JPH0329786B2 - - Google Patents
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- JPH0329786B2 JPH0329786B2 JP62216568A JP21656887A JPH0329786B2 JP H0329786 B2 JPH0329786 B2 JP H0329786B2 JP 62216568 A JP62216568 A JP 62216568A JP 21656887 A JP21656887 A JP 21656887A JP H0329786 B2 JPH0329786 B2 JP H0329786B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
〔技術分野〕
この発明は、ビウレツト基含有ポリイソシアネ
ートの製造方法、より詳細には、脂肪族、脂環式
又はアリール脂肪族ジイソシアネート及びビウレ
ツト生成剤からのビウレツト含有ポリイソシアネ
ートの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ビウレツト基含有ポリイソシアネートは、フオ
ーム、接着剤及び塗料の製造に使用することがで
きる。 これら用途の中で、塗料、特に車両製造産業用
の塗料の成分としてのこれらポリイソシアネート
の使用が次第に重要になつてきている。 芳香族ポリイソシアネートから製造した塗料フ
イルムは、黄変し、亀裂を生じる。 これに対して、脂肪族、脂環式又はアリール脂
肪族ポリイソシアネートから製造した塗料フイル
ムは非常に長期間その特性を維持し、従つて、自
動車用に特に適している。 しかしながら、ジイソシアネートと水とを用い
た脂肪族、脂環式及びアリール脂肪族ポリイソシ
アネートの製造にはいくつかの欠点がある。 しかして、米国特許第3124605号及び同第
3902127号に従えば、ジイソシアネートモノマー
と水との反応はポリ尿素を生成し、これは沈殿す
る。ジイソシアネートモノマーとこのジイソシア
ネート中に少量溶解している水との反応によつ
て、ビウレツト基含有ポリイソシアネートが生成
する。しかしながら、水とこの水中に溶解し得る
少量のジイソシアネートモノマーとの反応によつ
てポリ尿素が生成する。 この問題点の解消策として、ジイソシアネート
モノマーと水とを少くとも70℃においてエチレン
グリコール誘導体（例えばエチレングリコールメ
チルエーテルアセテート）と燐酸メチル又はエチ
ルとの混合物中で反応させることによつてこれら
ポリイソシアネートを製造することが仏国特許第
2382468号に提唱されている。 この方法は、ポリイソシアネート中にポリ尿素
が沈殿するのを事実上回避することを可能にす
る。 しかしながら、こうして製造したビウレツト基
含有ポリイソシアネートの溶液を数日間貯蔵する
と、その粘度が増大し、ポリビウレツトが生成し
そして遊離のジイソシアネートモノマーの含有率
が増大するという結果になる。 〔発明の概要〕 これらの欠点を軽減し、それによつて所望の粘
度を有するビウレツト基含有ポリイソシアネート
を製造し貯蔵することを可能にするために、ここ
に、少なくとも70℃の温度において少なくとも１
種の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族ジイソシ
アネートモノマーとビウレツト生成剤とを反応さ
せることによつてビウレツト基含有ポリイソシア
ネートを製造するにあたり、この反応を反応媒質
中に可溶な一般式（）： （式中、R1は水素原子、１〜10個の炭素原子
を含有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル
基、カルボキシル基、アルキル部分が直鎖状若し
くは分枝鎖状であり且つ１〜９個の炭素原子を含
有するヒドロキシカルボニルアルキル基又はアル
キル部分が直鎖状若しくは分枝鎖状であり且つ１
〜９個の炭素原子を含有する直鎖状若しくは分枝
鎖状のアルコキシカルボニルアルキル基であり、 R2は水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有
するアルキル基であり、 R1とR2とが一緒になりそしてそれらが結合し
ている炭素原子と共に５〜６個の炭素原子を含有
する脂環式環を形成することもでき、 この環は１〜４の炭素原子を含有する直鎖状若
しくは分枝鎖状の１個若しくは２個のアルキル
基、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状若しく
は分枝鎖状の１個若しくは２個のアルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシ部分が１〜４個の炭
素原子を含有するアルコキシカルボニル基、１〜
４個の炭素原子を含有するアシル基又はアセトキ
シ基で置換されていてもよい） 若しくは一般式（）： （式中、Arはベンゼン、ピリジン又シクロペ
ンタノン環であり、 R3及びR4は同一であつても異なつていてもよ
く、水素原子、１〜４個の炭素原子を含有する直
鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、１〜４個の
