JPS639546B2 - - Google Patents
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- JPS639546B2 JPS639546B2 JP57185874A JP18587482A JPS639546B2 JP S639546 B2 JPS639546 B2 JP S639546B2 JP 57185874 A JP57185874 A JP 57185874A JP 18587482 A JP18587482 A JP 18587482A JP S639546 B2 JPS639546 B2 JP S639546B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
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- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/04—Macromolecular materials
- A61L31/048—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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Description
本発明は樹脂組成物に関する。更に詳しくは柔
軟で透明性、高温強度及び成形性にすぐれ且つ無
毒の樹脂組成物に関する。 従来、食品包装材、医療器具等の分野における
透明で柔軟な成形品を得る成形用樹脂組成物とし
て種々のものが提案されている。しかし、これら
はいづれも以下に示すような問題点を有してい
る。 すなわちエチレン―酢酸ビニル共重合物、エチ
レン―アクリレート共重合物、1,2―ポリブタ
ジエン、エチレン―アクリル酸又はメタクリル酸
共重合物の金属塩等から成形された成形品は柔軟
性及び透明性は良好であるが引張強度が200Kg/
cm2以下に過ぎず、且つ耐熱性が不充分で100℃以
下で軟化してその形状を維持できないという問題
点がある。従つて得られた成形品は高温加熱滅菌
できないという欠点を有している。また、熱可塑
性ポリウレタンや熱可塑性ポリエステルは柔軟
性、引張強度、耐熱性にすぐれているが、透明性
が必ずしも充分ではなく、モノマーが残留すると
衛生上問題を生じるがかつ高価であるという欠点
を有しており、シリコン系のエラストマーも柔軟
性、引張強度、耐熱性にすぐれ且つ透明性も良好
であるが著るしく高価である。 さらにスチレン―ブタジエンブロツクコポリマ
ー、スチレン―ブタジエン―スチレンブロツクコ
ポリマー、スチレン―イソプレン―スチレンブロ
ツクコポリマー等の熱可塑性エラストマーを基材
とする成形品は柔軟性、透明性にすぐれ、200
Kg/cm2以上の引張強度を有することが知られてい
るがやはり耐熱性が不充分で100℃以下でも軟化
して形状を維持出来なくなるという問題点を有し
ている。 この点に関し上記コポリマーを改良したスチレ
ン―ブタジエン―スチレンブロツクコポリマー、
スチレン―イソプレン―ブタジエンコポリマーの
水添ブロツクコポリマーが提案され、最近市販さ
れ始めているが、これらは柔軟性、透明性、引張
強度にすぐれ耐熱性も未水添物に比し相当改善さ
れているが未だ不充分であり、また溶融時の流動
特性が異常で成形性特に押出成形性が劣つてい
る。従つてこのブロツク共重合体はエンジニアリ
ングプラスチツクの分野においては主として他の
樹脂を改善する目的で少量添加して用いられてい
るにすぎない。 さらにエチレン―プロピレン共重合物系やこれ
とポリプロピレンをベースとする熱可塑性エラス
トマーは柔軟であり耐熱性も比較的良好である
が、透明性が著るしく劣つている。 これに対し軟質ポリ塩化ビニルを用いた成形品
は柔軟性、透明性にすぐれ引張強度も200Kg/cm2
程度あり、且つ120℃程度の高温下でも形状を維
持しその際にも充分な強度を有しているため高温
殺菌が可能であり、一般包装産業分野のみならず
食品包装、医療器具等にも広く用いられている。
しかし軟質ポリ塩化ビニルは通常大量の可塑剤を
含有しているため徐々に可塑剤が逸散して硬化
し、ことに包装袋、チユーブ等に於ては内容物が
接触物に可塑剤が移行して衛生上問題を生じる恐
れがある。また成形物に残留する塩化ビニルモノ
マー量を極度に減少させないと衛生上問題を生じ
る恐れがあつた。 従つて柔軟性、強度、耐熱性及び透明性を満足
しかつ軟質ポリ塩化ビニルのごとき毒性が高い可
塑剤やモノマーを含有せずしかも成形性の良好な
成形用樹脂が従来から切望されていた。 本発明は、従来の樹脂組成物では困難であつた
上記課題を解決すべくなされたものである。 本発明者は、前記した水添ブロツクコポリマー
を主成分とし、これに特定のポリプロピレン系樹
脂を配合しさらに特定のエチレン―アクリレート
コポリマーを組み合せることにより、柔軟性、強
度、耐熱性及び透明性を満足しかつ成形性も良好
である実質的に無毒な樹脂組成物が得られる事実
を見出し、さらに検討を加えた結果、本発明に到
達した。 かくして本発明は (a) 芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブ
ロツクと共役ジエン系重合体からなる中間ブロ
ツクとからなるブロツク共重合体の両端ブロツ
クが共重合体中10〜40重量%でその10%以下が
水添されてなり且つ中間ブロツクが90%以上水
添されてなるブロツク共重合体:30重量%〜90
重量%、 (b) 融点150℃以上のアイソタクチツクポリプロ
ピレン又はそれを主成分とする共重合体:5重
量%〜40重量%、及び (c) アクリレート含量5%以上のエチレンアクリ
レート共重合体:5重量%〜40重量% からなる樹脂組成物を要旨とするものである。 本発明に用いる特定のブロツク共重合体を樹脂
組成物の一成分として含ませる提案は特開昭53−
124559号公報、特開昭53−138451号公報、特開昭
53−138453号公報、特開昭53−138454号公報、特
