JPH0268539A - ハロゲン化銀写真用乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真用乳剤に関し、特にアスペク
ト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子の現像進行性と
感度カブリ比および圧力特性を著しく改良する技術に関
するものである。

（従来技術と本発明の目的ン 近年、写真感光材Ｈ以下、感材と記載］の現像工程はｎ
＠迅速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機処理
においても、その処理時間は大巾に短縮されてきた。迅
速処理が達成されるためには、短時間で十分な感度を実
現するための現像液および現進性に優れ短時間で十分な
黒化１１１度を与える感材、そして水洗後短時間で乾燥
する特性が必要である。感材の乾燥性を改良するために
、−船釣によく用いられる方法は、感材の塗布工程であ
らかじめ十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋剤Ｊを添加し
ておき、現像一定着−水洗工程での乳剤層や表面保護層
の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の感材中の含水
量を減少させる方法がある。

この方法は硬膜剤を多機に使用丁れば、それだけ乾燥時
間を短縮することができるが、膨潤ａが小さくなること
により、現像が遅れ低感、軟調化したり、カバーリング
ツξワーが低下することになる。

さらに、例えば、特願昭ｔ／−λタコｏｉｒに記載され
ているような実質的に現像液および定着液がゼラチン硬
化作用を有さない処理剤による高温迅速処理においては
、予め、感材を十分に硬膜することが不可欠であり、現
像進行性の遅いハログン化銀乳剤では、短時間処理を実
現することができない。一方、処理液の現像活性を高め
る方法も知られており、現像液中の生薬や、補助現像主
薬の量を増したり、現像液ｐＨ１にあげたり、処理する
温度を高めたりできる。しかし、これらの方法はいずれ
も処理液の保恒性を損なった１ハ感度はあげられても、
軟調化したり、カブリや丁いなどという欠点があった。

一方、迅速処理という観点とに別に、感材のさらなる高
感化と粒状性の改良は追求され続けている課題である。

高感化を粒子サイズを大きくして実現丁れは粒状性は悪
化する。

同一サイズ（平板状粒子においては、同一の投影面積径
と同一の厚み）でより高感度を達成し、あるいは同一感
度で粒状性を改良しなければ、意味のないことである。

本発明の目的は、同一投影面積直径、同一厚みの平板状
粒子乳剤の中で著しく優れた現像進行性、感度／カブリ
比および粒状性を示し、かつカバーリング、Ｒワ一の高
いハロゲン化銀写真用乳剤を提供することにある。

以上述べてきたような観点を改良する目的で、平板状粒
子を利用する技術が米国特許第≠、弘３り、ｊ、２０．
第≠、グコナ、１は、第グ、≠／ｕ、ｉｏ弘等には記載
されているが、不発明の目的は平板状粒子の性能ｆｒニ
アＡ高に引きだす技術に関するものであり、前記特許の
効果をはるかに上回る性能を提供するものである。

また、特開昭５ｒ−ｉｏざｊλ６には平板状粒子の特定
表面部位（例えば頂点）にハロゲン化銀を配させ（いわ
ゆるエピタキシャル成長ン、現像開始点を制御する技術
が開始されているが、このような技術は乳剤の溶解中や
、保存中の経時安定性が悪く、製造適性上好ましくない
。本発明は、このような点をも改良したものである。

さらに、米国％ｉＦＦ第Ｊ　、ＡＪｒ　、９６２号、お
よび同第≠、λコｊ、ＡＡ６号に記載されているように
増感色素を化学増感Ｃａ１ｌと同時期に添７ＪＩＪ　Ｌ
分光増感を化学増感と同時１０行なうこと、特開昭！ｔ
−／／Ｊ、ＰＪｒ号に記載されているように分光増感を
化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化
銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始するこ
とも出来ることが知られている。更にまた米国特許第ダ
、ココｒ、ｔｔぶ号に教示されているようにこれらの前
記化合物を分けてｍ’ｌｊＤすること、即ちこれらの化
合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増
感の後で添加することも可能であり、米国特許第Ｖ、／
１３．７１４号に教示されている方法を始めとしてハロ
ゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよいことも公
知の技術である。

しかし、これらの公知技術に本発明とは、増感色素の添
装置、粒子形成の方法等でハロゲン化銀結晶の作り方が
異なる技術であり、その効果も本発明の効果には、はる
かに及ばないものである。

一方、特願昭４２−／≠／／／コ号に−は、化学増感時
に増感色素やハロゲン化銀吸着性物質を存在させ、現像
処理時に各々の粒子が頂点から現像を開始するＬうに制
御することで高感度で現像進行性の良いハロゲン化銀乳
剤を調製する技術が開示されている。しかしながら核技
術は次のような欠点を有している。Ｔなわち、化学増感
時に多量の増感色素を存在させると、ハロゲン化銀粒子
に外部から圧力がくわわった時の黒化現象が著しく悪化
下る。ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感材と把子］
が折り曲げられたり、こすられたりした時にその圧力に
応じたカブリやスリキズを生じてしまう。

また、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質を化学増
感時に存在させると、あとで色増感しようとした時、増
感色素の吸着阻害を引き起こしたり、ハロゲン化銀への
吸着力の強い色素を用いた場合には感材を現像処理した
のちに残色がのこるなど、実用的な使いこなしが困難な
状況があった。

