JPH0330612B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規なポリウレタンの製造方法に関
し、特に高い熱変形温度を有する硬質ポリウレタ
ンに関するものである。

硬質ポリウレタンは無発泡成形物と発泡成形物
に大別され、発泡成形物は更に発泡率によつて高
発泡成形物と低発泡成形物に区別されている。そ
して、無発泡成形物と低発泡成形物はエンジニア
リング樹脂として各種機器部品や自動車部品等に
用いられ、高発泡成形物は主として断熱材に併せ
られる等、極めて広範囲の用途に有用な樹脂とし
て汎用されている。

従来の硬質ポリウレタンは、多官能性の脂肪族
又は芳香族のポリオール単量体やポリオキシアル
キレンポリオール、特にポリオキシプロピレンポ
リオール又は多官能性の脂肪族或は芳香族ポリエ
ステルポリオールの一種又はそれ以上の混合物か
らなるポリオール成分と、樹脂族又は芳香族ポリ
イソシアネート或はポリイソチオシアネートの一
種、又はそれ以上の混合物からなるポリイソシア
ネート成分とを触媒、発泡剤等の存在下で硬化成
形されている。

しかしながら、これらのポリウレタン成形体は
一般に耐熱性に乏しく、耐熱性を評価する尺度と
して熱変形温度（ASTM Ｄ−648に準拠して測
定）をとつた場合、従来のポリウレタン成形物は
せいぜい80〜100℃が限度であり、実用強度を有
して100℃を超えることは困難であつた。一方イ
ソシアネートの三重化によつて得られるイソシア
ヌレート基の導入により耐熱性を向上させ得る、
同時に得られる成形体が極端にもろくなり実用に
耐えないという欠点を生ずる。

この発明の目的は高い熱安定性を有するポリウ
レタンを提供することにあり、特に従来の硬質ポ
リウレタンでは達成できなかつた少なくとも110
℃以上の高い熱変形温度を有し且つ実用強度、特
に耐衝撃性を有する新規な硬質ポリウレタンを提
供することにある。

従来技術としては、ポリヒドロキシ化合物の一
成分としてビスフエノールＡのエチレンオキサイ
ド２モル付加物及びビスフエノールＡのピロピレ
ンオキシド２モル付加物を使用する非泡化硬質ウ
レタン樹脂の製造法は、特公昭55−17766号とし
て公知である。しかしながら、ビスフエノールＡ
のエチレンオキシド２モル付加物を単独に用いた
非泡化硬質ウレタン樹脂は、ビスフエノールＡの
エチレンオキシド２モル付加物が高融点（mp110
℃）であり、イソシアネート化合物との反応を行
わしめるには、反応が速すぎて実質的に困難性が
あるという欠点があり、又ビスフエノールＡのピ
ロピレンオキシド付加物を単独に用いた非泡化硬
質ウレタン樹脂は作業性において粘度が高く、気
泡の巻込みが生じやすくその上、物性面において
も脱型時強度が低い等の如き欠点をもつている。
この発明は如上の欠点を改善した新規な発明であ
る。

この発明は少なくとも２官能性の水酸基を有す
る１種又はそれ以上のポリオール成分と少なくと
も２官能性の１種又はそれ以上のポリイソシアネ
ート成分を反応させるポリウレタンの製造方法で
あつて、該ポリオール成分として水酸基価200〜
700の芳香族アミン基体ポリオキシアルキレンポ
リオールを55〜80重量部と、２，２−ビス｛４−
（２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル｝プロパ
ンを１成分とする２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンのプロピレンオキシド付加体
を20〜45重量部用い、イソシアネートインデツク
ス100〜180の範囲で反応させることを特徴とする
高耐熱性の硬質ポリウレタンの製造方法に係る。