開昭53−138456号公報、特開昭53−138458号公
報、特開昭53−138460号公報及び特開昭53−
138461号公報等にすでに提案されているが、前述
のごとくいづれもブロツク共重合体は他の樹脂の
改質剤的に比較的少量用いられるに過ぎず、その
エンジニヤリングプラスチツク改質という技術思
想と本発明の思想とは全く異なつている。いい換
えれば、本発明はこのブロツク共重合体に、特定
のポリプロピレン及び特定のアクリレート共重合
体を比較的少量添加することによつて逆にその性
質を著るしく改良したものといえる。 この発明の組成物はシヨアー硬度45以下という
優れた柔軟性を有し、且つ全光線透過率70%以上
という良好な透明性を有するものである。さらに
優れた高温強度及び成形性を有するものである。
ここにすぐれた高温強度とは125℃のオーブン中
にシートを15分間放置した時の形態保持性及びこ
の温度で1.4Kg/cm2の荷重をかけてもシートが切
断しない程度の強度を維持することを意味する。
又すぐれた成形性とは通常の成形機で射出成形、
押出成形、ブロー成形が可能なことを意味する。 なお本発明の樹脂組成物は前記の諸物性を満足
するものであるが、同時に脆化温度−70℃程度の
すぐれた低温性を有し、引張強度300Kg/cm2程度
の高強度を有し可塑剤を含有しないため衛生上何
等の障害をも起さないばかりか吸水性が少く加熱
減量も殆どなく性能の経時変化が少ない等の補足
的特徴をも有するものである。 本発明で特定した組成物は第1図の実線内に示
したものである。図は三成分に組成比を示す三角
座標で各頂点A,B,Cはそれぞれ本発明のブロ
ツク共重合体〔成分(a)〕ポリプロピレン系重合体
〔成分(b)〕及びエチレン―アクリレート共重合体
〔成分(c)〕の単独組成(100重量%)を意味しD,
E,F,G,Hは本発明の限界組成を示す。即ち
各点の組成物組成を(a)、(b)、(c)成分の重量%で示
すとD(90、5.5.)、E(55、40、5)、F(30、40、
30)、G(30、30、40)、H(55、5、40)となりこ
れらの点を順次つないで得られる五角形の内容が
本発明の樹脂組成の範囲となる。 本発明に用いるブロツク共重合体のベースは共
役ジエン共重合体からなる中間ブロツク(90〜60
重量%)とその両端の芳香族ビニル化合物の重合
体からなる両端ブロツク(10〜40重量%)とから
成るブロツク共重合体である。上記両端ブロツク
を構成する芳香族ビニル化合物の重合体としては
ポリスチレン、ポリ―α―メチルスチレン、ポリ
―p―メチルスチレン、ポリクロルスチレン等の
スチレン系重合体があるがその分子量としては数
平均分子量5000〜125000のものが適しており最も
好ましいのはポリスチレンである。一方中間ブロ
ツクを構成する共役ジエン系重合体としてはポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン
等があるがその分子量としては数平均分子量とし
て10000〜300000のものが適しており、特に好ま
しいのはポリブタジニン及びポリイソプレンであ
る。 上記ブロツク共重合体を水素添加することによ
り本発明に使用するブロツク共重合体が得られ
る。その際両端ブロツクの水添割合は10%以下、
中間ブロツクの水添割合は90%以上であることが
必要である。ことに中間ブロツクの水添割合は95
%以上であることが好ましい。これはすなわち例
えば中間ブロツクがポリブタジニンである場合に
は水添物はエチレン―ブチレン共重合体構造とな
り、中間ブロツクがポリイソプレンの場合には水
添物はエチレン―プロピレン共重合体構造となり
全体としての耐熱性、耐候性が向上し、ことにこ
の発明の組成物のすぐれた耐熱性(高温強度)に
結びつくからである。なお、本発明に用いるブロ
ツク共重合体中の両端ブロツクは熱可塑性エラス
トマーの高硬度成分として働き、中間ブロツクは
柔軟成分として働く。両端ブロツクが共重合体中
10重量%未満であると硬度や強度が不充分となり
40重量%を越えると柔軟性が不充分となる。両端
ブロツクは15〜25重量%であることが好ましい。 なお本発明に用いるブロツク共重合体はクレイ
トンG―1650、クレイトンG―1652、クレイトン
G―1657、クレイトンG―1658(いづれもシエル
化学製)等の名称で容易に入手可能である。ま
た、これらのブロツク共重合体は一種のものに限
らず二種以上組合せて用いてもよい。 次に本発明に用いるポリプロピレンは融点150
℃以上のアイソタクチツクポリプロピレン又はそ
れを主体とした共重合体であり一般に成形材料と
して使用されているものがそのまま使用可能であ
る。共重合体としてはプロピレンとエチレン、1
―ブテン等のα―オレフインとのブロツクコポリ
マーやランダムコポリマーが使用出来るが本発明
の組成物の柔軟性を維持するためには柔軟なもの
が好ましく特にランダムコポリマーが適してい
る。なおアイソタクチツクポリプロピレンまたは
それを主体とする共重合体の融点は本発明の組成
物の高温強度を維持するために150℃以上である
ことが必要である。本発明に於てこのポリプロピ
レン成分の本発明の組成物に於る効果は主として
高温強度の向上にあるが後述のエチレン―アクリ
レート共重合体の存在と相まつて組成物の成形性
を向上させる効果を有しているものと考えられ
る。本発明のブロツク共重合体のみでは押出によ
るペレツト、チユーブ、シート等の製作は困難で
ありブロー成形による瓶等の成形も困難であるが
このポリプロピレン成分及びエチレン―アクリレ
ート共重合物成分の共存により成形性は著るしく
向上する。又ポリプロピレン成分はブロツク共重
合体との相溶性がよく透明性良好なポリブレンド
の可能なことも大きな利点である。 次に本発明に用いるエチレン―アクリレート共
重合体はアクリレート含量が5%以上であること
が必要である。アクリレート含量が5%以下では
組成物自体の透明性が低下し組成物の柔軟性も不
充分である。本発明に用いるエチレン―アクリレ
ート共重合体に使用されるアクリレートとしては