本発明は該特許の欠点を改良し、高感度で現進性に優れ
、かつ圧力黒化の少ないハロゲン化銀写真用乳剤を提供
するものである。

（本発明を達成するだめの手段ン 本発明の上記目的は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
７０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子であるハ
ロゲン化銀写真用乳剤において、該乳剤調製工程中の化
学増感の際に、ノ・ロゲン化銀１モルあたりＯ６！ミリ
モル以上の増感色素と、少なくとも一種の増感色素以外
のノ・ロダン化銀吸着性物質を０．１−１．０ミリモル
存在させることによって達成された。本発明に於てはア
スペクト比としては３以上２０未満、特に≠以上ｒ未満
であることが好ましい。特にアスペクト比３以上の平板
状粒子の平均アスにクト比としても３〜２０、特に弘〜
ｌであることが好ましい。ここに、アスペクト比とは粒
子直径と粒子厚みの比率であ・ハこの場合の粒子直径と
はノ１０ゲン化録粒子の投影面積と同じ面積な有する円
の直径で表わされる。

本発明の効果を有効に利用するためには、乳剤調製工程
中の化学増感の際に、ノ・ロゲン化銀１モルあたりｏ　
、ｒｍｍｏ１以上の増感色素と、増感色素以外のハロゲ
ン化銀吸着性物質を存在させるこの増感μ４素と、増感
色素以外のノ・ロダン化銀吸着性物質は、粒子形成中、
粒子形成直後、後熟開始前後熟時なといずれの時期に添
加してもよい。

各々の添加時期は別々でかまわないが化学増感剤（沙１
１えば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしく
は化学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少な
くとも、化学増感が進行する過程で、存在している必要
がある。

ハロゲン化銀吸着性物質の重加条件として、温度はｉｏ
０ｃｍｔｏ’ｃの任意の温度でよいが、吸着性を強化す
る目的で、ｔｏ’ｃ−ｔｏ’ｃの範囲が好ましい。ｐＨ
，１）ＡＨも任意でよいが、化学増感をおこなう時点で
はｐ　ｕ　ｇ〜り、ｐＡｇ７〜り、特にｐＡｇ７．Ａ−
ｒ、４ｃであることが好ましい。

本発明でいう、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質
とは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ヘンズイミダ
ヅール類、ニトロインダゾール類、トリアジン類、ベン
ゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類など
）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプ／・トーンジチアゾール類、メルカプト
イミダゾ−′し類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類など）　；例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物ニアザ
インデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７
）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など
）　；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげる
ことができる。

さらに、プリン類または核ａ頻、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は本発
明に好ましく、用いることができる。これらの化合物の
添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５〜５．０ミ９
シＶ、好ましくはｏ、５〜３．０ミリ七ＩＶ’である。

以下に本発明で有効な化合物の具体例を示す。

［−４ Ｃ，Ｈ。

ニー２９ ■−２８ ■−２９ ＮＨＣＯＣＨ３ ■ 本発明で化学増感時に前述の写真性能安定化剤と増感色
素を併用することで好ましい効果を実現しうる。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンブレツクスンアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロホーラージアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミ／アニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許１
．ｊココ、ｏｒλ号、同３．６／り、１２７号、同３，
７／３．ｒＪｔ号、同３．ｔ／ｒ。

乙≠３号、同Ｊ、ｔ／タ、ｔ３２号、同３．６１７．１
ｔ３号、同Ｊ　、　Ａ、２ｔ　、りｔグ号、同３゜７０
３．３７７号、同ｉ、ｔｔｔ、ａｔｏ号、同ｉ、６６７
．２１０号、同３．ｔ７り、　４ｃＪｒ号、同３，６７
２，１９７号、同３．７６り、ｏｉｔ号、向Ｊ　、ｊｅ
ｔ　、１００号、１ｉｉｊ　３　、　Ａ　／　ｊ　、　
４７３号、同３，１．／！、６３１号、同３．ｔ／ｊ。

６３！号、同３，７０６，１０９号、同３．６３２．３
弘り号、同Ｊ、７７７．７４７号、同３゜７７０，４Ａ
４ｔり号、同Ｊ　、　７７０　、１７４り号、同３．７
６り、０２夕号、同３．７弘！、０／Ｉｔ号、同３，７
／３，１２１号、同３，１６７．１１１１号、同３．ｔ
−夕、　ＡＰｒ号、同λ、！λＡ、Ａ３．２号、同λ、
！１０３．７７４号、時開昭弘を一７６３２１号、ベル
ギー特許第６り／、１０７号などに＋ｔ＋２載されてい
る。増感色素の添加機はノ・ロゲン化銀１モルあたりｏ
　、ｒｍｍｏ１以上４（ｍｍｏ１未満、好ましくは０　
、　ｒ　ｔｎ　ｍｏ１以上１．　ｒ　ｍｍｏ　１未満が
よい。

以下に本発明で有効な増感色素の接体例を示す。

１１−／ ■−λ （ＣＨ２）３ Ｏ３Ｋ Ｕ３Ｋ （ＣＨ２）：＋ Ｓｏ３ ＳＯ３Ｎａ　　　８０３ ［４ ＣＨ。

Ｓｏ、Ｋ　　　　Ｓｏ。

（ＣＨ２）　４ ＳＯユＮａ （ＣＨり　− を Ｓｏ。

ＣｈＫ Ｓｏ。

■ ０ｊＮａ Ｓｏ。

Ｓｏ、Ｋ 　Ｏ３ ■＝ ｔ ｔＨｓ Ｏ３Ｎａ ＳＯ□ Ｓｏ、Ｋ 　Ｏｘ ■−１ｒｌ ｚＨｓ ＳＯ：ｌＫ ＳＯ。

（ＣＨｚ）ユ （ＣＨｚ）＊ ０３Ｎａ ＳＯユ ｔＨｓ （ＣＨＪｉ ０ｉ Ｓｏ、Ｋ （ＣＨｚ）　ｙ ２Ｈ５ Ｏｓ Ｓｏ、ＩＩ ・Ｎ（Ｃｚｌｌｓ：ｈ Ｏｉ ■−２０ Ｃ，Ｈ７ Ｓｏ、Ｋ 　Ｏ３ Ｓｏ、Ｋ Ｏｉ ■ ｚＨｓ ■ ２今 ｚＨｓ ■ ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ■ ｔＨｓ （ＣＨｚ）ｚ　５Ｏｉ １］−２６ ｚＨｓ （ＣＨ２）２ Ｃｈ ■−２７ （ＣＨＪｉ　ＳＯ３Ｎａ （ＣＨｚ）ｉ　Ｓ○。

