JPS6099155A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂組成物に関する。更に詳しくは柔軟で透明
性、高温強度及び成形性にすぐれ且つ無毒の樹脂組成物
に関、する。

従来、食品包装材、医療器具等の分野にお番プる透明で
柔軟な成形品を得る成形用樹脂組成物として種々のもの
が提案され実用化されている。しかし、これらはいづれ
も以下に示すにうな問題点を有している。

すなわちエチレン−酢酸ビニル共重合物、１チレン一ア
クリレート共重合物、１，２−ポリブタジェン、エチレ
ン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合物の金属塩等か
ら成形された成形品は柔軟性及び透明性は良好であるが
引張強度が２００　ｋｇ／ｄ以下に過ぎず、且つ耐熱性
か不充分で１００’Ｃ以下で軟化してその形状を維持で
きないという問題点がある。従って得られた成形品は高
温加熱滅菌できないという欠点を有している。また、熱
可塑性ポリウレタンや熱可塑性ポリエステルは柔軟性、
引張強度、耐熱性にすぐれているが、透明性が必ずしも
充分ではなく、モノマーが残留すると衛生上問題を生じ
かつ高価であるという欠点を有しており、シリコン系の
１ラストマーも柔軟性、引張強度、耐熱性にすぐれ且つ
透明性も良好であるが著るしく高価である。

さらにスチレン−ブタジェンブロックコポリマー、スチ
レンーブタジエンースヂレンブロックコポリマー、スチ
レン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー等の熱
可塑性エクストマーを基材とする成形品は柔軟性、透明
性にすぐれ、２００ｋｑ　／　ｃｙ＆以上の引張強度を
有することが知られているがやはり耐熱性が不充分で１
００℃以下でも軟化して形状を維持出来なくなるという
問題点を有している。

この点に関し上記コポリマーを改良したスヂレシーブタ
ジエンースヂレンブロック」ボリン−、スチレン−イソ
プレン−ブタジェン−１ポリマーの水添ブロックコポリ
マーが提案され、最近市販され始めているが、これらは
柔軟性、透明性、引張強度にすぐれ耐熱性も未水添物に
比し相当改善されているが未だ不充分であり、また溶融
時の流動特性か程常で成形性特に押出成形性が劣ってい
る。

従ってこのブロック共重合体は１ンジニアリングブラス
チツクの分野においては主とし−Ｃ他の樹脂を改善づ−
る目的で少量添加して用いられているにすぎない。

さらにエチレン−プロピレン共重合物系やこれとポリプ
ロピレンをベースとする熱ｎノ塑性エラストマーは柔軟
であり耐熱性も比較的良好Ｃあるが、透明性が著るしく
劣っている。

これに対し軟質ポリ塩化ビニルを用いた成形品は柔軟性
、透明性にずぐれ引張強度も２００ｋｃ＋／ｄ程度あり
、且つ１２０℃程度の高温下でも形状を維持しその際に
も充分な強度を有しているため高温殺菌が可能であり、
一般包装産業分野のみならず食品包装、医療器具等にも
広く用いられている。しかし軟質ポリ塩化ビニルは通常
大量の可塑剤を含有しているため徐々に可塑剤が逸散し
て硬化し、ことに包装袋、チューブ等に於ては内容物が
接触物に可塑剤が移行して衛生上問題を生じる恐れがあ
る。また成形物に残留する塩化ビニルモノマーｍを極度
に減少させないと衛生上問題を生じる恐れがあった。

従って柔軟性、強度、耐熱性及び透明性を満足しかつ軟
質ポリ塩化ビニルのごとき毒性が高いｉｉＪ塑剤やモノ
マーを含有せずしかも成形性の良好な成形用樹脂が従来
から切望されていた。

本発明は、従来の樹脂組成物では困難であった上記課題
を解決すべくなされたものである。

本発明者は、前記した水添ブロックコポリマーを主成分
とし、これに特定のポリプロピレン系樹脂を配合しさら
にアクリル酸又′はメタクリル駁とエチレンとの共重合
体を組み合せることにより、柔軟性、強度、耐熱性及び
透明性を満足しかつ成形性も良好である実質的に無毒な
樹脂組成物が得られる事実を見出し、さらに検問を加え
た結果、本発明に到達した。