炭素原子を含有する直鎖状若しくは分枝鎖状のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ部分が１
〜４個の炭素原子を含有すアルコキシカルボニル
基、１〜４個の炭素原子を含有するアシル基又は
アセトキシ基である） の少なくとも１種のカルボン酸及び（又は）式
（）若しくは（）の酸の少なくとも１種の無
水物の存在下で実施することを特徴とする前記ビ
ウレツト基含有ポリイソシアネートの製造方法が
見出された。 〔発明の詳細な説明〕 式（）のカルボン酸の中では、特に酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、オク
タン酸、ドデカン酸、マロン酸、琥珀酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及び
シクロヘキサンカルボン酸を挙げることができ
る。 式（）のカルボン酸の中では、より特定的に
は、安息香酸、アセチルサリチル酸、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸、クロル安息香酸、３，４−ジメト
キシ安息香酸、２−クロル安息香酸、４−クロル
安息香酸、ニコチン酸、イソニコチン酸及び２−
シクロペンタノンカルボン酸を挙げることができ
る。 それらの有効性及び市場における入手し易さの
ために、特に酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、安息香酸及び無水酢酸が使用される。 式（）若しくは式（）のカルボン酸又は該
酸の無水物の量は、ジイソシアネートモノマーの
量の0.01〜0.5重量％の範囲である。 使用されるビウレツト生成剤は、イソシアネー
ト基と反応してビウレツトを生成し得る任意の化
合物であつてよい。例えばｔ−ブチルアルコール
又は水を使用することができる。 本発明の方法の範囲内では水が好ましいビウレ
ツト生成剤である。 本発明において使用することのできるジイソシ
アネートモノマーは、脂肪族ジイソシアネート、
脂環式ジイソシアネート及び芳香族環にイソシア
ネート基が直接結合していないアリール脂肪族ジ
イソシアネートである。 これらジイソシアネートモノマーの非限定的な
例としては以下のものを挙げることができる： ●１，３−ジイソシアナトプロパン ●１，４−ジイソシアナトブタン ●１，５−ジイソシアナトペンタン ●１，６−ジイソシアナトヘキサン ●１，４−ジイソシアナト−２−エチルブタン ●１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン ●１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメ
チルヘキサン ●１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメ
チルヘキサン ●１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン ●１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン ●１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロブ
タン ●ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
タン ●３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメ
チル−１−イソシアナトシクロヘキサン ●１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン
及び ●１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼ
ン。 これらジイソシアネートモノマーは単独で使用
することもそれらの数種の混合物の形で使用する
こともできる。 しかして、例えば、好ましいジイソシアネート
モノマーの１つである１，６−ジイソシアナトヘ
キサンを単独で使用することも、混物、特に１，
５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン及び
（又は）１，４−ジイソシアナト−２−エチルブ
タンとの混合物の形で使用することもできる。ま
た、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタ
ンと１，４−ジイソシアナト−２−エチルブタン
との混合物を使用することもできる。 ジイソシアネートモノマーの水に対するモル比
は、非常に広い範囲内で変化し得る。しかしなが
ら、ジイソシアネートモノマーの水に対するモル
比が小さければ小さいほど得られるポリイソシア
ネートの分子量が増大する。一般に、高過ぎる分
子量及び粘度を有することは有利でない。 一方、ジイソシアネートモノマーの水に対する
比が大きければ大きいほど得られるポリイソシア
ネートの分子量及び粘度が小さくなる。しかしな
がら、過度に大きい比は、大量のジイソシアネー
トモノマーの分離及び回収を伴うので経済的に不
利である。 従つて、一般に２〜40の範囲のジイソシアネー
トモノマーの水に対するモル比が選択される。こ