この発明の硬質ポリウレタンは各種の分野に使
用できるが、特に耐熱性を要求される各種の工業
用部品、例えば摺動材の部品またはその他被覆物
等として有用である。

この発明に使用されるポリオール成分として、
芳香族ポリアミン基体ポリオキシアルキレンポリ
オールと２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのプロピレンオキシド付加体を併用
し、ポリオール成分の平均の水酸基価を200〜
700、好ましくは300〜500とする場合には得られ
るポリウレタンの衝撃強度は意外にも予想に反
し、その高いHDTを殆ど低下させることなく衝
撃強度を高めるという相乗効果が得られることが
判つた。即ち上記２種類のポリオール成分を単独
で用いた場合の各々のポリウレタンの衝撃強度よ
りも、上記２種類のポリオール成分を併用したポ
リウレタンの衝撃強度は優れる。この理由につい
ては未だ十分に理論解明できていないが、従来の
硬質ポリウレタンではHDTと衝撃強度の両者と
も高めるのは至難であつたことを考えると、上記
この発明の効果は驚くべきことである。又本発明
においてビスフエノールＡのPO付加体と芳香族
アミン基体ポリオールを併用したことにより高い
HDTと衝撃強度が得られるばかりでなく、加工
性、成形性等をも有効に向上させ得ることも判つ
た。ここにいう加工性の向上とは、芳香族アミン
基体ポリオールを導入したことによりポリオール
液の粘度が低下し、又ポリオール液とポリイソシ
アネート液が室温下でも良く混合するいわゆる相
溶性の向上であり、又芳香族第３級アミンによる
適度な自己触媒作用により化学反応が進行するの
で、触媒をあえて必要としない。従つてポリオー
ル液に触媒を加える必要がないので、ポリオール
液の保存安定性に優れることなどが挙げられる。
又成形性の向上とは少なくとも２官能性の芳香族
アミン基体ポリオールによる一次網目の導入によ
り、ポリウレタン成形品の脱型時の強度が高くな
ることなどが挙げられる。

上記の少くとも２官能性の水酸基価200〜700、
好ましくは300〜500の芳香族アミン基体ポリオキ
シアルキレンポリオールは、公知の方法によりア
ニリンなどの芳香族モノアミン又は２，４−及び
２，６−トリレンジアミン（TDA）及びいわゆ
る粗製TDA、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン及びアニリンとホルマリンの縮合により得られ
るポリメチレンポリフエニレンポリアミン、オル
ト又はメタ又はパラフエニレンジアミン、メタ又
はパラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン
及び芳香族ポリアミンの１種又はそれ以上に、プ
ロピレンオキシド、エチレンオキシドなどのアル
キレンオキシドの１種又は２種以上を付加して得
られ、遊離の１級又は２級アミンが実質的に残つ
ていないポリオールをビスフエノールＡ−PO付
加ポリオールと併用する場合、ポリオール成分の
平均の水酸基価を特に300〜500にするのが好まし
い。又、この併用系ポリオールの３級アミン濃度
は3meq／ｇ以下にするのが好ましく、0.2〜
1.5meq／ｇの範囲にするのが特に好ましい。こ
れらの範囲内では併用による上記の相乗効果が特
に著しい。

上記の芳香族アミン基体ポリオールは、粘度を
下げ加工性を向上させるためその合成の段階で、
芳香族アミン類に加えて以下の脂肪族グリコール
類等を共開始剤として用いることができる。たと
えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グ
ルコース、ソルビトール、シユタロースなどの多
官能脂脂族グリコール、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、エチレ
ンジアミンなどの脂肪族アミン及び脂肪族アルカ
ノールアミン類などがあげられ、これら共開始剤
は、芳香族アミン類に対して等モル以下で用いる
のが好ましい。又、この発明においてはポリオー
ル成分として芳香族ポリアミン基体ポリオキシア
ルキレンポリオールと併用して、下記構造を有す
る２，２−ビス｛４−（２−ヒドロキシプロポキ
シ）フエニル｝プロパンを１成分とする２，２−
ビスフエノールＡと称する）のプロピレンオキシ
ド（以下POと称する）付加体を使用したことに
より、耐熱性に優れた硬質ポリウレタンを得るこ
とに成功したものである。

