JPH0330635B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は吸収式冷凍機用組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは本発明は高温においても安
定な吸収式冷凍機用組成物に関するものである。 従来、特開昭56−88485号公報および特願昭55
−16315号明細書などに見られるように、吸収式
冷凍機用組成物としてトリフルオロエタノール、
モノフルオロエタノール、ジフルオロエタノー
ル、トリフルオロプロパノール等の弗素化アルコ
ール冷媒と、これを吸収しうるＮ−メチル−22−
ピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、モノエタノールアミン、ブチ
ロラクトン等の吸収剤を用いることが公知であ
り、蒸気圧降下率が大きく、低粘度で晶析や毒性
の心配がなく、炭素鋼または鋳物など比較的廉価
な材料で構成された吸収式冷凍機においても腐食
等の心配のない、冷媒−吸収剤を得ている。 これらの冷媒−吸収剤は蒸気圧降下率が大き
く、すぐれた吸収式冷凍機用組成物であるが、す
ぐれた効率を得るには高温の発生器温度が必要で
ある。約150℃以上のこのような温度においては
とくに数年〜10年の期待される冷媒−吸収剤の寿
命において、冷凍機用組成物に許容できない弗化
水素のような腐食性の副生物を生ずる反応が起り
始める。 我々は150℃以上の高温においても弗化水素発
生に対し十分安定な冷凍機用組成物について鋭意
検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発
明は、 ２〜10の炭素原子を有し、かつ常温で液体であ
り、加熱時に常圧または減圧下で蒸気となり得る
弗素化アルコール冷媒の少くとも一種と、該冷媒
よりも高い常圧沸点を有し、かつ該冷媒を吸収し
得る吸収剤の少くとも一種と、 (A)エポキシ化合物、(B)カルボン酸の金属塩およ
び／または(C)塩基性鉛塩、および必要により(D)三
塩基性ホスフアイトの有効量からなる、安定化さ
れた吸収式冷凍機用組成物である。 安定剤であるエポキシ化合物(A)としてはグリシ
ジルエーテル型エポキシ化合物およびエポキシ化
脂肪酸エステルがあげられる。グリシジルエーテ
ル型エポキシ化合物としてはフエニルグリシジル
エーテル、アルキルフエニルグリシジルエーテル
（C₄〜₁₈）のアルキル基を１〜３個、好ましくは
C₅〜₁₀のアルキル基を１個有するアルキルフエニ
ルグリシジルエーテルたとえばオクチルフエニル
グリシジルエーテル、ノニルフエニルグリシジル
エーテルなど）、エピクロルヒドリンとビスフエ
ノールとの縮合物（ビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンをアルカリ溶液中で縮合することによ
り得られるもの、たとえばシエル化学社製エピコ
ート、チバガイギー社製アラルダイト、ダウ社製
DERなどの商品名で市販されているエポキシ樹
脂があげられる。 エポキシ化脂肪酸エステルとしては、エポキシ
化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化油脂があ
げられる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとして
はエポキシ化されたC₁₂〜₂₀脂肪酸とC₁〜₃アルコ
ール、フエノールまたはアルキルフエノールとの
エステルがあげられる。これらの具体例としては
エポキシステアリン酸−メチル、−ブチル、−ヘキ
シル、−オクチル、−シクロヘキシル、−ペンジル、
−メトキシエチル、−フエニルおよび−ターシヤ
リ−ブチルフエニルエステルがあげられる。これ
らはたとえばアテカ・アーカス社製ドラペツク
ス、アテカ・アーカス社製アテカサイザー、花王
石鹸社製カポツクスなどの商品名で市販されてい
る。 エポキシ化油脂としてはエポキシ化大豆油、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化綿実油などの植物
油のエポキシ化合物があげられる。これらはたと
えばアデカ・アーガス社製アデカサイザー、大日
本インキ社製エポサイザー、日本油脂社製ニユー
サイザーなどの商品名で市販されている。 エポキシ化合物(A)のうちで好ましいものはエポ
キシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化油脂
である。 安定剤である(B)カルボン酸の金属塩において、