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、2―エチルヘキシルアクリレー
ト等があるが最も好ましいのはエチルアクリレー
トである。このエチレン―アクリレート成分が本
発明の組成に於て発揮される効果は既述の成形性
の向上、低温柔軟性の維持等と考えられるが特に
この成分の存在により、ブロツク共重合体成分と
ポリプロピレン成分のポリブレンド系の透明性が
一層向上することは大きな効果である。又柔軟性
に富むので高価なブロツク共重合体の含量を減少
し得るという利点もある。なおエチレン―アクリ
レート共重合体を用いた本発明樹脂組成物はこれ
と類似のエチレン―酢酸ビニル共重合体を用いた
場合に比し低温柔軟性及び高温強度の点ですぐれ
ており又加水分解性の点でもすぐれている。 本発明の主成分樹脂組成の範囲は第1図に示し
たがブロツク共重合体は30重量%以上90重量%以
下であることが必要である。30重量%以下の場合
は柔軟性及び透明性が不充分となり、90重量%以
上では高温強度及び成形性が不充分である。特に
好ましいのは40重量%以上80重量%以下である。
ポリプロピレン成分は5重量%以上40重量%以下
であることが必要である。5重量%以下の場合、
高温強度及び成形性が不充分となり40重量%以上
では柔軟性及び透明性が不充分となる。特に好ま
しいのは10重量%以上30重量%以下である。エチ
レン―アクリレート共重合体成分は5重量%以上
40重量%以下であることが必要である。5重量%
以下では成形性、柔軟性及び透明性が不充分とな
り、40重量%以上では高温強度及び透明性が不充
分となる。特に好ましいのは10重量%以上30重量
%以下である。 ことに、(a)のブロツク共重合体:40〜80重量
%、(b)のアイソタクチツクポリプロピレン又はそ
れを主成分とする共重合体:10〜30重量%、及び
(c)のエチレン―アクリレート共重合体:10〜30重
量%からなる樹脂組成物は、ことに柔軟性、透明
性が良好でかつ高温強度及び成形性に優れたもの
であり、好ましい組成範囲である。 なお本発明の組成物は上記必須主要樹脂成分の
ほかに用途に応じ、柔軟性、透明性、高温強度、
成形性及び安全性を阻害しない程度の量の各種の
可塑剤、ブロツキング防止剤、シール性改良剤、
熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結
晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。 本発明の組成物は通常の方法で成形することが
出来る。すなわち組成物の配合に応じて各種原料
をミキサー、ブレンダー等で混和後、熱ロールで
更に混練しプレスによりシートを作成することも
出来るし、押出機によりペレツトを作製しこれか
らシート、ブロツク、異形品、チユーブ、ネツト
等を押出成形することも出来る。又ペレツトを用
いて射出成形やブロー成形により各種部品、瓶等
を作成することも出来る。なお各種成形品は切
断、塗装、接着、印刷等の二次加工を行なうこと
も出来る。 本発明の組成物は前述の如く種々の特徴を兼備
しているため一般産業資材、家庭用品等の分野に
使用可能であるが特にその高い高温強度を利用し
て高温殺菌の必要な食品包装材、医療器具の分野
に他の追随を許さない用途を有するものである。
更に特に本発明の組成物はその高度の柔軟性、透
明性、高温強度、成形性に加えて衛生上の安全性
のため血液バツグ、輸液バツグ、人口透析液バツ
グ等の医療用バツグの作成に特に適している。 以下本発明を実施例により説明するがこれによ
り本発明が限定されるものでないことは勿論であ
る。 実施例 1 下記組成の樹脂を混合し二本ロール素出しのシ
ートを作りこれを圧縮成形して厚み約0.4m/mの
シートを作成しその物性を測定した。 ブロツク共重合体 クレイトンG―1650(シエル化学製)
40重量% クレイトンG―1657( 〃 )
20重量% ポリプロピレン 融点165℃のランダムコポリマー(なお、こ
のランダムコポリマーはエチレン含量約5%
のものであり、以下の実施例におけるランダ
ムコポリマーも同じである) 20重量% エチレン―アクリレート共重合体 NVC―6220(日本ユニカー製) 20重量% なおクレイトンG―1650及びクレイトンG―
1657は両端ブロツクがポリスチレンで中央水添ブ
ロツクがエチレン、ブチレンの共重合体であり前
者対後者の比率が1650は28/72、1657は14/86の
ものである。又NVC―6220はエチレン―エチル
アクリレート共重合体でエチルアクリレート含量
7%のものである。 測定した物性値を下に示したが引張強伸度は
JISK6732、全光線透過率及びヘイズはASTMD
―1003にシヨアー硬度はASTMD―1706に準じ
て測定した。又高温強度は125℃のオーブン中に
シートを15分放置した時の形態保持性及びこの温
度で1.4Kg/cm2の荷重をかけた時のシートの変形
状態を測定したものである。 引張強度 :310Kg/cm2 引張伸度 :720% 全光線透過率:84% ヘイズ :7% シヨアー硬度:D―34 高温強度 保形性:異常なし 変形率;45% 実施例 2 樹脂の組成を変え実施例1と同様にしてシート
を作製しその物性を測定した。結果を下表に示
す。
軟で透明性、高温強度及び成形性にすぐれ且つ無
毒の樹脂組成物に関する。 従来、食品包装材、医療器具等の分野における
透明で柔軟な成形品を得る成形用樹脂組成物とし
て種々のものが提案されている。しかし、これら
はいづれも以下に示すような問題点を有してい
る。 すなわちエチレン―酢酸ビニル共重合物、エチ
レン―アクリレート共重合物、1,2―ポリブタ
ジエン、エチレン―アクリル酸又はメタクリル酸
共重合物の金属塩等から成形された成形品は柔軟
性及び透明性は良好であるが引張強度が200Kg/
cm2以下に過ぎず、且つ耐熱性が不充分で100℃以
下で軟化してその形状を維持できないという問題
点がある。従つて得られた成形品は高温加熱滅菌
できないという欠点を有している。また、熱可塑