即ち、この発明においてはポリオール成分とし
てビスフエノールＡのPO付加体を用いたため、
ポリイソシアネートと反応して得られるポリウレ
タンは分子鎖中の芳香環濃度が高く剛直な分子構
造になるので高いガラス転移点を有する。従つて
熱安定性に優れ、熱変形温度（以下HDTと記す）
においても高いという特徴を発揮する。

この発明の上記ビスフエノールＡ−PO付加体
は公知の方法によりビスフエノールＡ、１モルに
対しPOを２モル又はそれ以上反応させることに
より得られる。即ち上記付加体はビスフエノール
Ａの１モルに対してPOがフエノール性水酸基に
それぞれ１モル付加した２，２−ビス｛４（２−
ヒドロキシプロポキシ）フエニル｝プロパンを１
成分とし含有し、その含有量は通常約40重量％以
上、好ましくは約80重量％以上であるのが良い。
その他の成分としてビスフエノールA1モルに対
してPOが３モル以上の付加体を通常約60重量％
以下、好ましくは約20重量％以下含むことができ
る。又、その他の成分として一級の末端水酸基を
１又は２ケ有する、ビスフエノーールＡとPOの
２モル又は３モル以上の付加反応時の副生物とし
て生成し、任意の割合でポリオール成分中に含む
ことができる。

しかし、未反応のフエノール性水酸基を有する
たとえばビスフエノールＡ及びビスフエノールＡ
のPO1モル付加体などは１重量％以下でなければ
ならない。

尚、ビスフエノールA1モルに対してPOが２モ
ルの付加体が40重量％未満の場合にはポリオール
成分のビスフエノールＡの骨格の濃度が低下する
ので得られるポリウレタンの耐熱性は低下する。

この発明のポリイソシアネート成分としてはポ
リウレタン製造分野における各種の少なくとも２
官能性の公知の脂肪族、脂環族及び芳香族ポリイ
ソシアネートを使用できるが、なかでも芳香族ポ
リイソシアネートが特に好適に使用される。例え
ば４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）及びカーボジイミド変性MDI（例えば日
本ポリウレタン社MTL）、ポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネート（PAPI）、ポリメリツクポ
リイソシアネート（例えば住友バイエルウレタン
44V）、２，４−及び２，６−トリレンジイソシ
アネート（TDI）、オルトトルイジンジイソシア
ネート（TODI）、ナフチレンジイソシアネート
（MDI）キシリレンジイソシアネート（XDI）等
が好適に使用される。

この発明は芳香族アミン基体ポリオールを55〜
80重量部とビスフエノールＡのPO付加体をポリ
オール成分とし、これを20〜45重量部用いること
によりポリイソシアネートとの成分により得られ
るポリウレタンが高いHDTを有することが特徴
であり、又、優れた加工性、成形性を有するが、
これらポリオール成分に他の少なくとも２官能性
の水酸基価50〜1830のポリオールを全ポリオール
成分に対して、５〜25重量部の範囲で併用するこ
とができ、ポリオール成分の粘度低下などの加工
性、成形性向上の効果がある。特に、芳香族アミ
ン基体ポリオールを55〜80重量部とした理由は、
成形時の粘度を低く出来ること。イソシアネ
ートとの相溶性が良好なこと。成形後の初期強
度が大きいこと。55％以下ではこれらの効果が不
十分で、80％以上では硬化速度が速くなりすぎて
成形性が悪い。同様にビスフエノールＡのPO付
加体ポリオール成分を20〜45重量部とした理由
は、Tgを低下させず且つ特性が優れている
（例えば耐衝撃性）。20％以下では特性の効果乏し
く、45％以上では、粘度、イソシアネートとの相
溶性、初期強度（脱型後強度）に問題が生ずる。
少なくとも２官能性の水酸基価50〜1830のポリオ
ールとしては具体的には次のようなポリオールを
挙げることができる。