カルボン酸としては脂肪族モノまたはジカルボン
酸、芳香族モノまたはジカルボン酸、脂環式モノ
またはジカルボン酸および脂肪族または芳香族オ
キシ酸などがあげられる。具体的には下記のとお
りである。 (1) 脂肪族モノまたはジカルボン酸 C₃〜₂₄の脂肪族モノカルボン酸（直鎖または分
岐の飽和または不飽和モノカルボン酸たとえばカ
プリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン
酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、トール油脂肪酸など）、C₂〜₁₀の脂肪族
ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アセライン酸、セバシン酸、マレイン酸な
ど）など (2) 芳香族モノまたはジカルボン酸 安息香酸、フタル酸など (3) 脂環式モノまたはジカルボン酸 ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダ
イマー酸など (4) 脂肪族または芳香族オキシ酸 脂肪族オキシ酸（乳酸、リシノール酸、酒石酸
など）、芳香族オキシ酸（サリチル酸、ｐ−オキ
シ安息香酸など）など これらのうち好ましいものは脂肪族モノカルボ
ン酸ならびに脂肪族または芳香族オキシ酸であ
り、とくに好ましいものはラウリン酸、ステアリ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、リシノール酸およ
び安息香酸である。 (B)における金属塩の金属としてはアルカリ金属
（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカ
リ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムなど）、周期律表第族Ｂの
金属（亜鉛、カドミウムなど）および第族Ａの
金属（錫、鉛など）（化学大辞典４、共立出版発
行）があげられる。これらのうち好ましいのはア
ルカリ土類金属、第族Ｂの金属および第族Ａ
の金属であり、とくに好ましいものはカルシウ
ム、バリウム、亜鉛および鉛である。 カルボン酸の金属塩の具体的な例としてはカル
ボン酸Ca塩（ステアリン酸カルシウム、ラウリ
ン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ナフ
テン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシ
ウムなど）、カルボン酸Ba塩（２−エチルヘキサ
ン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、リシノー
ル酸バリウム、ナフテン酸バリウムなど）、カル
ボン酸Zn塩（ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜
鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜
鉛、サリチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、マレイン酸
亜鉛、フタール酸亜鉛など）、カルボン酸Cd塩
（ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウ
ム、リシノール酸カドミウム、ナフテン酸カドミ
ウム、２−エチルヘキサン酸カドミウムなど）、
カルボン酸Mg塩（ステアリン酸マグネシウムな
ど）、カルボン酸のSr塩（ステアリン酸ストロン
チウムなど）、カルボン酸アルカリ金属塩（ステ
アリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウムな
ど）、カルボン酸Sn塩（ステアリン酸錫など）、
カルボン酸Pb塩（サリチル酸塩、安息香酸塩、
マレイン酸鉛、フタル酸鉛、ナフテン酸鉛など）
などがあげられる。 安定剤である塩基性鉛塩(C)としては塩基性炭酸
塩〔鉛白（2PbCO₃・Pb（OH）₂）など〕、塩基性
硫酸塩〔三塩基性硫酸（3PbO・PbSO₄・H₂O）
など〕、塩基性亜リン酸鉛〔二塩基性亜リン酸塩
（2PbO・PbHPO₃・1/2H₂O）など〕、塩基性ケイ
酸鉛〔一塩基性ケイ酸鉛（PbO・H₂O・
2PbSiO₃）など〕、塩基性有機酸鉛〔二塩基性フ
タル酸鉛（2PbO・Pb（C₈H₄O₄））、三塩基性マレ
イン酸鉛（3PbO・Pb（C₄H₂O₄）H₂O）など〕お