の比は好ましくは５〜15にする。 ジイソシアネートモノマーと水との反応を実施
する温度は一般に70〜200℃である。それより高
い温度を採用しても反応は妨害されないが、しか
しながらこのような温度は望ましくない変色をも
たらす。 好ましくは110〜150℃の範囲の温度において反
応を実施する。 本方法は、一般に溶媒又は混合溶媒の存在下に
おいて実施される。 溶媒の使用量は通常、反応成分混合物の量の10
〜80重量％の範囲である。 溶媒としては特に、例えばエチレングリコール
（若しくは酸化エチレン）又はプロピレングリコ
ール（若しくは酸化プロピレン）から誘導された
アルコキシアルカンを使用することができる。ま
た、アルコキシアルカン又はジオールのカルボキ
シレート、特にアセテートを使用することもでき
る。 例として、仏国特許第2382468号に記載された
エチレングリコール誘導体を挙げることができ
る。 より特定的には、酢酸２−メトキシエチル、
１，２−ジメトキシエタン、酢酸２−エトキシエ
チル、エチレングリコールジアセテート、酢酸１
−メトキシ−２−プロピル、酢酸２−メトキシ−
１−プロピル、酢酸１−エトキシ−２−プロピル
及び酢酸２−エトキシ−１−プロピルを使用する
ことができる。 また、使用される溶媒は、燐酸のメチル及び
（又は）エチルエステル、特に燐酸トリメチル、
燐酸トリエチル、燐酸ジメチルエチル又は燐酸ジ
エチルメチルであつてもよい。 溶媒は単独で使用することも、混合物、例えば
アルコキシアルカン、アルコキシアルカンカルボ
キシレート又はジオールジカルボキシレートと燐
酸のメチル及び（又は）エチルエステルとの混合
物の形で使用することもできる。 また、本発明の範囲から外れることなく、本発
明の方法は、溶媒なし又は少量の溶媒の存在下で
実施することもできる。 用語「少量の溶媒」とは、水の使用重量の１〜
10倍の量を意味するものとする。これらの量は、
水の使用重量の１〜５倍であるのが好ましい。 これら少量の溶媒を使用する目的は、水を希釈
しそして水のジイソシアネートモノマーとの接触
を促進し従つて反応を促進することである。 本発明の方法の別法は、少なくとも0.2バール
の二酸化炭素の分圧を含めて絶対圧1.2バール以
上の全圧において実施して成る。 実際上、この別法におては、装置を予め二酸化
炭素でバージし、そして少なくとも絶対圧1.2バ
ールの初期圧に設定した後ビウレツト生成反応の
間に圧力を例えば絶対圧1.2〜100バールの間の所
望の圧力まで上げるともでき、また、乾燥不活性
ガスでバージした後に装置内の圧力を少なくとも
絶対圧1.2バールの初期圧まで二酸化炭素を用い
て上げ、それから上記のように操作を続けること
もできる。 この別法は溶媒を用いて実施することも溶媒な
しで実施することもできるが、溶媒なしで又は少
量の溶媒を用いて実施すると装置の生産性が大い
に高くなるので有利である。 実際上、本発明に従う方法は、以上のようにし
て実施される： 好適な装置にジイソシアネートモノマー（大
抵の場合、１，６−ジイソシアナトヘキサン）、
式（）若しくは（）のカルボン酸又は該酸
の無水物及び場合によつて溶媒を装入する。 撹拌しながら70〜200℃の間の温度に加熱し
た後にビウレツト生成剤（大抵の場合、水）を
添加する。 生成した二酸化炭素は放散させることも、大
気圧より高い二酸化炭素の圧力（例えば２〜10
バール）を保持することもできる。 ビウレツト生成反応が終了（一般に数分〜数
時間）したら、必要ならば二酸化炭素をガス抜
きし、過剰のジイソシアネート及び存するなら
ば溶媒を迅速に除去する。 清澄で何ら沈殿のないビウレツトが得られる。
その粘度はビウレツト生成剤に対するジイソシア
ネートモノマーの選択したモル比に依存する。 このビウレツトは時間の経過に対して安定であ
る。数カ月の貯蔵後に沈殿は何ら観察されず、遊
離のジイソシアネートの含有率の経時変化も、カ
ルボン酸を用いずに製造したビウレツトの場合よ
りはるかに遅い。 〔実施例〕 以下の実施例は、本発明を単に例示するための
ものである。 例１及び２並びに対照例 撹拌及び温度調節用装置を備え且つ還流冷却器
を備えた２の三つ口丸底フラスコ中に、１，６
−ジイソシアナトヘキサン（HDI）、溶媒、水及
び酸を装入した。 この混合物を加熱マントルで130℃に加熱した。 90℃以上の温度において発生した気体を冷却器
から放散させた。温度を130℃に３時間保持した。 回転式薄膜蒸発機を用いて最終生成物（ビウレ
ツト＋HDI＋溶媒）を蒸発させた。 各例のデータを下記の表にまとめる。
ートの製造方法、より詳細には、脂肪族、脂環式
又はアリール脂肪族ジイソシアネート及びビウレ
ツト生成剤からのビウレツト含有ポリイソシアネ
ートの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ビウレツト基含有ポリイソシアネートは、フオ
ーム、接着剤及び塗料の製造に使用することがで
きる。 これら用途の中で、塗料、特に車両製造産業用
の塗料の成分としてのこれらポリイソシアネート
の使用が次第に重要になつてきている。 芳香族ポリイソシアネートから製造した塗料フ
イルムは、黄変し、亀裂を生じる。 これに対して、脂肪族、脂環式又はアリール脂
肪族ポリイソシアネートから製造した塗料フイル
ムは非常に長期間その特性を維持し、従つて、自