ｚ　Ｈｓ ｒ ｚ　Ｈｓ ■−３３ ｚＨｓ ｔＨｓ ｒ １［−３デ ｚＨｓ ■−３６ （ＣＨ２）　ｚ ｚＨｓ Ｓ○、Ｋ Ｃ２Ｈ４ ■−４３ ｔ　Ｈｓ ■−４５ ■ （ＣＨｚ：ｈ　Ｏ（ＣＨｚ）ｚ○Ｈ ト制 ｏｌ　Ｎａ ■ ＋６ ■ 以上の中で特にシアニン色素が好ましい。

本発明に用いられる平板状感光性ノ＼ロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀を用いることができるが高恣度という観点で臭化銀
もしくは沃臭化銀が好ましく、特に沃度含量が０ｍ０１
％〜３．５ｍｏ１％が好ましい。

本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜コ、０μ
ｍ、特にＯ０夕〜／、２μｍであることが好ましい。ま
た平行平面間距離（粒子の厚み）としてはｏ、ｏｒμｍ
−０，３μｍ１特に０．１０、．２！μｍのものが好ま
しい。

平板状ハロゲン化銀杓子の製法としては、当業界で知ら
れた方法全適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ）
およびシャドー（ＣｈａｔｅａＪ　　ｌ−物理的熟成時
の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オプ・
ザ・モルフオルジー・オン・ンルバー・ブロマイド・ク
リスタルズ・チェアリング・ンイジヵル中うイフニング
ＪＪサイエンス番工φインダストリエ・フォトグラフィ
ー、３３巻、腐、２（ｌりＡ２）、ｐｐ、／＋２７　　
／２ｊ、ダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）Ｍ　「フォトグラフ
ィー・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏ　ｔｏｇｒ
ａｐｈ　ｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ）　ｃｈｅ＋ｎ１ｓｔｒ
ｙ月フォーカル・プレスフオーカルａｌ　　’ｌ’ｒｅ
ｓＪ、ニューヨーク、ｌり６を年、ｐ、＋ａ〜ｐ、７２
、Ａ、Ｐ、Ｈ，ｌ−リベリ（Ｔｒ　ｉｖｃ　１１　ｉ　
）、Ｗ、Ｆ、　　スミス（８〜コ口旬フォトクラフイク
　ジャーナＡ／（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪｏｕｒｎ
ａｌＪ、１０巻、コｒタ頁（１９１１０年１等に記載さ
れているが特開昭Ｉｔ−／コア、タコ／、特開昭１１−
／／Ｊ、Ｐｄ２、特開昭りｌ−／／３．Ｆｉｒ、米国特
許第４ｔ４ＡＪ　Ｐ７．２０号１ｃｉＱ載された方法等
を参照丁れば容易に調製できる。

また、ｐ１３ｒ／、Ｊ以下の比較的低ｐ　［３ｒ値の雰
囲気中で平板状粒子が重責で４ｔＯチ以上存在する種晶
を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン
浴［’同時に添加しつつ棟＾、°１を成長させることに
より得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結１ＩＩＩ、核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ま
しい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節溶剤のｆ
ｆｉ類や鼠の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロ
ゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調
整できる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭Ａ／−λりｙｉｒｒの記載に従う。

本発明にとッテ、英国特Ｗｆｔ３！、ｌｌｌ１号、米国
特許３，６λコ、３／ｒ号に記載され℃いるような、い
わゆるハロゲン変換型（コンバージョン型］の粒子は特
にイ１効に利用しうるものである。

ハロゲン変候頃は銀１辻に５ｔ＝ＪＩ、０．λｍｏｌチ
〜λｍｏ１％特にｏ　、２ｍｏ１１％−０，ｌ１ｍｏ１
％が良い。

沃臭化銀においては、内部および／又は表面に高沃１ｆ
／ｍを有する構造の粒子が特に好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョ
ンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得
られる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハ
ロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀や塩臭化銀平
板状粒子に対しては臭化カリａｎｄ１０ｒ　沃化カリ水
溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カ
リ水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これらの
添加する水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、３θチ
以下、より好ましくは１９％以下がよい。さらにハロゲ
ン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モルチ以下
の速度で、変換ハロゲン溶液を添カ「「るのが好ましい
。さらに、ハロゲン変換時に、本発明の増感色素及び／
またはハロゲン化銀吸着性物質の一部もしくは、全量を
存在させてもよく、ｆ侠ハロゲン水溶液のかわりに、臭
化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子７に添
加してもよい。

これらの微粒子の大きさは、Ｏ０λμｍ以下好ましくは
ｏ、ｉμｍ以下、特に０．０２μｍ以下であることが望
ましい。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか１つの方法
にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて使
用しうるちのである。ハロゲン変換前の粒子表面のハロ
ゲン化銀組成としては、沃度含量３モルチ以下であるこ
とが、好ましい。特に／　、Ｏｍｏ１％以下であること
が好ましい。