(a) 少なくとも２官能性の水酸基を有する水酸基
価50〜850の芳香族ポリオール。

(イ) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′−
イソプロプリデンフエノールなどの少なくと
も２個の水酸基を有する単環又は多環芳香族
化合物にプロピレンオキシド、エチレンオキ
シドなどのアルキレンオキシドを付加して得
られる水酸基価250〜600のポリオール、 (ロ) フタル酸、イソフタル酸テレフタル酸、ト
リメリツト酸などの芳香族多塩基酸にプロピ
レンオキシド、エチレンオキシドなどのアル
キレンオキシドを付加して得られる水酸基価
800〜500のポリオール、 (ハ) メタキシリレングリコール、パラキシリレ
ングリコール、 (ニ) フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸もしくはその無水物
もしくはその低級アルコールエステル、及
び／又はアジピン酸、コハク酸などの脂肪族
ジカルボン酸などを酸成分とし、エチレング
リコール、１，４−ブチレングリコール、ト
リメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、β，β、
β′，β′−テトラメチル−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ（５，５）−ウンデカン−
３，９−ジエタノール などの脂環式ポリオール又は上記(イ)，(ロ)，(ハ)
のポリオールをポリオール成分とする水酸基
価50〜450のポリエステルポリオール これら(a)の芳香族ポリオールを併用する場
合、全ポリオールに対し50重量％を越えない
ようにし、且つ平均の水酸基価を200〜500に
するのが好ましい。

(b) 水酸基価800〜1830の多官能脂肪族グリコー
ル。

例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリエタノールアミ
ンなどが挙げられ、全ポリオールに対し10重量
％以下の範囲で併用できる。

(c) 水酸基価300〜800の多官能脂肪族ポリオー
ル。

例えばシユクローズ、ソルビトール、グルコ
ース、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、エチレンジアミン、ジ
エタノールアミン、水などの１種又は２種以上
にプロピレンオキシド、エチレンオキシドなど
のアルキレンオキシドの１種又は２種以上を付
加したポリオールで、全ポリオールに対し50重
量％以下の範囲で併用するのが好ましい。

以上列挙したポリオール類は特に好ましいもの
であり、これら以外の少なくと２官能性の水酸基
価50〜1830のポリオールを全ポリオールに対し50
重量％を越えない範囲で併用することができる。

これらポリオール類はイソシアネート類との反
応に先だち、水分率を0.50％以下、好ましくは
0.02％以下としておく必要がある。またポリイソ
シアネート類も予め脱ガスを十分にしておく。こ
れらを怠ると硬化反応時に不必要な発泡が起こ
る。但し発泡体を得る場合は勿論この限りではな
い。

ポリオール成分とポリイソシアネート成分はワ
ンシヨツト法でもプレポリマー法でも反応させる
ことができる。ポリオールとポリイソシアネート
との反応はイソシアネートインデツクスとして
100〜180、好ましくは105〜160の範囲で行うのが
適当で、この範囲外ではイソシアネートインデツ
クスが小さくなつても大きくなつても耐熱性は低
下してくる。この原因は明らかでないが、実質的
なポリマーの分子量が低下するためと推定される この発明においては触媒は特に必要としない
が、トリエチレンジアミンなどの３級アミン、ジ
ブチルチンジラウレートなどの有機金属化合物な
どの公知の触媒を用いることもできる。しかしイ
ソシアヌレート環を生成するイソシアネート三量
化触媒は好ましくない。また無機質充填剤をポリ
オール又はポリイソシアネートに予め混合してお
くことにより無機質充填剤含有硬質ポリウレタン
とすることも可能である。無機質充填剤としては
ミルドガラスフアイバー、チヨツプドストランド
ガラスフアイバーなどのガラスフアイバー、グラ
フアイト、炭化珪素、酸化アルミニウム、二硫化
モリブデンなどが挙げられ、硬度、成型収縮率、
摩擦係数、耐摩耗性などの改良に効果がある。ま
た本発明では水、トリフルオロトリクロロエタン
などのハロゲン化炭化水素、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどの有機発泡剤を用いることにより発
泡体とすることも可能である。