動車用に特に適している。 しかしながら、ジイソシアネートと水とを用い
た脂肪族、脂環式及びアリール脂肪族ポリイソシ
アネートの製造にはいくつかの欠点がある。 しかして、米国特許第3124605号及び同第
3902127号に従えば、ジイソシアネートモノマー
と水との反応はポリ尿素を生成し、これは沈殿す
る。ジイソシアネートモノマーとこのジイソシア
ネート中に少量溶解している水との反応によつ
て、ビウレツト基含有ポリイソシアネートが生成
する。しかしながら、水とこの水中に溶解し得る
少量のジイソシアネートモノマーとの反応によつ
てポリ尿素が生成する。 この問題点の解消策として、ジイソシアネート
モノマーと水とを少くとも70℃においてエチレン
グリコール誘導体（例えばエチレングリコールメ
チルエーテルアセテート）と燐酸メチル又はエチ
ルとの混合物中で反応させることによつてこれら
ポリイソシアネートを製造することが仏国特許第
2382468号に提唱されている。 この方法は、ポリイソシアネート中にポリ尿素
が沈殿するのを事実上回避することを可能にす
る。 しかしながら、こうして製造したビウレツト基
含有ポリイソシアネートの溶液を数日間貯蔵する
と、その粘度が増大し、ポリビウレツトが生成し
そして遊離のジイソシアネートモノマーの含有率
が増大するという結果になる。 〔発明の概要〕 これらの欠点を軽減し、それによつて所望の粘
度を有するビウレツト基含有ポリイソシアネート
を製造し貯蔵することを可能にするために、ここ
に、少なくとも70℃の温度において少なくとも１
種の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族ジイソシ
アネートモノマーとビウレツト生成剤とを反応さ
せることによつてビウレツト基含有ポリイソシア
ネートを製造するにあたり、この反応を反応媒質
中に可溶な一般式（）： （式中、R1は水素原子、１〜10個の炭素原子
を含有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル
基、カルボキシル基、アルキル部分が直鎖状若し
くは分枝鎖状であり且つ１〜９個の炭素原子を含
有するヒドロキシカルボニルアルキル基又はアル
キル部分が直鎖状若しくは分枝鎖状であり且つ１
〜９個の炭素原子を含有する直鎖状若しくは分枝
鎖状のアルコキシカルボニルアルキル基であり、 R2は水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有
するアルキル基であり、 R1とR2とが一緒になりそしてそれらが結合し
ている炭素原子と共に５〜６個の炭素原子を含有
する脂環式環を形成することもでき、 この環は１〜４の炭素原子を含有する直鎖状若
しくは分枝鎖状の１個若しくは２個のアルキル
基、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状若しく
は分枝鎖状の１個若しくは２個のアルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシ部分が１〜４個の炭
素原子を含有するアルコキシカルボニル基、１〜
４個の炭素原子を含有するアシル基又はアセトキ
シ基で置換されていてもよい） 若しくは一般式（）： （式中、Arはベンゼン、ピリジン又シクロペ
ンタノン環であり、 R3及びR4は同一であつても異なつていてもよ
く、水素原子、１〜４個の炭素原子を含有する直
鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、１〜４個の
炭素原子を含有する直鎖状若しくは分枝鎖状のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ部分が１
〜４個の炭素原子を含有すアルコキシカルボニル
基、１〜４個の炭素原子を含有するアシル基又は
アセトキシ基である） の少なくとも１種のカルボン酸及び（又は）式
（）若しくは（）の酸の少なくとも１種の無
水物の存在下で実施することを特徴とする前記ビ
ウレツト基含有ポリイソシアネートの製造方法が
見出された。 〔発明の詳細な説明〕 式（）のカルボン酸の中では、特に酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、オク
タン酸、ドデカン酸、マロン酸、琥珀酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及び
シクロヘキサンカルボン酸を挙げることができ
る。 式（）のカルボン酸の中では、より特定的に
は、安息香酸、アセチルサリチル酸、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸、クロル安息香酸、３，４−ジメト
キシ安息香酸、２−クロル安息香酸、４−クロル
安息香酸、ニコチン酸、イソニコチン酸及び２−
シクロペンタノンカルボン酸を挙げることができ
る。 それらの有効性及び市場における入手し易さの
ために、特に酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、安息香酸及び無水酢酸が使用される。 式（）若しくは式（）のカルボン酸又は該
酸の無水物の量は、ジイソシアネートモノマーの
量の0.01〜0.5重量％の範囲である。 使用されるビウレツト生成剤は、イソシアネー