上記方法でハロゲン賢換をおこなう際に、ハロゲン化銀
溶剤を存在させる方法はｌ持に有効である。

好ましい溶剤としてに１、チオエーテル化合物、チオシ
アン酸塩、≠１６換チオ尿素があけられる。なかＴもチ
オエーテル化合物とチオ／アン酸塩ニ特に有効であり、
チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モルあたり、０．ｊｌ
〜夕ｙ１チオエーテルは０．２，！ｉ１〜３ｇの使用が
好ましい。

本発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成・感度・等は異って
いてもよい。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光
性乳剤や粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状粒子から
なる感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層もしくは特開昭１
１−／λ７り２７号公報に記載の如く異なったｌ−に用
いてもよい。異なった層に用いる時、半板状粒子からな
る感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあっても
よいし、逆に遠い側にあってもよい。

ハロゲン化＠製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、タリウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

又、粒子形成時にはチオンアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンニチオン、四置侠チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い、、　ｆＫ
かでもチオシアン酸塩、≠置換チオ尿素とチオエーテル
は本発明に好ましい溶剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法
としては前述のハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄
増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知
られている方法を用いることができ、単独または組合せ
で用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その員体例は米国特許コ、弘μｒ　、ｏ
ｔｏ号、英１％許６／ｒ、０６／号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる（直接化合
物のほか、檀々の硫黄化合物、たとえはチオｔｂ’Ｌ　
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等乞用
いることができる。呉体列は米国特訂／、ｊ７弘、タグ
≠号、同λ、２７１　、タグ７号、同２．ｕ１０．６Ｉ
ｒＰ号、同２，７２１．ｌｔｒ号、同３．タＱ／、３／
３号、同３．６ｒ６．９５！号に記載されたものである
。

チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。

還元増感剤としてげ第一１す塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、ンラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保イを中あるい１Ｊ′Ｉ４真処理中のカブリを防止し
、あるいμ′、Ｊ−ｉ−典性能を安定化させる目的で、
本発明の化学へ′）感工程でのハロゲン化銀吸着性物質
とは別に種々の化合物を含有させることができる。丁な
わちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
イミダゾール類、ニトロペンズイξダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、
ニトロイア　タグ−／ｌ／類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物ａ　（
Ｆ！ＡＪえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイはダン°−ル類、
メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類
など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アサインデン類（例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に≠−ヒドロキシ＃ＰＫ（／、
３．３ａ、７）テトラアザインデン類λ、はンタアザイ
ンデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンス
ルフィンｔ９！、ベンゼンスルホン酸アζド等のような
カブリ防止剤または安’ｊ？　Ａｌｌとして知られた、
多くの化合物を加えることができる。

特に特開昭ＡＯ−７４７≠３号、同６０−１７３２λ号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭ｔｏ−ｒ
ｏｔ３り号公報Ｖこ記載のメルカプト化合物、特開昭タ
フ−１６４１７３３号公報に記載のへテロ環化合物、及
びペテロ環化合物と銀の錯塩（例えば／−フェニル−！
−メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されて（・る。化学増感工程でハロゲン化銀吸
着性物質として増感色素を用いているが必要に応じて、
他の波長域の分光増感色素を添加してよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
塊法促進、硬膜化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよ（λ。

例えばサポニン（ステロイド糸）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルニーｆ　＃［ｌ又ＨＪ　Ｉ
Ｊエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、シ
リコーンのポリエチレンオキサイド付加物類Ｊ、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホヘタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩
、ジー２−エチルへキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、
ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ
塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸Ｎａ塩、Ｎメチル−オレオイルタウリンＮａ
塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−）リメ
チルアンモニオジアミノプロパンプロマイド、ドデシル
ピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−
Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−
Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのヘタイン
、ポリ　（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセチル
エーテル、ポリ（ｎ　＝　２５）オキシエチレンｐ−ノ
ニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ　（ｎ＝１５
）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いる
ことができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ　（ｎ＝３）
オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフル
オロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−トリメチ
ルアンモニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフ
ルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ’、Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ′−カルボキソベタインの如き含フツ素界面活性
剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２１４４
号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号
などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝
酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又
はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ま
しく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２９９２１０
１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４
３９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレート
のホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル
酸とのコポリマーデンプンなどの有機化合物、シリカ、
二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機
化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜ＩＯμｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３４８９５７６号、同４０４７９５８号等に記載
のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に
記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、
高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、フタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンをもちいるのが存利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量１０万以下
のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが
好ましい、特願昭６１−２１３５０３、同しく６１−２
９８４０５に記載の方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
クールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−〔
β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル６−ヒドロキシ
−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１
、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０
−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許
３．３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる高置硬膜剤としては例えばジアルデ
ヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３．３９６，０
２９号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基を有するポリマー、米国特許第３，６２３．８７８号
記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３，３
６２，８２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７
３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１に
記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開
昭５６−１４２５２４、米国特許第４．１６１．４０７
号、特開昭５４−６５０３３、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１６７２５（１９７８）などに記載されている
活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポ
リマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその前
駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開
昭５６−１４２５２４に記載されている様な、長いスペ
ーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体とな
る基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが
特に好ましい。