かくして本発明は（ａ）芳香族ビニル化合物の小合体か
らなる両端ブロックと共役ジー［ン系重合体からなる中
間ブロックとからなるブロック共重合体の両端ブロック
が共重合体中１０−４１０−４Ｏ％（・その１０％以下
が水添されてなりかっ中間ブロックが９０％」メ上水添
されてなるブロック共重合体：３０重重信〜９０重量％
、 （ｂ）融点１５０″Ｃ以上のアイソタクチックポリプロ
ピレン又はそれを主成分どする共重合体：５重量％〜４
０重ω１％、及び （Ｃ）アクリル酸又はメククリルｎ※とエチレンどの共
重合体：５重量％〜３ｏ重司％ からなる樹脂組成物−を要旨とするちのである。

本発明に用いる特定のブロック共重合体を樹脂組成物の
一成分として含ませる提案は特開昭５３−１２４５５９
号公報、特開昭５３−１３８４５１号公報、特開昭５３
−１３８４５３号公報、特開昭５３７１３８４５４号公
報、特開昭５３−１３８４５６号公報、特開昭５３−１
３８４５８号公報、特開昭５３７１．３８．４’６．０
号公報及び特開昭５３−．１３８４６１号公報等にすで
に提案、されているが、前述のごとくいづれもプロしり
共重合体は他の樹脂の改軍剤的に比竺的少量用いられる
に過ぎず、そのエンジニャリングプラスチック改質とい
う技術思想と本発明の思想とは全く異なり、Ｔ″゛る・
し０゛換えれ′ｆ、・、本発明、（まこのブロック共重
合体に・特定のボリア０ｊビレ、ン及びアク“ノル酸又
はメタクリル酸と１チレンと、の共重合体を比較的少量
添加することによって逆にその性質を著る。シフ改良し
たもの、といえる。

この、発明の組成物【よシア、１−硬度５．５．以下８
゛う優れた柔軟性を、有し、且つ全光線透過率６５％以
上とい、う鼻好な透明性を有するものであり・さ、らに
優れた高温強度及、び成形性を有するものである。ここ
にすぐれた高温強度とは１２５℃のオーブン中にシート
を１５分間放置した時の形態保持性及びこの温度で１’
　、　４　ｋ！Ｊ　／　ｃｎｒの何重をかりてもシート
が切断しない程度の強度を維持することを意味する。又
すぐれた成形性とは通常の成形機で射出成形、押出成形
、ブロー成形が可能なことを意味ツる。

なお本発明の樹脂組成物は前記の諸物性を満足するもの
であるが、同時に脆化温度−７０℃程度のすぐれた低温
性を有し、引張強度３００　ｋｇ　／　ｃｒｊ程度の高
強度を有し可塑剤を含有しないため衛生１何等の障害を
も起さないばかりか吸水性が少く加熱減量も殆どなく性
能の経時変化が少ない等の補足的特徴をも右するもので
ある、。

本発明で特定した組成物は第１図の実線内に示したもの
である。図は三成分に組成ルヒを示す三角座標で各頂点
Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ本発明のブロック共重合体（成分
＜ａ＋）、ポリプロピレン系重合体〔成分中）〕及びア
クリル酸又はメタクリル酸とエチレンとの共重合体〔成
分（Ｃ）〕の単独組成（１００重量％）を意味しり、Ｅ
、Ｆ、Ｇは本発明の限界組成を示す。即ち各点の組成物
組成を（ω。

山）、（Ｃ）成分ノ１ｉｆｆ１％テ示ストＤ　（９’０
．５．５＞、Ｅ　（５５，４０，５’）　、ＩＦＩ（３
０’、　４０．３’Ｏ）、Ｇ（６５，５，３０）となり
これらの点を順次つないで得られる四角形の内容が本発
明の樹脂組成の範囲となる。

本発明に用いるブロック共電、合体ｐベースは共役ジエ
ン共重合体からなる中間ブ・ロック（９０〜６０重量％
〉と・その両端の芳香族ビニル化合物の重合体からなる
両端ブ・ロック（１０〜４０重量％）とから成るブロッ
ク共重合体である。上記両端ブロックを構・成する芳香
族ビニル化合物の重合体としてはポリスチレン、ポリ−
α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ
クロルスチレン等のスチレン系重合体があるがその分子
色としては数平均分子ｆｆ１５０００〜１２５００．０
のものが適しており最も好ましいのはポリスチレンであ
る。

一方中間ブロックを構成する共役ジエン系重合体として
はポリブタジェン、□、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン等があるがその分子量としては数平均分子量として
１００００〜３０００００のものが適しており、特に好
ましいのはポリブタジェン及びポリイソプレンである。