ト基と反応してビウレツトを生成し得る任意の化
合物であつてよい。例えばｔ−ブチルアルコール
又は水を使用することができる。 本発明の方法の範囲内では水が好ましいビウレ
ツト生成剤である。 本発明において使用することのできるジイソシ
アネートモノマーは、脂肪族ジイソシアネート、
脂環式ジイソシアネート及び芳香族環にイソシア
ネート基が直接結合していないアリール脂肪族ジ
イソシアネートである。 これらジイソシアネートモノマーの非限定的な
例としては以下のものを挙げることができる： ●１，３−ジイソシアナトプロパン ●１，４−ジイソシアナトブタン ●１，５−ジイソシアナトペンタン ●１，６−ジイソシアナトヘキサン ●１，４−ジイソシアナト−２−エチルブタン ●１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン ●１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメ
チルヘキサン ●１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメ
チルヘキサン ●１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン ●１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン ●１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロブ
タン ●ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
タン ●３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメ
チル−１−イソシアナトシクロヘキサン ●１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン
及び ●１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼ
ン。 これらジイソシアネートモノマーは単独で使用
することもそれらの数種の混合物の形で使用する
こともできる。 しかして、例えば、好ましいジイソシアネート
モノマーの１つである１，６−ジイソシアナトヘ
キサンを単独で使用することも、混物、特に１，
５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン及び
（又は）１，４−ジイソシアナト−２−エチルブ
タンとの混合物の形で使用することもできる。ま
た、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタ
ンと１，４−ジイソシアナト−２−エチルブタン
との混合物を使用することもできる。 ジイソシアネートモノマーの水に対するモル比
は、非常に広い範囲内で変化し得る。しかしなが
ら、ジイソシアネートモノマーの水に対するモル
比が小さければ小さいほど得られるポリイソシア
ネートの分子量が増大する。一般に、高過ぎる分
子量及び粘度を有することは有利でない。 一方、ジイソシアネートモノマーの水に対する
比が大きければ大きいほど得られるポリイソシア
ネートの分子量及び粘度が小さくなる。しかしな
がら、過度に大きい比は、大量のジイソシアネー
トモノマーの分離及び回収を伴うので経済的に不
利である。 従つて、一般に２〜40の範囲のジイソシアネー
トモノマーの水に対するモル比が選択される。こ
の比は好ましくは５〜15にする。 ジイソシアネートモノマーと水との反応を実施
する温度は一般に70〜200℃である。それより高
い温度を採用しても反応は妨害されないが、しか
しながらこのような温度は望ましくない変色をも
たらす。 好ましくは110〜150℃の範囲の温度において反
応を実施する。 本方法は、一般に溶媒又は混合溶媒の存在下に
おいて実施される。 溶媒の使用量は通常、反応成分混合物の量の10
〜80重量％の範囲である。 溶媒としては特に、例えばエチレングリコール
（若しくは酸化エチレン）又はプロピレングリコ
ール（若しくは酸化プロピレン）から誘導された
アルコキシアルカンを使用することができる。ま
た、アルコキシアルカン又はジオールのカルボキ
シレート、特にアセテートを使用することもでき
る。 例として、仏国特許第2382468号に記載された
エチレングリコール誘導体を挙げることができ
る。 より特定的には、酢酸２−メトキシエチル、
１，２−ジメトキシエタン、酢酸２−エトキシエ
チル、エチレングリコールジアセテート、酢酸１
−メトキシ−２−プロピル、酢酸２−メトキシ−
１−プロピル、酢酸１−エトキシ−２−プロピル
及び酢酸２−エトキシ−１−プロピルを使用する
ことができる。 また、使用される溶媒は、燐酸のメチル及び
（又は）エチルエステル、特に燐酸トリメチル、
燐酸トリエチル、燐酸ジメチルエチル又は燐酸ジ
エチルメチルであつてもよい。 溶媒は単独で使用することも、混合物、例えば
アルコキシアルカン、アルコキシアルカンカルボ
キシレート又はジオールジカルボキシレートと燐
酸のメチル及び（又は）エチルエステルとの混合
物の形で使用することもできる。 また、本発明の範囲から外れることなく、本発