本発明の与真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの
硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３
０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロースフィルムが好マシ（１゜ 支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコ０カ放電処理、あるいはりロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるいμ
、ステレンズタジエン糸ラテックス、塩化ビニリデン糸
ラテックス等からなる下ｍ層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層全更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗ｊ−を設けてもよい。これ等の下塗ノーは表面
処理を加えることで史に親水性コロイドＪ−との密着力
を向上することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域の
光を吸収させる目的、丁なわち）・レーションやイラジ
ェーションをしたり、フィルター層を設は写真乳剤層に
入射丁べき光の分光組成を制御したりする目的で、写真
乳剤１−またはその他の層を染料で着色してもよい。直
接医療用レントゲンフィルムのような両面フィルムにお
いては、クロスオーバーカッ）Ｙ目的とする層を乳剤層
の下に設けてもよい。この様な染料には、例えば英国特
許第ｒｏｔ　、ｉｔｓ号、同／、／７７、弘コタ号、同
／　、３／／　、１１１１号、同／、ＪＪＪ’、７ＰＰ
号、同／　、３１１．３７／号、同／、４４Ａ７゜、２
ノ弘号、同／ｌ弘３３，１０２号、向／、！！！、ｊｌ
ｌｒ号、特開昭グｒ−ｒｊ、ｉｉｏ号、同ゲターｌ／弘
、グ２Ｑ号、同ｔ、ｚ−／／７．／、２３号、同Ｊ’ｊ
−／６／　、２３３号、同よター１／／、６弘θ号、特
公昭３ター２２．０ｌｒｚ号、同１１３−／３．／Ａｔ
号、米国特許第３．２１７７゜１．２７号、同ｉ、ａｔ
ｙ、ｙｒｒ号、向’１，０７ｔ、り３３号等に記載され
たピラノロン核やバルビッール成核な有するオキソノー
ル染料、米国特許第２　、！！３　、４Ｌ７．２号、同
ｊ、３７Ｆ、！３３号、英国特許第７．λ７１．ｔλ／
号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第
ｊ７ｊ、Ｇり７号、同ｔｒｏ、６ｉｉ号、同タタタ。

６２３号、同７ｔ６，２０７号、同り０７．／２よ号、
同／、０１７１，６０？号、米国特許第≠。

コ！！、３−乙号、特開昭！ターλ／／　、Ｑ≠３号等
に記載されたアゾ染料、特開昭ｔｏ−ｉｏｏ。

１１１号、同！弘−７／ｌ、λ≠７号、英国特許第２．
Ｏ／≠、！？を号、同７１０．０３／号等に記載された
アゾメチン染料、米国特許第コ１．ｒｔ！、７タコ号に
記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，１３１
．００Ｐ号、同ｉ、ｔｒｙ。

！≠１号、同λ、ｓｉｒ、ｏｏｔ号、英国特許第ｓｒ弘
、ｔｏ２号、同ｉ、２ｉｏ、、２を２号、特開昭！Ｏ−
弘０，１コタ号、同ｊ／−Ｊ、４２３号、同ｒ／−１０
，７２７号、同！弘−１ｉｒ。

λ弘７号、特公昭４４．！’−３，２１’を号、同タタ
ー３７．３０３号等に記載されたアリーデン染料、特公
昭ａｔ−Ｊ、ｏｒｘ号、同弘４４−／　４　、７５’弘
号、同！ターコｒ、ｒｙｅ号等に記載されたスチリル染
料、英国特許第４＜４Ｚｊ、ｊｒＪ号、同／。

３３ｊ、≠−コ号、特開昭ｊターココ！、２１０号等に
記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１．０
７！、ＡｊＴ１号、同／、／１３，３≠／号、向／、２
ｒｌｌ、７３０号、同／、ｕ７ｊ。

２２１号、同１．お−、１０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第コ、　ｒｔｉ　、　４Ｚｊ６号
、同３，２タグ、！３２号等に記載されたシアニン染料
などが挙げられる。

染料を用いるに際して、アニオン染料をカチオンサイト
を有するポリマーを用いて感材中の特定の１−に媒染す
ることは、有効な技術である。この場合、染料は現像一
定着−水洗工程で不可逆的に脱色するものを利用するこ
とが好ましい。カチオンサイトを有するポリマーを庚っ
て染料を媒染する層は、乳剤ノー中でも、表面保拗層中
でも、乳剤層と支持体に対して反対側の面でもよいが、
乳剤層と支持体の間が好ましく、特に医療用Ｘレイ両面
フィルムのクロスオーバーカットの目的のためには、下
塗層中へ媒染することが理想的である。

下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド系の
ノニオン界面活性剤がカチオンサイトラ有するポリマー
と好ましく併用することができる。

カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変
換ポリマーが好ましい。

アニオン変換ポリマーとしては既知の容積の四級アンモ
ニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。四
級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、
媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次にあ
げる刊行物などで知られている。

特開昭！ター７６６、タグ０．米国特Ａ’３＊りｓｒ、
タタ！、特開昭！ｊ−／≠２３３２、特開昭ｊ弘−／コ
ル、Ｑ２７、特開昭ｊ≠−１１１゜ｒ３ｊ、特開昭１３
−３０３２１．特開昭ｔｅ−Ｐ２λ７参に記載されてい
る水分散ラテックス；米国特許Ｊ　、ｒａｔ　、ｔａｐ
、同３　、　／ｌｉｔ　、　ＯＡ／、同３，７１６．ｒ
／≠に記載のポリビニルピリジニウム塩、米国特許！、
７０り、ｔｙｏに記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリ
マー；米国特許ｉ、ｒｙｒ、ｏｒｒに記載の水不溶性四
級アンモニウム塩ポリマーなどがあげられる。

しかし所望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、
写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、特願昭
乙Ｊ−３２弘ｊ７タ号、同６３−Ｏコロ２７１号、同６
３−／３Ｐ９０／号に記載の方法を適用することが望ま
しい。

本発明の写真感光材料の乳剤層ＶＣは圧力特性を改良す
るためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させること
ができる。

