JPS646650B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリウレタンの製造法に関し、
特に高い熱変形温度を有し、かつ耐摩擦、耐摩耗
性に優れたポリウレタン製造法に関するものであ
る。 硬質ポリウレタン無発泡成形物と発泡成形物に
大別され、無発泡成形物と低発泡成形物はエンジ
ニアリング樹脂として各種機器部品や自動車部品
等に用いられている。 従来の硬質ポリウレタンは、多官能性の脂肪族
又は芳香族のポリオール単量体やポリオキシアル
キレンポリオール、特にポリオキシプロピレンポ
リオール又は多官能性の脂肪族或いは芳香族ポリ
エステルポリオールの一種又それ以上の混合物か
らなるポリオール成分と、脂肪族又は芳香族ポリ
イソシアネート或はポリイソチオシアネートの一
種、又はそれ以上の混合物からなるポリイソシア
ネート成分とを触媒、発泡剤等の存在下で硬化成
形されている。 しかしながら、これらのポリウレタン成形体は
一般に耐熱性に乏しく、耐熱性を評価する尺度と
して熱変形温度（ASTM Ｄ―648に準拠して測
定）をとつた場合、従来のポリウレタン成形物は
せいぜい70〜100℃が限度であり、実用強度を有
して100℃を越えることは困難であつた。一方イ
ソシアネートの三量化によつて得られるイソシア
ヌレート基の導入により耐熱性を向上させ得る
が、同時に得られる成形体が極端にもろくなり実
用に耐えないという欠点を生ずる。一般に耐摩
擦、耐摩耗性を向上させるには、二硫化モリブデ
ンや黒鉛が使用されるが、これらの化合物は硬質
ポリウレタンには顕著な効果はなく、むしろ熱変
形温度、引張り強さ、曲げ強さ及び耐衝撃性を低
下させる。そこで耐摩擦、耐摩耗性を向上させる
ため、各種のシリコン樹脂、弗素オリゴマー、チ
タンカツプリング剤、シランカツプリング剤、カ
プセル化オイル等を添加してみたが、何れも含
泡、耐衝撃性、引張り強さ、曲げ強さ等の特性に
おいて劣化することが判明した。また繊維補強も
負の効果しかなかつた。 本発明の目的は高い熱安定性を有すると共に、
耐摩擦、耐摩耗性に優れたポリウレタンを提供す
ることにあり、特に従来の硬質ポリウレタンでは
達成できなかつた少なくとも100℃以上の高い熱
変形温度を有し且つ実用強度、特に耐衝撃性を有
する新規なポリウレタンを提供することにある。 また本発明の目的は低速・高荷重、高速・低荷
重及び高速・高荷重に於ても使用可能な耐熱、耐
摩擦、耐摩耗性のポリウレタンを提供することに
ある。 本発明は水酸基価200〜700の芳香族アミン基体
ポリオキシアルキレンポリオール70〜97重量部及
びポリエーテルポリオールにビニル基を持つモノ
マーをグラフト重合させて得られたポリマーポリ
オール３〜30重量部からなる混合ポリオールを含
有する、少なくとも２官能性の水酸基を有するポ
リオール成分と、少なくとも２官能性のポリイソ
シアネート成分を反応させることを特徴とする熱
変形温度が100℃以上の耐熱、耐摩擦、耐摩耗性
ポリウレタンの製造法に係る。 上記ポリウレタンま耐熱、耐摩擦、耐摩耗性に
優れるが、更に耐衝撃性、曲げ強さ及び伸びを向
上させる目的で、上記ポリオール成分として水酸
基価200〜700の芳香族アミン基体ポリオキシアル
キレンポリオール50〜95重量部及び水酸基価50〜
1830のポリオール５〜50重量部からなる混合ポリ
オールを使用するのが好ましい。 水酸基価50〜1830のポリオールは要求特性に応
じて官能基数、分子量、水酸基価、配合量等を決
定するのが好ましい。例えば曲げ強さ、衝撃強さ
を向上させるにはジオールを使用するのが良く、
耐熱性、曲げ弾性率を高めるには庶糖ベース系、
シユクローズ系のポリオールを用いるのが好まし
い。 更に曲げ強さ、伸びの向上に加えて摩擦係数を
低下させる目的には、上記ポリオール成分として
水酸基価200〜700の芳香族アミン基体ポリオキシ
アルキレンポリオール70〜97重量部及びポリマー
ポリオール３〜30重量部からなる混合ポリオール