よびそれらの二種以上の混合物があげられる。こ
れらの塩基性鉛塩のうちで好ましいものは塩基性
硫酸鉛、塩基性亜リン酸鉛および塩基性有機酸鉛
であり、とくに好ましいものは塩基性亜リン酸鉛
である。 必要により使用される安定剤である(D)三塩基性
ホスフアイトとしては一般式 （式中、R₁，R₂，R₃はそれぞれ独立にアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルカリールまたはアラルキル基である）で表わさ
れる化合物があげられる。 一般式(2)においてR₁，R₂，R₃を示すアルキル
基としては炭素数１〜20のアルキル基（エチル、
ブチル、デシル、ラウリル、ステアリル基など）
があげられる。アルケニル基としては炭素数２〜
20のアルケニル基（アリル基、デセニル、オレイ
ル基など）があげられる。アリール基としてはフ
エニル基があげられる。シクロアルキル基として
はシクロヘキシル基があげられる。アルカノール
基としては炭素数７〜20のアルキル基を有するア
ルキルフエニル基（トリル、オクチルフエニル、
ノニルフエニル基など）があげられる。アラルキ
ル基としてはベンジル基、フエネチル基などがあ
げられる。 R₁，R₂，R₃のうち好ましい基はC₃以上のアル
キル基、アリール基およびアルカリール基であ
る。 三塩基性ホスフアイトの具体例としてはトリエ
チルホスフアイト、トリブチルホスフアイト、ト
リデシルホスフアイト、トリラウリルホスフアイ
ト、トリステアリルホスフアイト、トリフエニル
ホスフアイト、トリスノニルフエニルホスフアイ
ト、ジフエニルデシルホスフアイトおよびこれら
の二種以上の混合物があげられる。 これらのうち多くの用途に対して約200℃まで
において運転する発生器内で主として液相にとど
まるホスフアイトが好ましく、従つて高分子量の
三塩基性ホスフアイトたとえばトリデシルホスフ
アイト、トリラウリルホスフアイト、トリステア
リルホスフアイト、トリフエニルホスフアイト、
トリスノニルフエニルホスフアイトおよびジフエ
ニルデシルホスフアイトが好ましい。 本発明の組成物中の弗素化アルコールとして
は、下記一般式で表される弗素化第１、第２及び
第３のアルコールが挙げられる。 すなわち、下記一般式 R¹−CH₂−OH (2) （式中、基R¹−CH₂−、

【式】及び

【式】は、１つ以上の弗素原子及び２〜10の 炭素原子を有するハロゲン置換炭化水素基であ
る。基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶はハロゲン
（弗素又は弗素及び塩素）置換又は非置換の炭化
水素基である。非置換の炭化水素基としてはアル
キル基（メチル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プ
ロピル、ｎ−、イソ−、sec−もしくはtert−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
基など）；シクロアルキル基（シクロヘキシル基
など）；アリール基（フエニル、トリル基など）；
アラルキル基（ベンジル、フエネチル基など）が
ある。 一般式(2)で表される弗素化第１アルコール、一
般式(3)で表される弗素化第２アルコールおよび一
般式(4)で表される弗素化第３アルコールの具体例
は特願昭56−18441号明細書に記載されておりこ
れらを使用することができる。 これら弗素化アルコールの中で、常圧沸点が
120℃以下の弗素化低級脂肪族アルコールが好ま
しい。これらは、低熱源にて冷凍機を稼動さすこ
とが可能でありまた熱効率が良い。かゝる弗素化
低級脂肪族アルコールの例としては、２，２，２
−トリフルオロ−１−エタノール、２，２−ジフ
ルオロ−１−エタノール、２−モノフルオロ−１
−エタノール、３，３，３，２，２−ペンタフル
オロ−１−プロパノール、３，３，２，２−テト
ラフルオロ−１−プロパノール、４，４，４，
３，３，２，２−ヘプタフルオロ−１−ブタノー
ル及び４，４，４，３，２，２−ヘキサフルオロ
−１−ブタノールが挙げられる。特に好ましいの
は２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール
（常圧沸点74.5℃）である。 本発明において、上記のごとき冷媒の弗素化ア
ルコールを吸収しうる吸収剤としては、該アルコ
ールが電子吸引性を示すので、基本的には電子供
与性を有する化合物を用いることができる。すな
わち、不対電子など電子供与性の原子を含有する
有機化合物である。化学的に説明すれば、弗素化