性ポリウレタンや熱可塑性ポリエステルは柔軟
性、引張強度、耐熱性にすぐれているが、透明性
が必ずしも充分ではなく、モノマーが残留すると
衛生上問題を生じるがかつ高価であるという欠点
を有しており、シリコン系のエラストマーも柔軟
性、引張強度、耐熱性にすぐれ且つ透明性も良好
であるが著るしく高価である。 さらにスチレン―ブタジエンブロツクコポリマ
ー、スチレン―ブタジエン―スチレンブロツクコ
ポリマー、スチレン―イソプレン―スチレンブロ
ツクコポリマー等の熱可塑性エラストマーを基材
とする成形品は柔軟性、透明性にすぐれ、200
Kg/cm2以上の引張強度を有することが知られてい
るがやはり耐熱性が不充分で100℃以下でも軟化
して形状を維持出来なくなるという問題点を有し
ている。 この点に関し上記コポリマーを改良したスチレ
ン―ブタジエン―スチレンブロツクコポリマー、
スチレン―イソプレン―ブタジエンコポリマーの
水添ブロツクコポリマーが提案され、最近市販さ
れ始めているが、これらは柔軟性、透明性、引張
強度にすぐれ耐熱性も未水添物に比し相当改善さ
れているが未だ不充分であり、また溶融時の流動
特性が異常で成形性特に押出成形性が劣つてい
る。従つてこのブロツク共重合体はエンジニアリ
ングプラスチツクの分野においては主として他の
樹脂を改善する目的で少量添加して用いられてい
るにすぎない。 さらにエチレン―プロピレン共重合物系やこれ
とポリプロピレンをベースとする熱可塑性エラス
トマーは柔軟であり耐熱性も比較的良好である
が、透明性が著るしく劣つている。 これに対し軟質ポリ塩化ビニルを用いた成形品
は柔軟性、透明性にすぐれ引張強度も200Kg/cm2
程度あり、且つ120℃程度の高温下でも形状を維
持しその際にも充分な強度を有しているため高温
殺菌が可能であり、一般包装産業分野のみならず
食品包装、医療器具等にも広く用いられている。
しかし軟質ポリ塩化ビニルは通常大量の可塑剤を
含有しているため徐々に可塑剤が逸散して硬化
し、ことに包装袋、チユーブ等に於ては内容物が
接触物に可塑剤が移行して衛生上問題を生じる恐
れがある。また成形物に残留する塩化ビニルモノ
マー量を極度に減少させないと衛生上問題を生じ
る恐れがあつた。 従つて柔軟性、強度、耐熱性及び透明性を満足
しかつ軟質ポリ塩化ビニルのごとき毒性が高い可
塑剤やモノマーを含有せずしかも成形性の良好な
成形用樹脂が従来から切望されていた。 本発明は、従来の樹脂組成物では困難であつた
上記課題を解決すべくなされたものである。 本発明者は、前記した水添ブロツクコポリマー
を主成分とし、これに特定のポリプロピレン系樹
脂を配合しさらに特定のエチレン―アクリレート
コポリマーを組み合せることにより、柔軟性、強
度、耐熱性及び透明性を満足しかつ成形性も良好
である実質的に無毒な樹脂組成物が得られる事実
を見出し、さらに検討を加えた結果、本発明に到
達した。 かくして本発明は (a) 芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブ
ロツクと共役ジエン系重合体からなる中間ブロ
ツクとからなるブロツク共重合体の両端ブロツ
クが共重合体中10〜40重量%でその10%以下が
水添されてなり且つ中間ブロツクが90%以上水
添されてなるブロツク共重合体:30重量%〜90
重量%、 (b) 融点150℃以上のアイソタクチツクポリプロ
ピレン又はそれを主成分とする共重合体:5重
量%〜40重量%、及び (c) アクリレート含量5%以上のエチレンアクリ
レート共重合体:5重量%〜40重量% からなる樹脂組成物を要旨とするものである。 本発明に用いる特定のブロツク共重合体を樹脂
組成物の一成分として含ませる提案は特開昭53−
124559号公報、特開昭53−138451号公報、特開昭
53−138453号公報、特開昭53−138454号公報、特
開昭53−138456号公報、特開昭53−138458号公
報、特開昭53−138460号公報及び特開昭53−
138461号公報等にすでに提案されているが、前述
のごとくいづれもブロツク共重合体は他の樹脂の
改質剤的に比較的少量用いられるに過ぎず、その
エンジニヤリングプラスチツク改質という技術思
想と本発明の思想とは全く異なつている。いい換
えれば、本発明はこのブロツク共重合体に、特定
のポリプロピレン及び特定のアクリレート共重合
体を比較的少量添加することによつて逆にその性
質を著るしく改良したものといえる。 この発明の組成物はシヨアー硬度45以下という
優れた柔軟性を有し、且つ全光線透過率70%以上
という良好な透明性を有するものである。さらに
優れた高温強度及び成形性を有するものである。
ここにすぐれた高温強度とは125℃のオーブン中
にシートを15分間放置した時の形態保持性及びこ
の温度で1.4Kg/cm2の荷重をかけてもシートが切
断しない程度の強度を維持することを意味する。
又すぐれた成形性とは通常の成形機で射出成形、
押出成形、ブロー成形が可能なことを意味する。 なお本発明の樹脂組成物は前記の諸物性を満足
するものであるが、同時に脆化温度−70℃程度の
すぐれた低温性を有し、引張強度300Kg/cm2程度
の高強度を有し可塑剤を含有しないため衛生上何
等の障害をも起さないばかりか吸水性が少く加熱
減量も殆どなく性能の経時変化が少ない等の補足
的特徴をも有するものである。 本発明で特定した組成物は第1図の実線内に示
したものである。図は三成分に組成比を示す三角
座標で各頂点A,B,Cはそれぞれ本発明のブロ
ツク共重合体〔成分(a)〕ポリプロピレン系重合体
〔成分(b)〕及びエチレン―アクリレート共重合体
〔成分(c)〕の単独組成(100重量%)を意味しD,
E,F,G,Hは本発明の限界組成を示す。即ち
各点の組成物組成を(a)、(b)、(c)成分の重量%で示
すとD(90、5.5.)、E(55、40、5)、F(30、40、
30)、G(30、30、40)、H(55、5、40)となりこ
れらの点を順次つないで得られる五角形の内容が
本発明の樹脂組成の範囲となる。 本発明に用いるブロツク共重合体のベースは共