たとえば英国特許第７３１．６１！号には異部環状化合
物を同７１１，４３７号にはアルキルフタレートを、同
７３ｆ１４Ｊり号にはアルキルエステルを、米国特許ｆ
Ａ２．りぶｏ　、　ａｏ４Ｉ−号には多価アルコールを
、同３．／コ／、０４０号にはカルボキシアルキルセル
ロースを、特開昭≠２−１０／７号には／（ラフインと
カルボン酸塩を、特公昭！３−コｒｏｒ１！１号にはア
ルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示され
ている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。丁なわち、発色現像処理にお
いて芳香族７級アミン現像＋Ｊ！　（９１１えば、フェ
ニレンジアミン訪導体や、アミンフェノール誘導体など
ンとの酸化カップリングによって発色しうる化合物を例
えば、マゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラ
ー、ビラソロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えはベンゾイルアセトアニリド類、
ピパロイルアセトアニリド類Ｊ、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプ
ラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト
基とよばれる疎水基な有する非拡散のものが望ましい。

カプラーは銀イオンに対し参当量性あるいはλ当は性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩ［（カプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色１）　
ｔ　ｔｔカップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤Ｊ＠のその他
の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、［Ｌｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　７　を巻２２〜．２
ｒ負（／Ｐａｒ年１２月りに記載されたバインダー、界
面活性剤、染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布量Ａｌｌ
、増粘剤、などを用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理は、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）／　７６号第Ｊｒ−！０頁（ＩｔＤ−／７Ａ弘３）
に記載され℃いるような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通／　ｒ
’ｃからｊＯｏＣの間に選ばれるが、２！０Ｃ〜３ｔ０
Ｃの間が好ましい範囲である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとＬｄハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばヘーメチルーｐ
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色鯛削、現１＊促進剤（例え
ば、参級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール２、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタ
ルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえは乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ１６２号（［（ｌ）−／Ａ？２１　）、米国特許第２
．７３？、１９０号、英国特許第！ｒ／３，２タ３号又
は西独国特許第７゜！≠７．７ＡＪ号などに記載の種々
の方法で乳剤層中に含ませることができる。

定着腹としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定屑液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

次に、本発明について員体的に説明する。

実施し１ｌ−１ 支持体の調製 青色染色され二軸延伸された厚さ１７１μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にコｏ−ｊ放電処理をお
こない、下記の組成エリ成る第１下塗液を塗布量が５．
１００７ｍ　　と７：【るようにワイヤーパーコーター
により塗布し、／７！　０Ｃにて７分間乾燥した。次に
反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

型置に対しＱ、≠ｗｔ％含有 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗液を塗布量がｒ　、　ｊｃｃ、７ｍ　　となるよう
に両面に同時に塗布・乾燥して下律済フィルムを完成し
た。

第λの下塗液 ・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｉｏｇ・ポリマ
ーラテックス 、７３ｇ ・染料 、ｔｚｇ ・平均粒径コ、ｊμｍのポリメチル メタアクリレート　　　　　　　０．３ｆｌ・ｃ１２ｉ
−ｉ２．、ｏ（ｃｔｔ２ｃｔ−ｔ２ｏ）、ｏＨ／　、＠
・８２０　　　　　　合計７１となるよう７ＪＯ水表面
保護層の調製 下記組成よりなる表面保ＷＩＮＩ液を調製した。

・＋ｃｔｔ２ｃｔｔ± Ｃ００）ｉ （平均分子１弘。

１万） 、Ｃ９ ・ゼラチン　　　　　　　　　ｒｉｇ ・平均粒径３．！μｍの ポリメチルメタアクリレート ３．７ｙ ／　、ぶｒ９ ・ＣＢＦ　１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０）４　（ＣＨ
２）４　ＳＯ３Ｎａ３Ｈ７ ０，０７ｆｌ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０）１５Ｈ・Ｃ１６
Ｈ３３０（ＣＨ２ＣＨ２０Ｉｓｏ　Ｈｌ　、弘ｔＩ！ｉ
１ ０．７３ｆｌ ・＋Ｃｌ−１２ＣＨす　　　平均分子量≠、／万Ｃ０Ｏ
Ｈｔ　、　７１ｇ ・ポリアクリルアミド　　　　／Ａ、７ｇ平均分子１≠
、を万 （Ｈ２０とＮａＯＨで合計／ｌ、 ｐＨＡ、ｒ、ｔに調整したン 化学増感実施前の乳剤調製 水ｌｌ中に臭化カリｊ９、沃化カリｏ　、ｏｒｇ、ゼラ
チン３！１１チオエーテル ＨＯ（ＣＨｚＪ　２８（ＣＨ２）　２Ｓ（ＣＨ２）２０
Ｈのよチ水溶液コ、ｊＣＣを添加し°７ｊ’Ｃに保った
溶液中へ、攪拌しながら硫酸銀ｒ、３３ｇの水溶液と、
臭化力ＩＩ　ｊ　、り４１！９、沃化カリ０．７．２Ａ
ｉを含む水溶液とをダブルジェット法により４！、を秒
間で添加した。続いて臭化カリコ、ｊｇを添加したのち
、硝酸銀ｒ、３３９を含む水溶液を７分３０秒かけて、
添加終了時の流量が添加開始時の２倍となるように添加
した。引き続いて硝酸銀／ｒ！、３μｇの水溶液と臭化
カリと沃化カリの水ｍ液を、電位なｐＡｇｒ　、ｏに保
ちながらコントロールダグルジエツト法で２！分間で添
加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始
時の流量のｒ倍となるよう加速した。この時沃化カリの
消費ｆｆｉは全硝酸銀添７１１１＠の０．ｔ１ｍｏ１％
であった。添加終了後２〜のチオシアン酸カリウム溶液
／ｊＣＣを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液ｊＱＱ
ｃを３０秒かけて添加した。このあと＠度を３ｊ０Ｃに
下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、≠０°
Ｃ昇温しでゼラチンｔＨ）とフェノール２ｙをｌ１６７
１Ｄｊ、、回外ソーダと臭化カリによりｐｃ−ｉｔ。