この発明において硬化反応は例えば次のように
行うことができる。先ず配合物の液温を室温〜
120℃とし、注型する型の温度を50〜120℃として
注型、硬化して脱型する。この発明の硬化成形体
はそのままでも従来のポリウレタン成形体よりも
高いHDTを有しているが、更に140〜180℃の温
度で熱処理を行うことにより、衝撃強度等の特性
を向上させることができる。熱処理は空気又は窒
素などの不活性ガス雰囲気中で行うことができ
る。

以下に実施例を挙げてこの発明を説明する。

実施例 １ ２，４−トリレンジアミン（TDA）１モルに
対しプロピレンオキシド５，６モル、エチレンオ
キシド２，６モルを付加反応して得られたOH価
400のTDA基体ポリオール55ｇ（0.393当量）と
ビスフエノールＡのプロピレンオキシド付加体
〔東邦千葉化学工業製、「Bisol−2P」（ガスクロ
マトグラフ分析によりPOの２モル付加体約93％、
POの３モル付加体約７％を含む。OH価316）を
100℃に加熱して減圧下に脱水し水分率を0.015％
にした。このポリオール45ｇ（0.253当量）を50
℃にし、この配合ポリオール100ｇ及びカーボジ
イミド変性MDI（日本ポリウレタン社、「コロネ
ートMTL」NCO含有量28.8％）113ｇ（0.775当
量）とビーカー中で40秒間プロペラ型撹拌し、次
いで１分間真空デシケーター中で脱型した。この
混合液を直ちに90℃に加熱した内寸130mm×180mm
×６mmの組立て式ガラスモールドに注ぎこみ、
100℃の空気恒温槽中で30分間反応させた後、硬
化物を型より取り出した。この間気泡の発生はみ
られなかつた。次いで160℃の空気恒槽中で２時
間熱処理を行い、無発泡の強靭な硬質ポリウレタ
ンを得た。

熱変形温度（荷重18.6Kg／cm²） 120℃ 曲げ弾性率 24700Kg／cm² アイゾツト衝撃値（ノツチ付） 5.0Kg．cm／cm なお、試験法は次の方法にしたがつた（以下同
じ）。

熱変形温度〔ASTM−D684、荷重18.6Kg／cm²〕 曲げ弾性率〔ASTM−Ｄ−790〕 アイゾツト衝撃値〔ASTM−D256ノツチ付〕 実施例 ２ 実施例１のポリイソシアネート量は151ｇ
（1.022当量）に増やしイソシアネートインデツク
スを160にした他は実施例１と同様にして、無発
泡の強靭な硬質ポリウレタンを得た。

熱変形温度（荷重18.6Kg／cm²） 131℃ 曲げ弾性率 25100Kg／cm² アイゾツト衝撃値（ノツチ付） 4.8Kg．cm／cm 実施例 ３ 800メツシユのカーボランダム（炭化ケイ素、
半井化学薬品）を110℃で一夜乾燥後、「コロネー
トMTL」100ｇに対しカーボンダム50ｇの割合で
混合し、フラスコ中で減圧下に80℃で１時間撹拌
し後、窒素ガスで常圧にもどし液温を32℃にし
た。このカーボランダム入りポリイソシアネート
液150ｇと30℃の実施例１で用いた混合ポリオー
ル100ｇを用いて実施例１と同様にして反応させ
カーボランダム20重量％入つた比重1.35の無発泡
硬質ポリウレタンを得た。

熱変形温度（荷重18.6Kg／cm²） 121℃ 曲げ弾性率 35600Kg／cm² アイゾツト衝撃値（ノツチ付） 2.0Kg．cm／cm 実施例 ４ 実施例１で用いた混合ポリオール200ｇにジブ
チルチンジラウレート0.04ｇ及びモノクロルトリ
フルオロメタン（フレオン11）20ｇを混合し液温
を80℃とした。