役ジエン共重合体からなる中間ブロツク(90〜60
重量%)とその両端の芳香族ビニル化合物の重合
体からなる両端ブロツク(10〜40重量%)とから
成るブロツク共重合体である。上記両端ブロツク
を構成する芳香族ビニル化合物の重合体としては
ポリスチレン、ポリ―α―メチルスチレン、ポリ
―p―メチルスチレン、ポリクロルスチレン等の
スチレン系重合体があるがその分子量としては数
平均分子量5000〜125000のものが適しており最も
好ましいのはポリスチレンである。一方中間ブロ
ツクを構成する共役ジエン系重合体としてはポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン
等があるがその分子量としては数平均分子量とし
て10000〜300000のものが適しており、特に好ま
しいのはポリブタジニン及びポリイソプレンであ
る。 上記ブロツク共重合体を水素添加することによ
り本発明に使用するブロツク共重合体が得られ
る。その際両端ブロツクの水添割合は10%以下、
中間ブロツクの水添割合は90%以上であることが
必要である。ことに中間ブロツクの水添割合は95
%以上であることが好ましい。これはすなわち例
えば中間ブロツクがポリブタジニンである場合に
は水添物はエチレン―ブチレン共重合体構造とな
り、中間ブロツクがポリイソプレンの場合には水
添物はエチレン―プロピレン共重合体構造となり
全体としての耐熱性、耐候性が向上し、ことにこ
の発明の組成物のすぐれた耐熱性(高温強度)に
結びつくからである。なお、本発明に用いるブロ
ツク共重合体中の両端ブロツクは熱可塑性エラス
トマーの高硬度成分として働き、中間ブロツクは
柔軟成分として働く。両端ブロツクが共重合体中
10重量%未満であると硬度や強度が不充分となり
40重量%を越えると柔軟性が不充分となる。両端
ブロツクは15〜25重量%であることが好ましい。 なお本発明に用いるブロツク共重合体はクレイ
トンG―1650、クレイトンG―1652、クレイトン
G―1657、クレイトンG―1658(いづれもシエル
化学製)等の名称で容易に入手可能である。ま
た、これらのブロツク共重合体は一種のものに限
らず二種以上組合せて用いてもよい。 次に本発明に用いるポリプロピレンは融点150
℃以上のアイソタクチツクポリプロピレン又はそ
れを主体とした共重合体であり一般に成形材料と
して使用されているものがそのまま使用可能であ
る。共重合体としてはプロピレンとエチレン、1
―ブテン等のα―オレフインとのブロツクコポリ
マーやランダムコポリマーが使用出来るが本発明
の組成物の柔軟性を維持するためには柔軟なもの
が好ましく特にランダムコポリマーが適してい
る。なおアイソタクチツクポリプロピレンまたは
それを主体とする共重合体の融点は本発明の組成
物の高温強度を維持するために150℃以上である
ことが必要である。本発明に於てこのポリプロピ
レン成分の本発明の組成物に於る効果は主として
高温強度の向上にあるが後述のエチレン―アクリ
レート共重合体の存在と相まつて組成物の成形性
を向上させる効果を有しているものと考えられ
る。本発明のブロツク共重合体のみでは押出によ
るペレツト、チユーブ、シート等の製作は困難で
ありブロー成形による瓶等の成形も困難であるが
このポリプロピレン成分及びエチレン―アクリレ
ート共重合物成分の共存により成形性は著るしく
向上する。又ポリプロピレン成分はブロツク共重
合体との相溶性がよく透明性良好なポリブレンド
の可能なことも大きな利点である。 次に本発明に用いるエチレン―アクリレート共
重合体はアクリレート含量が5%以上であること
が必要である。アクリレート含量が5%以下では
組成物自体の透明性が低下し組成物の柔軟性も不
充分である。本発明に用いるエチレン―アクリレ
ート共重合体に使用されるアクリレートとしては
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、2―エチルヘキシルアクリレー
ト等があるが最も好ましいのはエチルアクリレー
トである。このエチレン―アクリレート成分が本
発明の組成に於て発揮される効果は既述の成形性
の向上、低温柔軟性の維持等と考えられるが特に
この成分の存在により、ブロツク共重合体成分と
ポリプロピレン成分のポリブレンド系の透明性が
一層向上することは大きな効果である。又柔軟性
に富むので高価なブロツク共重合体の含量を減少
し得るという利点もある。なおエチレン―アクリ
レート共重合体を用いた本発明樹脂組成物はこれ
と類似のエチレン―酢酸ビニル共重合体を用いた
場合に比し低温柔軟性及び高温強度の点ですぐれ
ており又加水分解性の点でもすぐれている。 本発明の主成分樹脂組成の範囲は第1図に示し
たがブロツク共重合体は30重量%以上90重量%以
下であることが必要である。30重量%以下の場合
は柔軟性及び透明性が不充分となり、90重量%以
上では高温強度及び成形性が不充分である。特に
好ましいのは40重量%以上80重量%以下である。
ポリプロピレン成分は5重量%以上40重量%以下
であることが必要である。5重量%以下の場合、
高温強度及び成形性が不充分となり40重量%以上
では柔軟性及び透明性が不充分となる。特に好ま
しいのは10重量%以上30重量%以下である。エチ
レン―アクリレート共重合体成分は5重量%以上
40重量%以下であることが必要である。5重量%
以下では成形性、柔軟性及び透明性が不充分とな
り、40重量%以上では高温強度及び透明性が不充
分となる。特に好ましいのは10重量%以上30重量
%以下である。 ことに、(a)のブロツク共重合体:40〜80重量
%、(b)のアイソタクチツクポリプロピレン又はそ
れを主成分とする共重合体:10〜30重量%、及び
(c)のエチレン―アクリレート共重合体:10〜30重
量%からなる樹脂組成物は、ことに柔軟性、透明
性が良好でかつ高温強度及び成形性に優れたもの
であり、好ましい組成範囲である。 なお本発明の組成物は上記必須主要樹脂成分の
ほかに用途に応じ、柔軟性、透明性、高温強度、
成形性及び安全性を阻害しない程度の量の各種の