明の方法は、溶媒なし又は少量の溶媒の存在下で
実施することもできる。 用語「少量の溶媒」とは、水の使用重量の１〜
10倍の量を意味するものとする。これらの量は、
水の使用重量の１〜５倍であるのが好ましい。 これら少量の溶媒を使用する目的は、水を希釈
しそして水のジイソシアネートモノマーとの接触
を促進し従つて反応を促進することである。 本発明の方法の別法は、少なくとも0.2バール
の二酸化炭素の分圧を含めて絶対圧1.2バール以
上の全圧において実施して成る。 実際上、この別法におては、装置を予め二酸化
炭素でバージし、そして少なくとも絶対圧1.2バ
ールの初期圧に設定した後ビウレツト生成反応の
間に圧力を例えば絶対圧1.2〜100バールの間の所
望の圧力まで上げるともでき、また、乾燥不活性
ガスでバージした後に装置内の圧力を少なくとも
絶対圧1.2バールの初期圧まで二酸化炭素を用い
て上げ、それから上記のように操作を続けること
もできる。 この別法は溶媒を用いて実施することも溶媒な
しで実施することもできるが、溶媒なしで又は少
量の溶媒を用いて実施すると装置の生産性が大い
に高くなるので有利である。 実際上、本発明に従う方法は、以上のようにし
て実施される： 好適な装置にジイソシアネートモノマー（大
抵の場合、１，６−ジイソシアナトヘキサン）、
式（）若しくは（）のカルボン酸又は該酸
の無水物及び場合によつて溶媒を装入する。 撹拌しながら70〜200℃の間の温度に加熱し
た後にビウレツト生成剤（大抵の場合、水）を
添加する。 生成した二酸化炭素は放散させることも、大
気圧より高い二酸化炭素の圧力（例えば２〜10
バール）を保持することもできる。 ビウレツト生成反応が終了（一般に数分〜数
時間）したら、必要ならば二酸化炭素をガス抜
きし、過剰のジイソシアネート及び存するなら
ば溶媒を迅速に除去する。 清澄で何ら沈殿のないビウレツトが得られる。
その粘度はビウレツト生成剤に対するジイソシア
ネートモノマーの選択したモル比に依存する。 このビウレツトは時間の経過に対して安定であ
る。数カ月の貯蔵後に沈殿は何ら観察されず、遊
離のジイソシアネートの含有率の経時変化も、カ
ルボン酸を用いずに製造したビウレツトの場合よ
りはるかに遅い。 〔実施例〕 以下の実施例は、本発明を単に例示するための
ものである。 例１及び２並びに対照例 撹拌及び温度調節用装置を備え且つ還流冷却器
を備えた２の三つ口丸底フラスコ中に、１，６
−ジイソシアナトヘキサン（HDI）、溶媒、水及
び酸を装入した。 この混合物を加熱マントルで130℃に加熱した。 90℃以上の温度において発生した気体を冷却器
から放散させた。温度を130℃に３時間保持した。 回転式薄膜蒸発機を用いて最終生成物（ビウレ
ツト＋HDI＋溶媒）を蒸発させた。 各例のデータを下記の表にまとめる。
【表】
【表】
【表】
HDI：水の比が同じ場合に反応を酸の存在下
で実施した場合（例２）に、より低い粘及び安定
性の改善が観察された。
で実施した場合（例２）に、より低い粘及び安定
性の改善が観察された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも70℃の温度において少なくとも１
種の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族ジイソシ
アネートとビウレツト生成剤とを反応させること
によつてビウレツト基含有有機ポリイソシアネー
トを製造する方法であつて、前記反応を有効量
の、一般式（）： （式中、R1は水素原子、１〜10個の炭素原子
を含有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル
基、カルボキシル基、アルキル部分が直鎖状若し
くは分枝鎖状であり且つ１〜９個の炭素原子を含
有するヒドロキシカルボニルアルキル基又はアル
キル部分が直鎖状若しくは分枝鎖状であり且つ１
〜９個の炭素原子を含有する直鎖状若しくは分枝
鎖状のアルコキシカルボニルアルキル基であり、 R2は水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有
するアルキル基であり、 R1とR2とが一緒になりそしてそれらが結合し
ている炭素原子と共に５〜６個の炭素原子を含有
する脂環式環を形成することもでき、 この環は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状
若しくは分枝鎖状の１個若しくは２個のアルキル
基、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状若しく
は分枝鎖状の１個若しくは２個のアルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシ部分が１〜４個の炭
素原子を含有するアルコキシカルボニル基、１〜
４個の炭素原子を含有するアシル基又はアセトキ
シ基で置換されていてもよい） 若しくは一般式（）： （式中、Arはベンゼン、ピリジン又はシクロ
ペンタノン環であり、 R3及びR4は同一であつても異なつていてもよ
く、水素原子、１〜４個の炭素原子を含有する直
鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、１〜４個の