これに30℃のポリメリツクポリイソシアネート
「スミジユール44V−20」（住友バイエルウレタン
社、NCO含有量31.0％）208ｇを加え高速ラボミ
キサーで15秒間激しく撹拌し、直ちに80℃のアル
ミ製の内寸200mm×200mm×10mmのモールドに所要
量流し込みフタをして発泡硬化させた。30分後に
脱型し次いで140℃の空気恒温槽中で２時間熱処
理して、比重0.32の硬質ポリウレタン発泡体を得
た。

熱変形温度（荷重4.6Kg／cm²） 107℃ 曲げ弾性率 3500Kg／cm² 曲げ強度 102Kg／cm² アイゾツト衝撃値（ノツチ無し）
2.0Kg．cm／cm 実施例 ５ 実施例４と同様にして比重0.71の硬質ポリウレ
タン発泡体を作つた。

熱変形温度（荷重4.6Kg／cm²） 120℃ 曲げ弾性率 12400Kg／cm² 曲げ強度 573Kg／cm² アイゾツト衝撃値（ノツチ無し）
4.8Kg．cm／cm 比較例 １ トリメチロールプロパン基体のポリオキシプロ
ピレンポリオール「Ｔ−400」（アデカ社、OH価
391）100ｇ（0.697当量）とスミジユール44V−
20の104ｇ（0.768当量）を実施例２と同様にして
反応させ（ただし熱処理はしなかつた）、無発泡
の硬質ポリウレタンを得た。

熱変形温度（荷重18.6Kg／cm²） 76℃ 曲げ弾性率 23800Kg／cm² アイゾツト衝撃値（ノツチ付） 3.0Kg．cm／cm 比較例 ２ 実施例２で用いたTDA基体ポリオール100ｇと
コロネートMTL109ｇを用いて実施例２と同様に
して反応させ無発泡の硬質ポリウレタンを得た。

熱変形温度（荷重18.6Kg／cm²） 102℃ 曲げ弾性率 25100Kg／cm² アイゾツト衝撃値（ノツチ付） 3.2Kg．cm／cm 比較例 ３ 実施例２で用いたTDA基体ポリオール100g、
比較例１で用いたポリオール100ｇ、ジブチルチ
ンジラウレート0.04ｇモノクロルトリフルオロメ
タン20ｇを混合したポリオール成分と、スミジユ
ール44V−20を220ｇ用い実施例５と同様にして
（ただし熱処理はしなかつた）、比重0.50の硬質ポ
リウレタン発泡体を得た。

熱変形温度（荷重4.6Kg／cm²） 83℃ 曲げ弾性率 6000Kg／cm² 曲げ強度 184Kg／cm² アイゾツト衝撃値（ノツチ無し）
2.8Kg．cm／cm

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２官能性の水酸基を有する１種又
   はそれ以上のポリオール成分と少なくとも２官能
   性の１種又はそれ以上のポリイソシアネート成分
   を反応させるポリウレタンの製造方法であつて、
   該ポリオール成分として水酸基価200〜700の芳香
   族アミン基体ポリオキシアルキレンポリオールを
   55〜８重量部と、２，２−ビス｛４−２−ヒドロ
   キシプロポキシ）フエニル｝プロパンを１成分と
   する２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
   ロパンのプロピレンオキシド付加体を20〜45重量
   部用い、イソシアネートインデツクス100〜180の
   範囲で反応させることを特徴とする高耐熱性の硬
   質ポリウレタンの製造方法。 ２ 上記ポリオール成分に、水酸基価30〜800の
   多官能脂肪族ポリオールを５〜25重量部併用した
   請求の範囲１項に記載の高耐熱性の硬質ポリウレ
   タンの製造方法。 ３ ポリオール成分の平均の水酸基価が200〜700
   であり、ポリイソシアネートとして芳香族ポリイ
   ソシアネートを使用する請求の範囲第１項に記載
   の高耐熱性の硬質ポリウレタンの製造方法。