を用いるのが好ましい。 一方、より耐熱性を向上させるためには、上記
芳香族アミン基体ポリオキシアルキレンポリオー
ルとポリマーポリオールの混合ポポリオール100
重量部に、更に水酸基価50〜1830のポリオールを
５〜30重量部配合するのが好ましい。 本発明のポリウレタンは各種の分野に使用でき
るが、特に耐熱性と耐摩擦、耐摩耗性を要求され
る各種の工業用部品、例えば摺動材の部品またそ
の他被覆物等として有用である。 上記の少なくとも２官能性の水酸基価200〜
700、好ましくは300〜500の芳香族アミン基体ポ
リオキシアルキレンポリオールは、公知の方法に
よりアニリンなどの芳香族モノアミン又は２，４
―及び２，６―トリレンジアミン（TDA）及び
いわゆる粗製TDA、４，4′―ジアミノジフエニ
ルメタン及びアニリンとホルマリンの縮合により
得られるポリメチレンポリフエニレンポリアミ
ン、オルト又はメタ又はパラフエニレンジアミ
ン、メタ又はパラキシリレンジアミンなどの芳香
族ジアミン及び芳香族ポリアミンの１種又はそれ
以上に、プロピレンオキシド、エチレンオキシド
などのアルキレンオキシドの１種又は２種以上を
付加して得られ、遊離の１級又は２級アミンが実
質的に残つていないポリオールである。 上記の芳香族アミン基体ポリオールは、粘度を
下げ加工性を向上させるため、その合成の段階で
芳香族アミン類に加えて以下の脂肪族グリコール
類等を共開始剤として用いることができる。例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、グル
コース、ソルビトール、シユクロースなどの多官
能脂肪族グリコール、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミンなどの脂肪族アミン及び脂肪族アルカノ
ールアミン類などがあげられ、これら共開始剤
は、芳香族アミン類に対して等モル以下で用いる
のが好ましい。 水酸基価50〜1830のポリオールとしては、具体
的には次のようなポリオールを挙げることができ
る。 (a) 少なくとも２官能性の水酸基を有する水酸基
価50〜850の芳香族ポリオール。 (イ) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′―
イソプロピリデンジフエノールなどの少なく
とも２個の水酸基を有する単環又は多環芳香
族化合物にプロピレンオキシド、エチレンオ
キシドなどのアルキレンオキシドを付加して
得られる水酸基価250〜600のポリオール (ロ) フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリツト酸などの芳香族多塩基酸にプロ
ピレンオキシド、エチレンオキシドなどどの
アルキレンオキシドを付加して得られる水酸
基価300〜500のポリオール (ハ) メタキシリレングリコール、パラキシリレ
ングリコール (ニ) フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸もしくはその無水物
もしくはその低級アルコールエステル、及
び／又はアジピン酸、コハク酸などの脂肪族
ジカルボン酸などを酸成分とし、エチレング
リコール、１，４―ブチレングコール、トリ
メチロールプロパンなどの脂肪族ポリオー
ル、１，４―シクロヘキサンジオール、１，
４―シクロヘキサンジメタノール、β，β，
β′，β′―テトラメチル―２，４，８，10―テ
トラオキサスピロ（５，５）―ウンデカン―
３，９―ジエタノールなどの脂環式ポリオー
ル又は上記(イ)、(ロ)、(ハ)のポリオールをポリオ
ール成分とする水酸基価50〜450のポリエス
テルポリオール (b) 水酸基価800〜1830の多官能脂肪族グリコー
ル。例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、トリエタノールア
ミンなど。 (c) 水酸基価300〜800の多官能脂肪族ポリオー