可塑剤、ブロツキング防止剤、シール性改良剤、
熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結
晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。 本発明の組成物は通常の方法で成形することが
出来る。すなわち組成物の配合に応じて各種原料
をミキサー、ブレンダー等で混和後、熱ロールで
更に混練しプレスによりシートを作成することも
出来るし、押出機によりペレツトを作製しこれか
らシート、ブロツク、異形品、チユーブ、ネツト
等を押出成形することも出来る。又ペレツトを用
いて射出成形やブロー成形により各種部品、瓶等
を作成することも出来る。なお各種成形品は切
断、塗装、接着、印刷等の二次加工を行なうこと
も出来る。 本発明の組成物は前述の如く種々の特徴を兼備
しているため一般産業資材、家庭用品等の分野に
使用可能であるが特にその高い高温強度を利用し
て高温殺菌の必要な食品包装材、医療器具の分野
に他の追随を許さない用途を有するものである。
更に特に本発明の組成物はその高度の柔軟性、透
明性、高温強度、成形性に加えて衛生上の安全性
のため血液バツグ、輸液バツグ、人口透析液バツ
グ等の医療用バツグの作成に特に適している。 以下本発明を実施例により説明するがこれによ
り本発明が限定されるものでないことは勿論であ
る。 実施例 1 下記組成の樹脂を混合し二本ロール素出しのシ
ートを作りこれを圧縮成形して厚み約0.4m/mの
シートを作成しその物性を測定した。 ブロツク共重合体 クレイトンG―1650(シエル化学製)
40重量% クレイトンG―1657( 〃 )
20重量% ポリプロピレン 融点165℃のランダムコポリマー(なお、こ
のランダムコポリマーはエチレン含量約5%
のものであり、以下の実施例におけるランダ
ムコポリマーも同じである) 20重量% エチレン―アクリレート共重合体 NVC―6220(日本ユニカー製) 20重量% なおクレイトンG―1650及びクレイトンG―
1657は両端ブロツクがポリスチレンで中央水添ブ
ロツクがエチレン、ブチレンの共重合体であり前
者対後者の比率が1650は28/72、1657は14/86の
ものである。又NVC―6220はエチレン―エチル
アクリレート共重合体でエチルアクリレート含量
7%のものである。 測定した物性値を下に示したが引張強伸度は
JISK6732、全光線透過率及びヘイズはASTMD
―1003にシヨアー硬度はASTMD―1706に準じ
て測定した。又高温強度は125℃のオーブン中に
シートを15分放置した時の形態保持性及びこの温
度で1.4Kg/cm2の荷重をかけた時のシートの変形
状態を測定したものである。 引張強度 :310Kg/cm2 引張伸度 :720% 全光線透過率:84% ヘイズ :7% シヨアー硬度:D―34 高温強度 保形性:異常なし 変形率;45% 実施例 2 樹脂の組成を変え実施例1と同様にしてシート
を作製しその物性を測定した。結果を下表に示
す。
【表】
* ランダムコポリマーを用いた。
上表中、No.1〜No.10は本発明の樹脂組成及び特
性値の範囲内にありいづれも満足すべき物性を示
しているが、No.11〜No.15は組成において本発明範
囲から外れるものであり何等かの点で不満足な物
性値を示す。 実施例3 下記組成の配合物をブレンダーで混和後押出機
で押出してペレツトを製造した。 (a) クレイトンG―1650 25重量% (b) クレイトンG―1657 25 〃 (c) 融点165℃のポリプロピレンランダムコポリ
マー 25 〃 (d) DPDJ―6182(日本ユニチカー製エチルアク
リレート15%のEEA共重合体) 25 〃 (e) ステアリン酸 上記樹脂100部に対し0.2部 (f) 合成ロジン 上記樹脂100部に対し3部 このペレツトを用いコートハンガータイプのダ
イで押出により厚み約0.4m/mのシートを作製
し、その性質を測定した。結果を下表に示す。な
お弾性率はバイブロン動的粘弾性測定機により周
波数110サイクルで測定した値である。なお参考
例として可塑剤として、ジ―2エチルヘキシルフ
タレートを52部含む軟質ポリ塩化ビニルシートを
も作製しその物性を測定した。結果を合せて表中
のBに示した。 又表中のヒートシール強度はヒートシールバー
で圧力6Kg/cm2、3秒間、200℃(Bの場合は185
℃)で熱接着したシートの剥離強度を測定した値
である。
上表中、No.1〜No.10は本発明の樹脂組成及び特
性値の範囲内にありいづれも満足すべき物性を示
しているが、No.11〜No.15は組成において本発明範
囲から外れるものであり何等かの点で不満足な物
性値を示す。 実施例3 下記組成の配合物をブレンダーで混和後押出機
で押出してペレツトを製造した。 (a) クレイトンG―1650 25重量% (b) クレイトンG―1657 25 〃 (c) 融点165℃のポリプロピレンランダムコポリ
マー 25 〃 (d) DPDJ―6182(日本ユニチカー製エチルアク
リレート15%のEEA共重合体) 25 〃 (e) ステアリン酸 上記樹脂100部に対し0.2部 (f) 合成ロジン 上記樹脂100部に対し3部 このペレツトを用いコートハンガータイプのダ
イで押出により厚み約0.4m/mのシートを作製
し、その性質を測定した。結果を下表に示す。な
お弾性率はバイブロン動的粘弾性測定機により周
波数110サイクルで測定した値である。なお参考
例として可塑剤として、ジ―2エチルヘキシルフ
タレートを52部含む軟質ポリ塩化ビニルシートを
も作製しその物性を測定した。結果を合せて表中
のBに示した。 又表中のヒートシール強度はヒートシールバー
で圧力6Kg/cm2、3秒間、200℃(Bの場合は185
℃)で熱接着したシートの剥離強度を測定した値
である。
【表】
なおA、Bに蒸溜水をみたした袋を作製し蒸気
殺菌機で121℃、1時間滅菌したが取出した直後
の袋はA,Bとも破壊なくいづれも或程度白化し
ていたがAは比較的短時間でもとにもどつた。 又このAにつき第十改正日本薬局方一般試験