！０．ｐＡｇｒ、λＯに調整した。得られた乳剤は全粒
子の投影面積の総和の２３％がアスペクト比３以上の粒
子からなり、アスペクト比３以上の丁べての粒子につい
ての平均の投影面積直径はｌ。

ｉｏμｍ、標準偏差／ｌ、ｊ％、厚みの平均はＯ４／７
！μｍでアスペクト比は６．２２であった。

また、この乳剤の平均ＡｇＩ含情は１．コｍｏｌチであ
り、粒子／個／個のＡｇｌ含量の差はなかった。

前述の化学増感を施していない乳剤の温度を！≦０Ｃに
昇温したのちＡｇ１モル当リチす硫酸ナトリウムｊ水和
物弘、ｒ■、チオシアン酸カリ／ｌＯ〜、塩化金酸す、
ｊＩｖを添加して後述の塗布試料の処理（１７でのハロ
ゲン化銀自身によるカブリが、０．０２になるまで熟成
をした。塗布試料のカブリが０．９−にｔ【つだ時点で
増感色素■−ｉｔを７．７１ｍ　ｍｏ　ｌ／　Ａ　ｇ　
−／　ｎｏ　ｌ　　添加しさらに臭化カリウムでｐＡｇ
ｒ、ｔに調製して温度を下げた。

比較用乳剤Ｂの調製 前述の化学増感を施してい７（い乳剤の温度を夕ｔ０Ｃ
に昇温したのちＡｇ１モル当り、／、≠λｍｍｏｌ　　
の構造式１−／の安定化剤を添加した。

１０分後にチオ硫酸ナトリウムタ水和物≠、ｔ■、チオ
シアン酸力ＩＪ　／　４０１ｆｉ９．塩化金酸＋　、　
ｒｍりを添加して後述の塗布試料の処理（１）でのハロ
ゲン化銀自身によるカブリが、０．０．２になるまで熟
成をした。塗布試料のカブリが０．０２に′／、Ｃつだ
時点で増感色素ｌ−／　Ｉｆ、（／　、　／　、２ｍｍ
ｏＩ！／Ａ　ｇ　−／　ｍｏｌ　添加しさらに臭化カリ
ウムでｐＡｇｒ、！にｖ！４製して温度を下げた。

比較用乳剤Ｃの調製 前述の化学増感を施してない乳剤の温度なｊ４ｏＣに昇
温したのちＡｇ１モル当り／、１２ｍｍｏｌ　の増感色
素■−ｉｔを添加した。

７０分後にチオ硫酸ナトリウム！水和物弘、ｔ〜、チオ
シアン酸力ＩＪ　／　Ａ　Ｏη、塩化金酸弘、よ〜を添
加して後述の塗布試料の処理（Ｉ）でのノ・ロゲン化録
自身によるカブリが、０．０２になるまで熟成をした。

塗布試料のカブリが０．０２になった時点で、臭化カリ
ウムでｐＡｇｒ　、ｔに調製して温度を下げた。

比較用乳剤りの調製 乳剤Ｃに対して、増感色素［−／ｒの添加量をＯ８りｊ
ｍｍｏｌチに変更した他は、Ｃと同じにした。

本発明の乳剤Ｅ−ＪのｖＩ４製 ＾１１述の化学増感を施してない乳剤の温度を！にＣに
昇温したのち安定化剤■−／を添加した。

７０分後に増感色素１−ｉｔを添加した。乳剤Ｅ〜Ｊに
おけるｌ−／とｌ−／Ｉの添加量は表−７にまとめて示
した。さらに７０分後にチオ硫酸力トリウム！水相物≠
、ｒｍｙ、チオシアン酸カリ／１ｏＩｎ９、塩化金酸≠
、！〜を添加して後述の塗布試料の処理（Ｉ）でのハロ
ゲン化銀自身による各々のカブリが、０．０−になるま
で熟成をした。

各々の塗布試料のカブリが０．０２になった時点で、臭
化カリウムでｐＡｇｒ、ｒＫ調製して温度を下げた。

塗布試料／−／弘の調製 前述の方法で調製した乳剤Ａ−Ｊに下記の薬品を添加し
て乳剤Ｊｆａ塗布液とした。面加賦はＡｇ１モル当たり
の割合いで示した。

・臭化カリウム　　　　　　　　　７ｒｍ９Ｈ ポリアクリルアミド 平均分子量≠、ｊ万 コ、６−ビス（ヒドロキシアミ ノ）−弘−ジエチルアミノ− ／、３．ｊ−１リアジン ＋Ｃ１１２Ｃ：１１す ＯＯＨ 平均分子値弘、／万 ポリスチレンスルホン１１！カトリウムＰ　３■ λりｇ λ 、７ｙ ・下記構造の染料のオイル分散物 ７．７９ 染料自身とじて ・下記構造の染料のＷ剤分散物 染料自身として タフ２Ｉ ・エチルアクリレート／アクリ　　　、２ｊｙル酸＃り
！／夕の共重合体 ・／１．２−ビス（スルホニルγ　　　ｉ、ｒｇセトア
ミド）エタン こうして、できた乳剤Ａ−Ｊの塗布液と表面保！！層液
を同時押し出し法にエリ、前述した支持体の両面に塗布
した。この時、片面側の塗布液が乾燥したあと巻き取る
ことをしないで、引き続き反対側の面を塗布した。