ル。例えばシユクロース、ソルビトール、グル
コース、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、エチレンジアミン、
ジエタノールアミン、水などの１種又は２種以
上にプロピレンオキシド、エチレンオキシドな
どのアルキレンオキシドの１種又は２種以上を
付加したポリオール。 以上列挙したポリオール類は特に好ましいもの
であり、これら以外の水酸基価50〜1830のポリオ
ールを使用することができる。 本発明において、上記ポリマーポリオールはポ
リエーテルポリオールにビニル基を持つモノマー
をグラフト重合させたものであり、その水酸基価
は約56〜200の範囲のものが好ましい。具体例と
して例えば市販品の代表例を示せば、三井日曹製
のPOP31/28、32/30、34/45、36/28、40/45等を
挙げることができる。 又本発明においては、高いHDTと衝撃強度が
得られるばかりでなく、加工性、成形性等をも有
効に向上させ得ることも判つた。ここにいう加工
性の向上とは、芳香族アミン基体ポリオールを導
入したことにより芳香族アミン基体ポリオール単
独はもちろん混合ポリオール液の粘度が低下し、
又ポリオール液とポリイソシアネート液が室温下
でも良く混合するいわゆる相溶性の向上であり、
又芳香族第３級アミンによる適度な自己触媒作用
により化学反応が進行するので、触媒をあえて必
要としない。従つてポリオール液に触媒を加える
必要がないので、ポリオール液の保存安定性に優
れることなどが挙げられる。又成形性の向上とは
少なくとも２官能性の芳香族アミン基体ポリオー
ルによる一次網目の導入により、ポリウレタン成
形品の脱型時の強度が高くなることなどが挙げら
れる。 これらポリオール類は、イソシアネート類との
反応に先だち水分率を0.05％以下、好ましくは
0.02％以下としておく必要がある。またポリイソ
シアネート類も予め脱ガスを十分にしておく。こ
れらを怠ると硬化反応時に不必要な発泡が起こ
る。但し発泡体を得る場合は勿論この限りではな
い。 本発明のポリイソシアネート成分としては、ポ
リウレタン製造分野における各種の少なくとも２
官能性の公知の脂肪族、脂環族及び芳香族ポリイ
ソシアネートを使用できるが、なかでも芳香族ポ
リイソシアネートが特に好適に使用される。例え
ば４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）及びカーボジイミド変性MDI（例えば日
本ポリウレタン社MTL）、ポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネート（PAPI）、ポリメリツクポ
リイソシアネート（例えば住友バイエルウレタン
44V）、２，４―及び２，６―トリレンジイソシ
アネート（TDI）、オルトトルイジンジイソシア
ネート（TODI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）等
が好適に使用される。 ポリオール成分とポリイソシアネート成分は、
ワンシヨツト法でもプレポリマー法でも反応させ
ることができる。ポリオールとポリイソシアネー
トとの反応は、イソシアネートインデツクスとし
て好ましくは、100〜180、特に好ましくは105〜
160の範囲で行うのが適当で、この範囲外ではイ
ソシアネートインデツクスが小さくなつても大き
くなつても耐熱性は低下してくる。この原因は明
らかでないが、実質的なポリマーの分子量が低下
するためと推定される。摩擦係数を下げるために
はイソシアネートインデツクスは100〜115が望ま
しい。しかしポリマーポリオール及びジオールを
添加した場合は反応性が低くなるので、イソシア
ネートインデデツクスを少し高めるのが好まし
い。またより摩擦係数と摩耗性を改善するために
は潤滑油を添加した方がよい。 本発明のポリウレタンの製造に際して触媒は特
に必要としないが、トリエチレンジアミンなどの
３級アミン、ジブチルチンジラウレートなどの有