法、42輸液用プラスチツク容器試験法による試験
を実施した。その結果を下表に示したが非常に優
秀な結果を示していた。
殺菌機で121℃、1時間滅菌したが取出した直後
の袋はA,Bとも破壊なくいづれも或程度白化し
ていたがAは比較的短時間でもとにもどつた。 又このAにつき第十改正日本薬局方一般試験
法、42輸液用プラスチツク容器試験法による試験
を実施した。その結果を下表に示したが非常に優
秀な結果を示していた。
【表】
実施例 4
下記組成の配合物をブレンダーで混和後、押出
機で押出してペレツトを製造した。これをAとす
る。同時に比較のためDPDJ―6182の代りに酢酸
ビニル含量15%のエチレン酢酸ビニル共重合体を
用いた以外は同様にしてペレツトを作製した。こ
れをBとする。 (a) クレイトンG―1650 30重量% (b) 〃 ―1657 30 〃 (c) 融点165℃のポリプロピレンランダムコポリ
マー 20 〃 (d) DPDJ−6182 20 〃 (e) ステアリン酸 上記樹脂100部に対し0.2部 ABペレツトを用い、コートハンガータイプの
ダイで押出により厚み約0.35m/mのシートを作
製しその各種性質を測定した。結果を下表に示し
た。
機で押出してペレツトを製造した。これをAとす
る。同時に比較のためDPDJ―6182の代りに酢酸
ビニル含量15%のエチレン酢酸ビニル共重合体を
用いた以外は同様にしてペレツトを作製した。こ
れをBとする。 (a) クレイトンG―1650 30重量% (b) 〃 ―1657 30 〃 (c) 融点165℃のポリプロピレンランダムコポリ
マー 20 〃 (d) DPDJ−6182 20 〃 (e) ステアリン酸 上記樹脂100部に対し0.2部 ABペレツトを用い、コートハンガータイプの
ダイで押出により厚み約0.35m/mのシートを作
製しその各種性質を測定した。結果を下表に示し
た。
【表】
【表】
上表より判るようにAはBに比し種々の点です
ぐれているが特にシートの表面状態、低温柔軟
性、高温強度、透明性、耐水性、酸素透過性等の
諸点で顕著な優位性を示している。
ぐれているが特にシートの表面状態、低温柔軟
性、高温強度、透明性、耐水性、酸素透過性等の
諸点で顕著な優位性を示している。
第1図は、本発明の樹脂組成物の組成範囲を示
す三角座標グラフである。
す三角座標グラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 芳香族ビニル化合物の重合体からなる両
端ブロツクと共役ジエン系重合体からなる中間
ブロツクとからなるブロツク共重合体の両端ブ
ロツクが共重合体中10〜40重量%でその10%以
下が水添されてなりかつ中間ブロツクが90%以
上水添されてなるブロツク共重合体:30重量%
〜90重量%、 (b) 融点150℃以上のアイソタクチツクポリプロ
ピレン又はそれを主成分とする共重合体:5重
量%〜40重量%、及び (c) アクリレート含量5%以上のエチレンアクリ
レート共重合体:5重量%〜40重量% からなる樹脂組成物。 2 (a)のブロツク共重合体:40〜80重量%、(b)の
アイソタクチツクポリプロピレン又はそれを主成
分とする共重合体:10〜30重量%、及び(c)のエチ
レン―アクリレート共重合体:10〜30重量%から
なる特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57185874A JPS5974153A (ja) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | 樹脂組成物 |
| SE8305686A SE458859B (sv) | 1982-10-21 | 1983-10-17 | Syntetisk hartskomposition innehaallande en hydrerad blocksampolymer och anvaending daerav foer livsmedelsfoerpackningar eller medicinska anordningar |
| DE3337997A DE3337997A1 (de) | 1982-10-21 | 1983-10-19 | Kunstharzzusammensetzung |
| US06/544,146 US4588777A (en) | 1982-10-21 | 1983-10-21 | Synthetic resin composition |
| GB08328160A GB2131816B (en) | 1982-10-21 | 1983-10-21 | Sterilisable synthetic resin compostions |
| BE0/216804A BE904955Q (fr) | 1982-10-21 | 1986-06-19 | Composition de resine synthetique |
| SG511/89A SG51189G (en) | 1982-10-21 | 1989-08-18 | Synthetic resin compositions |
| HK721/90A HK72190A (en) | 1982-10-21 | 1990-09-13 | Synthetic resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57185874A JPS5974153A (ja) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5974153A JPS5974153A (ja) | 1984-04-26 |
| JPS639546B2 true JPS639546B2 (ja) | 1988-02-29 |
Family
ID=16178385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57185874A Granted JPS5974153A (ja) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | 樹脂組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4588777A (ja) |
