール２ｇ１　トリメチロールプロパン７．５ｇを
添加し、苛性ソーダと臭化カリによりｐＨ６，５５、ｐ
Ａｇ８．１０に調整した。

温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン１７５■と
下記構造の増悪色素を６２５■添加した。１０分後に千
オ硫酸ナトリウム５水和物５．５■チオシアン酸カリ１
６３■、塩化金酸３゜６■を添加し、５分後に急冷して
固化させた。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の
９３％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペク
ト比２以上のすべての粒子についての平均の投影面積直
径は０．９５μｍ、標準偏差２３％、厚みの平均は０．
１５５μｍで７スペクト比は６．１であった。

（ＣＬ）　ｓ　　　　　　　　　（Ｃｕｔ）　ｘ０３　
　ｅ ＯＪａ この乳剤にハロゲン化！！１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

０２．６−ビス（ヒドロキシアミ ノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ０ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４．１万） ８０■ ４、０ｇ Ｈ ０エチルアクリレート／アク リル酸／メタアクリル酸 一９５／２／３の組成比 の共重合可塑剤 ２０．　　ｏｇ ０ニトロン ０ｇ Ｊｓ ５．０ｇ こうしてできた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押し
出し法により、前記の支持体の両面に同じように塗布し
た。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗布
量は下記の量となった。

〈乳剤層〉 ０塗布銀景　　　　　　　　　　表−■に記載０塗布ゼ
ラチン量　　　　　　　　　ＩＯポリアクリルアミド （平均分子量４万）　　　　　　＃ ０本発明の化合物 ０硝酸 く表面保護層〉 ０ゼラチン　　　　　　　　　０．８１ｇ／イ０デキス
トラン （平均分子量３．９万）０．２ｇ／ポ ０マット剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート ／メタアクリル酸＝９／ｌの 共重合体　　　　　　　　　０．０６ｇ／ｒｒｒＢ ６０ｇ／イ ２０■／イ ｏ　　Ｃ１Ｆ＋？５ＯＪ（ＣＨｌＣＨｔＯ）＊（ＣＨｚ
）ＪＯＪａＣ３Ｂｙ　　　　　　　　　　　　　２＠／
イｏ　　Ｃ１Ｆ＋？５ＯＪ（ＣＨｚＣＨｘＯ）＋ＪＣｓ
Ｈ，５［／　ｒｒｌ Ｏポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４．１万）　　　７■／イ硬膜剖は１．２
−ビス（スルホニルアセトアミＶ）エタンを片面当り２
４■／ゼラチンとなるよう塗布した。こうして、本発明
の写真材料１〜１７を得た。

写真材料１〜１７に、富士写真フィルム■ＧＲＥＮＥＸ
オルソスクリーンＨＲ−４をカセットを使用して両側に
密着させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量
の調整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させるこ
とによりおこなった。露光後、下記の現像液と定着液に
てＦＰＭ−９０００（富士フィルム社製）で自動現像機
処理をおこなった。Ｄｍｉｎ＋０．２に濃度がなるのに
必要な露光量の逆数で相対的に感度を表わした。

Ｄｍａｘはその時の到達最高濃度として表わした。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間２２．５秒で乾燥出口で
触わり評価した。

Ｏ：乾いている。

Ｘ：少し冷たく乾いていない。

１旦り圧力性 写真材料１〜１７を３０°に折り曲げた後、下記の現像
条件で現像した黒化度で評価した。

Ｏ：実用的に全く問題ない。

Δ：少し黒化するが実用的に許容内。

×：黒化し実用的に問題あり。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　　　２２秒使用した現
像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　２９ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　４４．２ｇ炭酸水素ナトリ
ウム　　　　　　　　７．５ｇホウＭ　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０ｇジエチレングリコール　　
　　　　　　１２ｇエチレンジアミン四酢酸 ５−メチルベンゾトリアゾール へイドロキノン 氷酢酸 トリエチレングリコール ５−ニトロインダゾール ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン ゲルタールアルデヒド （５０ｗｔ／ｗｔ％） メタ重亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 水を加えて （定着液） チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ／ｖｏ１％） エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウムニ水塩 亜硫酸ナトリウム ＊つ酸 水酸化ナトリウム １、７ｇ ０．０６ｇ ５ｇ ８ｇ ２ｇ ０．２５ｇ ２、８ｇ ９．８６ｇ １２．６ｇ ３．７ｇ １、Ｏｊ！ ００ｊｄ ０．０２ｇ ５ｇ ０ｇ ６、７ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ硫酸アル
ミニウム　　　　　　　　　　１０ｇ硫酸（３６Ｎ）　
　　　　　　　　　　　３．９ｇ水を加えて全量１１と
する。

（ｐｌ（は４．２５に調整した） 裏皿ｌ且曵Ｉ定 測定する試料を２５℃、９０％ＲＨの雰囲気中で３０分
放置し、その後ｐＨ計を膜の表面に当て３分後にその示
す値を読んだ。

本発明の試料８〜１５は乾燥速度、感度を損なうことな
（Ｄｍａ　ｘを高くすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層および／またはそれ以外の層に下記一般式
   （ I ）の化合物を含み感光材料の表面ｐＨが６．０以
   下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）中、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子
   、硫黄原子およびセレン原子の少なくとも一種の原子か
   ら構成される５又は６員の複素環を形成するのに必要な
   原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複
   素芳香環で縮合していてもよい。Ｍは水素原子、アルカ
   リ金属原子又はアンモニウム基を表わす。 ２）一般式（ I ）の化合物がＡｇモル当り４×１０＾
   −＾４モル〜７×１０＾−＾５モルの範囲である特許請
   求の範囲第１項に記載の感光材料。 ３）３０℃で水に対する溶解度が０．０１重量％以上の
   増感色素を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の感光材料。