機金属化合物などの公知の触媒を用いることもで
きる。しかし、イソシアヌレート環を生成するイ
ソシアネート三量化触媒は好ましくない。尚、無
機質充填剤をポリオール又はポリイソシアネート
に予め混合しておくことにより、無機質充填剤含
有ポリウレタンとすることも可能である。無機質
充填剤としてはグラフアイト、炭化珪素、酸化ア
ルミニウム、二硫化モリブデンなどが挙げられ、
硬度、成型収縮率、摩擦係数、耐摩耗性などの改
良に効果がある。また本発明では水、トリフルオ
ロトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、
アゾビスイソブチロニトリルなどの有機発泡剤を
用いることにより発泡体とすることも可能ある。 本発明において硬化反応例えば次のように行う
ことができる。先ず配合物の液温を室温〜120℃
とし、注型する型の温度を50〜120℃として注型、
硬化して脱型する。本発明の硬化成形体はそのま
までも従来のポリウレタン成形体よりも高い
HDTを有しているが、更に140〜180℃の温度で
熱処理を行うことにより、衝撃強度等の特性を向
上させることができる。熱処理は空気又は窒素な
どの不活性ガス雰囲気中で行うことができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 参考例 １〜５ ２，４―トリレンジアミン（TDA）１モルに
対して、プロピレンオキシド5.6モル、エチレン
オキシド2.6モルを付加反応して得られたOH価
400のTDA基体ポリオール（武田薬品工業製
「GR―30」）900g、分子量200のジオール［三洋
化成製、「サンニツクスPP―200」、OH価560］
100g、６官能のシユクローズ系ポリオール［三
井日曹製、「HS―700A」、OH価460］100gをそ
れぞれ別々に100℃に加熱し真空脱水した。 またカーボジイミド変性MDI（日本ポリウレタ
ン社、「ミリオネートMTL｝、NCO含有量28.8
％）1000gを80℃に加熱し、減圧脱水した。そし
て第１表の配合に基づいて、これらポリオール成
分をビーカーに添加し、次いでMTLについても
第１表のごとく添加し、ビーカー中で40秒間プロ
ペラ型撹拌機で撹拌し、次いで１分間真空デシケ
ーター中で脱泡した。この混合液を直ちに90℃に
加熱した内寸130mm×130mm×６mmの組立て式ガラ
スモールドに注ぎこみ、100℃の空気恒温槽中で
30分間反応させた後、硬化物を型より取出した。
この間気泡の発生はみられなかつた。次いで160
℃の空気恒温槽中で２時間熱処理を行い、無発泡
の強靭な硬質ポリウレタンを得た。 得られたポリウレタンの熱変形温度をASTM、
D68により荷重18.6Kg／cm²の条件下で、曲げ弾
性率をASTM、D790により、アイゾツト衝撃値
をASTM、D256によりノツチ付の条件下で、摩
擦係数を東洋ボールドウイン社製の摩擦試験機に
より、乾燥状態、20m／min、５〜60Kg／cm²の条
件下で測定した。 実施例 １〜４ ポリマーポリオール［三井日曹製、「POP40／
45」、OH価110］100gを100℃に加熱して真空脱
水した。第２表の配合に基づいて参考例１〜５と
同様にして硬質ポリウレタンを得た。尚GR―
30、MTL及びHS―700A参考例１〜５調整した
ものを使用した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸基価200〜700の芳香族アミン基体ポリオ
   キシアルキレンポリオール70〜97重量部及びポリ
   エーテルポリオールにビニル基を持つモノマーを
   グラフト重合させて得られたポリマーポリオール
   ３〜30重量部からなる混合ポリオールを含有す
   る、少なくとも２官能性の水酸基を有するポリオ
   ール成分と、少なくとも２官能性のポリイソシア
   ネート成分を反応させることを特徴とする熱変形
   温度が100℃以上の耐熱、耐摩擦、耐摩耗性ポリ
   ウレタンの製造法。