こうして、支持体の両側に乳剤層と表面保護層が塗布さ
れ、乾燥したのちに、支持体の巻き取りをおこなった。

乳剤層の塗布Ａｇｆｆ１は片面あたり、／、６１１７７
ｍ２とした。乳剤Ａ−Ｊを塗布して完成したものを試料
ｌ〜１０と呼ぶ。塗布試料／〜ＩＯを２ｒ’（ｌｔ％［
ＬＨで７日間経時させたのち下記の評価をおこなった。

写真性能の評価 夕≠Ｏ−タタ（７ｎｍにピークを有する緑色光にて、試
料／〜１０に／／／　０秒ｇ元を与えたのち処理＋１）
と処理（Ｕ）の現像／定着／水洗／乾燥の自動現像機に
よる処理をおこなった。感度はカブｌＪ＋／、ＯＦ）濃
度をあたえる無光量の逆数であられし、階調に露光量を
対数目盛で横軸にとった時のカプリ＋０．２よとカブリ
＋λ、Ｏの濃度点を結ぶ直線の傾きであられした。

表−２ 現像液（１） ｌ−フェニル−３−ピラゾリ ヒドロキノン ｊ−二トロインダゾール 臭化カリウム 無水亜硫酸カトリウム 水（臭化カリウム トン ／、！ｆ／ ０、．２！ｊＪ ３　．０！！ ｏｇ ０ｉ 硼酸　　　　　　　ＩＯ，！ｉＩ グルメルアルデヒド　　　　　　　　　　より水を加え
て全量乞／ｌとする （　ｐ　Ｉ−１は１０．２０に調整した。）定Ｘｔ液（
１１ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２００ｍ１（７
０Ｗｔ／′ｖ０１％） エナレンンアばン四１作酸二カトリ　　０　、０２ｇウ
ムニ水石 亜硫酸カトリウム　　　　　　　　　　　／１９ホウｒ
Ｒ１０＆ 水＠１ヒカトリウム　　　　　　　　　　６．７ｙ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　／ｊｆｌ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　　　　１０ｉ＠＠＜３６ＮＩ　　
　　　　　　　　　　　３−タｇ水を加え℃全ｆｆｔを
ｌｌとする （ｐＨは弘、２夕に調整したン ｇ４．像液（ｌｌ） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　、２２ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　グ弘、２１炭酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　７．ｊｐホウ酸　　　　　　
　　　　　　　／、Ｏｆｉジエチレングリコール　　　
　　　　　　／コｇエチレンジアミン四酢ｅ　　　　　
　／、７９ターメチルベンゾトリアゾール　　ｏ、ｏ６
ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　　３０９氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｒｅトリエチレ
ングリコール　　　　　　　／１ｙ！−ニトロインダゾ
ール　　　　　０．２夕ｙ／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン　　λ、ｔＨ）ゲルメールアルデヒド　　　　　　
タ、ｒｔｙ（７０ｗｔ７ｗｔ％） メタ憲亜硫酸ナトリウム　　　　　／２．ＡｊＪ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　３．７ｙ水を加えて　　
　　　　　　　　　　／、０１処理した結果を表−１に
まとめた。

残色の評価 前記の処理（１１）にエリ、未露光状態のフィルムを処
理し、残色のレベルを官能計画した。評価のめや丁とし
ては、 Ａ・・・・・・はとんど残色のあるのがわからない状態
Ｃ・・・・・・残色があることは気づくが、実用上あま
り気にならない状態、許容レベル。

Ｅ・・・・・・はっきり残色が残っており、残色が実技
上気になってしまう状態 とし、Ｂ、Ｄｉ″１．中間的な状態とした。結果を表−
／にまとめた。

スリキズの評価 未露光の試料／〜７Ｑをコタ０Ｃコｊ％ｆｔＨの条件下
で１時間調湿した。市販のナイロンたわしを用いて、１
ｃｍＸ２．１ｃｍの面積に４ｔｏ１７ｃｍ２の定荷Ｍｗ
かけ、／ｃｍ／秒のスピードで、試料／−７０を直線方
向にこ丁っだ。このあと、処理（１７で未露光のまま処
理した。処理後試料７〜ＩＯにのこったナイロンたわし
によるキズの本数を数えた。

結果を表−／にまとめた。

結果 手続補正書 表−ｌよりあきらかた如く、本発明は処理（１）、処理
（ＩＮ共に高感度であり、かつ残色とスリキズ黒化が大
巾に改良されている。実用感材として、総合的に最高の
性能乞ゼしていることがわかる。

なお、不発明の試料を特願昭６２−７≠／／／コ記載の
方法で、現像開始Ａｔ観察したところ、六角平板の頂点
に現像開始点？有していることが確認できた。

実施例２ 安定化剤■−ｘと増感色素１−／ｌｒの組み合わせでも
同様な効果のあること？確認した。

実施例３ 安定化剤１−／と増感色素■−タでも同様な効果のある
こと乞確冨できた。しかし、この時安定化剤Ｉ−／にＡ
　ｇ　１モルあたりλ〜≠ｍｍｏ７！　のところで、最
も性能が優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の７０％以上がアスペク
   ト比３以上の平板状粒子であるハロゲン化銀写真用乳剤
   において、該乳剤調製工程中の化学増感の際に、ハロゲ
   ン化銀１モル当り０．５ミリモル以上の増感色素と、少
   なくとも一種の増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質
   をハロゲン化銀１モル当り０．５〜５．０ミリモル存在
   させることを特徴とするハロゲン化銀写真用乳剤。