炭素原子を含有する直鎖状若しくは分枝鎖状のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ部分が１
〜４個の炭素原子を含有するアルコキシカルボニ
ル基、１〜４個の炭素原子を含有するアシル基又
はアセトキシ基である） の少なくとも１種のカルボン酸及び（又は）式
（）若しくは（）の酸の少なくとも１種の無
水物の存在下で実施すること並びに式（）若し
くは（）のカルボン酸及び（又は）該酸の無水
物の量がジイソシアネートモノマーの量の0.01〜
0.5重量％であることを特徴とする前記ビウレツ
ト基含有ポリイソシアネートの製造方法。 ２ 用いられるビウレツト生成剤が水である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ジイソシアネートモノマーの水に対するモル
比が２〜40の間、好ましくは５〜15の間である特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ カルボン酸又は酸無水物が酢酸、プロピオン
酸、イソ酪酸、安息香酸及び無水酢酸の中から選
択される特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
記載の方法。 ５ 以下の化合物： ●１，３−ジイソシアナトプロパン ●１，４−ジイソシアナトブタン ●１，５−ジイソシアナトペンタン ●１，６−ジイソシアナトヘキサン ●１，４−ジイソシアナト−２−エチルブタン ●１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン ●１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメ
チルヘキサン ●１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメ
チルヘキサン ●１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン ●１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン ●１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロブ
タン ●ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
タン ●３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメ
チル−１−イソシアナトシクロヘキサン ●１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン
及び ●１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン の中から選択される１種以上のジイソシアネート
モノマーを使用する特許請求の範囲第１〜４項の
いずれかに記載の方法。 ６ ビウレツト生成反応を反応成分混合物の20〜
80重量％の量の溶媒中で実施する特許請求の範囲
第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 溶媒がアルコキシアルカン類、アルコキシア
ルカンカルボキシレート、ジオールカルボキシレ
ート並びに燐酸のメチル及び（又は）エチルエス
テルの中から選択される特許請求の範囲第６項記
載の方法。 ８ ビウレツト生成反応を溶媒の不在下又は少量
即ち水の使用重量の１〜10倍の溶媒の存在下で実
施する特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
載の方法。 ９ 反応を、少なくとも0.2バールの二酸化炭素
の分圧を含めて絶対圧1.2バール以上の全圧にお
いて実施する特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
かに記載の方法。 １０ 反応を70〜200℃、好ましくは110〜150℃
の範囲の温度において実施する特許請求の範囲第
１〜９項のいずれかに記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR8612524A FR2603278B1 (fr) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | Procede de preparation de polyisocyanate a groupement biuret |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6368554A JPS6368554A (ja) | 1988-03-28 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPS6368554A (ja) |
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-
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-
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