上記ブロック共重合体を水素添加することにより本発明
に使用するブロック共重合体が得られる。

その際両端ブロックの水添割合は１０％以下、中間ブロ
ックの水添割合は９０％以上であることが必要である。

ここで水添割合とは、水添しうる二重結合のうち実際に
水添された割合を言う。ことに中間ブロックの水添割合
は９５％以上であることが好ましい。これはすなわち例
えば中間ブロックがポリブタジェンである場合には水添
物はエチレンーブチレン共重合体構造となり、中間ブロ
ックがポリイソプレンの場合には水添物はＪヂレンーブ
ロビレン共重合体構造となり全体としての耐熱性、耐候
性が向上し、ことにこの発明の組成物のすぐれた耐熱性
（高温強度）に結びつくからである。なお、本発明に用
いるブロック共重合体中の両端ブロックは熱可塑性エク
ストマーの高硬度成分として働き、中間ブロックは柔軟
成分とじて働く。両端ブロックが共重合体中１０重量％
未満であると硬度や強度が不充分となり４０重量％を越
えると柔軟性が不充分となる。両端ブロックは１５〜２
５重Ｍ％であることが好ましい。

なお本発明に用いるブロック共重合体はクレイトンＧ１
６５０．クレイ］〜ンＧ−１６５２．クレイトンＧ　−
１’６５７　、クレイ１−ンＧ−１６５８（いづれもシ
ェル化学製）等の名称で容易に入手可能である。また、
これらのブロック共重合体は一種のものに限らず二種以
上組合せて用いてもよい。

次に本発明に用いるポリプロピレンは融点１５０℃以上
のアイソタクチックポリプロピレン又はそれを主体とし
た共重合体であり一般に成形材料として使用されている
ものがそのまま使用可能である。共重合体としてはプロ
ピレンとエチレン、１−ブテン等のα−オレフィンとの
ブロックコポリマーやランダムコポリマーが使用出来る
が本発明の組成物の柔軟性を維持するためには柔軟なも
のが好ましく特にランダムコポリマーが適している。な
おアイソタクチックボリブ［１ピレンまたはそれを主体
とする共重合体の融点は本発明の組成物の高温強度を維
持するために１ｔｈ５０℃Ｊメ十であることが必要であ
る。本発明に於てこのポリプロピレン成分の本発明の組
成物に於る効果は主として高温強度の向上にあるが後）
本のアクリル酸又はメタクリル酸とエチレンとの共重合
物の存在と相まって組成物の成形性を向上させる効果を
有しているものと考えられる。本発明のブロック共重合
体のみでは押出ににるペレット、チューブ。

シート等の製作は困難でありブロー成形による瓶等の成
形も困難であるがこのポリプロピレン成分及びアクリル
酸−エチレン共重合体又はメタクリル酸−エチレン共重
合体成分の共存により成形性は著るしく向上する。又ポ
リプロピレン成分はブロック共重合体との相溶性がよく
透明性良好なポリブレンドの可能なことも大きな利点で
ある。

次に上記共重合体成分が本発明の組成に於て発揮される
効果は既述の成形性の向上、低温柔軟性の維持等と考え
られるが特にこの成分の存在に′より、ブロック共重合
体成分とポリプロピレン成分のポリブレンド系の透明性
が一層向上することは大きな効果である。また柔軟性に
冨むので高価なブロック共重合体の含りを減少し得ると
いう利点もある。なお本発明樹脂組成物は、これと類似
のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた揚台に比し、
低温柔軟性及び高温強度の点ですぐれており、また本発
明以外のエチレン−アクリレート共重合体を用いた場合
に比し、加水分解性が少なく臭気も少ない。

本発明の主成分樹脂組成の範囲は第１図に示したがブロ
ック共重合体は３０重ω％以下９０ｍｆｆ１％以下であ
ることが必要である。３０％重ω重下以下合は柔軟性及
ｄ透明性が不充分となり、９０重量％以上では高温強度
及び成形性が不充分である。特に好ましいのは４０重量
％以上８０重Ｍ％以下である。ポリプロピレン成分は５
重量％以上４０重量％以下であることが必要である。５
重ω％以下の場合、高温強度及び成形性が不充分となり
４０重量％以上では柔軟性及び透明性が不充分となる。

特に好ましいのは１０？］［％以上３０ｆａｍ％以下で
ある。アクリル酸又はメタクリル酸とエチレンとの共重
合体成分は５重屯％以上３０重量％以下であることが必
要である１、５千と一％以上では成形性、柔軟性及び透
明性が不充分となり、３０重（ｉ１％以上ではｉｇＩ渇
強磨及び透明１：１．　／Ｊ＜不充分となる。特に好ま
しいのは１０重伍％以上３０重量％以下である。