| JP (1) | JPS5974153A (ja) |
| BE (1) | BE904955Q (ja) |
| DE (1) | DE3337997A1 (ja) |
| GB (1) | GB2131816B (ja) |
| HK (1) | HK72190A (ja) |
| SE (1) | SE458859B (ja) |
| SG (1) | SG51189G (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2007685B (en) * | 1977-10-11 | 1982-05-12 | Asahi Dow Ltd | Composition for drawn film cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film |
| JPS60233146A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-19 | Dainippon Plastics Co Ltd | 合成樹脂組成物 |
| JPS6155142A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-19 | Dainippon Plastics Co Ltd | 合成樹脂成形体 |
| JPS6195056A (ja) * | 1984-10-16 | 1986-05-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 透明な高弾性エラストマ−組成物 |
| JPH0452032Y2 (ja) * | 1984-12-28 | 1992-12-08 | ||
| JPS61112920U (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-17 | ||
| AU582455B2 (en) * | 1985-07-30 | 1989-03-23 | Kimberly-Clark Corporation | Polyolefin containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products |
| JPS63122753A (ja) * | 1986-11-12 | 1988-05-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 透明な水添ブロツク共重合体組成物 |
| US4769415A (en) * | 1987-06-09 | 1988-09-06 | Dainippon Plastics Co., Ltd. | Resin composition |
| CA1326723C (en) * | 1987-09-04 | 1994-02-01 | David Romme Hansen | Polymeric composition |
| US4904731A (en) * | 1987-09-04 | 1990-02-27 | Shell Oil Company | Polymeric composition |
| US4814375A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-21 | The West Company | High strength elastomers for pharmaceutical products |
| IT1223161B (it) * | 1987-11-26 | 1990-09-12 | Grace W R & Co | Pellicola polimerica anti fruscio e contenitori per uso medico da essa fatti |
| EP0330151A3 (en) * | 1988-02-23 | 1991-07-03 | Nissho Corporation | Bag for the storage of blood platelets |
| US5187236A (en) * | 1990-01-16 | 1993-02-16 | Mobil Oil Corporation | Solid block and random elastomeric copolymers |
| US5149895A (en) * | 1990-01-16 | 1992-09-22 | Mobil Oil Corporation | Vulcanizable liquid compositions |
| EP0480698A3 (en) * | 1990-10-09 | 1992-06-17 | Ici Australia Operations Proprietary Limited | Propylene polymers |
| TW222014B (ja) * | 1992-02-13 | 1994-04-01 | Shell Internat Res Schappej B V | |
| DE4315003A1 (de) * | 1993-05-06 | 1994-11-10 | Theka Flex Produktions Und Han | Thermoplastisches Elastomercompound |
| US6682825B1 (en) * | 1994-06-06 | 2004-01-27 | Cryovac, Inc. | Films having enhanced sealing characteristics and packages containing same |
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