ことに、（ωのブロック共重重体＝４０〜８０重量％、
山〉のアイソタクチックポリプロピレン又はそれを主成
分とする共重合体＝１０〜３０重嶺％、及び（Ｃ）のア
クリル酸又はメタクリル酸とエチレンとの共重合体：１
０〜３０重母％からなる樹脂組成物は、ことに柔軟性、
透明性が良好でかつ高温強度及び成形性に優れたもので
あり、好ましい組成範囲である。

なお本発明の組成物は上記必須主要樹脂成分のほかに〜
用途に応じ、柔軟性、透明性、高温強度、成形性及び安
全性を阻害しない程度の槍の台秤の可塑剤、ブロッキン
グ防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有すること
も可能である。

しかし、食品の包装材、医療器具の素材として用いる場
合は、可塑剤のごとぎ添加物は加えないことが好ましい
。

本発明の組成物は通常の方法で成形することが出来る。

すなわち組成物の、配合に応じて各種原゛料をミキサー
、ブレンダー等で混和後、熱ロールで更に混練しプレス
に≠リシートを作成することも出来るし、押出機によ？
１ペレットを作製しこれからシート、ブロック、異形品
、チューブ、ネット等を押出成形することも出来る。又
ペレツ１〜を用いて射出成形やブロー成形により５各種
部品、瓶等を作成することも出来′る。ηお各種成形品
は切断、塗装、接着、印刷等の二次加工を行なうことも
出来る。

本発明の組成物は前述の如く種々の特徴を兼備している
ため一般産業資材、家庭用品等の分野に使用可能である
が特にその高い高温強度と無毒性を利用して高温殺菌の
必要な食品包装材、医療器具の分野に他の追随を許さな
い用途を右するものである。更に特に本発明の組成物は
その高度の柔軟性、透明性、高温強度、成形性に加えて
衛生上の安全性のため血液バッグ、輸液バッグ、人口透
析液バッグ等の医療用バッグの作成に特に通している。

以下本発明を実施例により説明するがこれにより本発明
が限定されるものでないことは勿論である。

実施例１ ブロック共重合体としてクレイ１〜ンＧ−１６５２（シ
ェル化学製）及びクレイトンＧ−１６５７（シェル化学
製）を用い、ポリスチレンとして融点１６５℃のランダ
ムコポリマー（なお、このランダムコポリマーはエチレ
ン含吊約５％のものである。）を用い、さらにエチレン
−メタクリル酸又はエチレンーアクリル酸共重合体を用
い、これらの組成を変え混合し、二本ロールで素出しの
シートを作り、これを圧縮成形して厚み約０．４ｍｍの
シートを種々作成しその物性を測定した。その測定結果
を第１表に示す。なお、引張強伸度は、ＪＩＳ　Ｋ６７
３２、全光線透過率はＡＳＴＭＤ−１００３、ショアー
硬度はＡＳＴＭＤ−１７０６に準じて測定した。又高温
強度は１２５℃のオーブン中にシートを１５分放置した
時の形態保持性及びこの温度で１．４ｋｇ／ｃＪの荷重
をかけた時のシートの変形状態を測定したものである。

実施例で用いたクレイトンＧ−１６５２及びクレイトン
Ｇ−１６５７は両端ブロックがポリスチレンで中央水添
ブロックがエチレン、ブチレンの共重合体であり前者対
後者の比率が１６５２は２９／７１．１６５７は１４／
８６のものである。

（以下余白、次頁に続く） 表からも明らかなように、本発明の樹脂組成物の物性値
は非常に満足すべき値を示している。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の樹脂組成物の組成範囲を示づ三角座
標グラフである。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）芳香族ビニル化合物の重合体、からなる両端ブロ
   ックと共役ジエン、系、重合体からなる中間ブロックと
   、からなる７０ツク共重合体の両端ブロックが共重合体
   中１０〜４０　乳量％りそ９１０％以下が水添されてな
   りかつ中間ブ、ロックが９０％以上水添されてなるブロ
   ック共重合体：３０重量％〜９０重量％、 （ｂ）融点１５０℃以上のアイソタクチックポリプロピ
   レン又はそれを主成分とす、る共重合体：５重量％〜４
   ０重量％、及び （Ｃ）アクリル酸又はメタクリ、ル酸とエチレンとの共
   重合体＝５重閤％〜３．０重量％からなる樹脂組成物。 （ａ）のブロック共重合体：４０〜８０重仔％、山）の
   アイソタクチックポリプロピレン又はそれを主成分と１
   ゛る共重合体：１０〜３０　ｔｒｔ　Ｊｊｆ％、及び−
   （Ｃ）のアクリル酸又はメタクリル酸とエチレンとの共
   重合体：１０〜３０重量％からなる特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂組成物。