アルコールの活性化されたヒドロキシ基と配位結
合しうる有機化合物である。また別の観点からい
えば、前記冷媒を吸収しうる有機化合物は、前記
冷媒のアルコールと錯体を形成しうるものであ
る。さらにこの発明の吸収剤は、前記冷媒の常圧
沸点より高い（好ましくは50℃以上、より好まし
くは100℃以上高い）常圧沸点を有し、かつ冷媒
との混合物とした場合に低粘度で凝固又は晶析を
起さないものが望ましい。 吸収剤の常圧沸点としては、通常125℃以上、
好ましくは175〜300℃が挙げられる。また吸収剤
は、冷媒との混合物（すなわち吸収液）とした場
合に、０℃以下、少なくとも−５℃で凝固又は晶
析を起さず、かつ０℃で200cps以下、特に100cps
以下の粘度を与えるものが好ましい。 これら吸収剤としては、エーテル類、ポリオー
ル類、エステル類、アミド類、アミン類、イミド
類、ケトン類、アルデヒド類及びニトリル類並び
にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 これらの詳細も特願昭56−18441号明細書に記
載されており、これらを使用することができる。
その大略を記述すれば下記のとおりである。 本発明に用いられる吸収剤として適切なものは
エーテル類特にグリコールエーテル類及び環状ア
ミドである。グリコールエーテルの中で好ましい
のは、式（）で表さされるポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類、特にジエチレング
リコールモノメチルエーテルである。また環状ア
ミドの中で好ましいのはＮ−アルキル−２−ピロ
リドン特にＮ−メチル−２−ピロリドンである。
また、これらの吸収剤の中で冷媒を吸収する能力
の点で特に好ましいものはＮ−メチル−２−ピロ
リドンである。 本発明の組成物において、冷媒の弗素化アルコ
ール及び吸収剤の含有量は特に臨界的ではなく広
範囲に変えることができる。すなわち組成物の重
量に基づいて、冷媒の弗素化アルコールと吸収剤
との重量割合は５：95〜60：40であり、好ましく
は10：90〜50：50である。また安定剤〔(A)，(B)，
(C)および必要により(D)〕の合計量は組成物の重量
に基づいて通常0.05〜５重量％、好ましくは0.1
〜３重量％の組成物が用いられる。 上記安定剤は併用することができ、好ましい。
合計量は上記になればよい。なお(A)，(B)，(C)，(D)
のそれぞれの使用量は通常組成物の重量に基いて
０〜５重量％、好ましくは0.05〜１重量％であ
る。 この発明の組成物には、必要により熱安定性、
腐食防止性を向上させるため安定化剤、腐食防止
剤などの添加剤を含有させることができる。この
ような添加剤としては特願昭56−18441号明細書
に記載のアミン、水、酸化防止剤、酸化銅などが
あげられる。これらの添加剤の量は組成物の重量
に基づいて通常５重量％以下、好ましくは0.01〜
２重量％である。 本発明の組成物を用いて冷凍を行うに当り使用
される吸収式冷凍機としては通常のものがあげら
れる。たとえば特願昭56−18441号に記載の吸収
式冷凍機が使用できる。運転条件も上記記載のも
のと同様でよい。 本発明の吸収式冷凍機用組成物は高温（たとえ
ば150℃以上）において弗化水素発生に対して長
期の安定性を与えるものである。したがつて本発
明の組成物を用いることにより発生器温度をたと
えば150℃以上の高温にすることができすぐれた
効率を達成することができるものである。また冷
凍機を腐食するという心配がないものである。 本発明の吸収式冷凍機用組成物は空冷式にも水
冷式にも適用でき、これを用いた冷凍システムに
は家庭用、ビル、工場などの冷暖房空調機器など
種々の用途に用いることができる。 以下、実施例により本発明をさらに説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ (1) (i) 本発明の吸収式冷凍機用組成物重量％ 〔〕 ２，２，２−トリフルオロ−１−エタ
ノール 30 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 69 トリスノニルフエニルホスフアイト 0.5 エポキシステアリン酸メチル 0.5 〔〕 ２，２，２−トリフルオロ−１−エタ
ノール 30 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 68.5 トリフエニルホスフアイト 0.5 エポキシ化大豆油 0.5 サリチル酸亜鉛 0.5 〔〕 ２，２，２−トリフルオロ−１−エタ
ノール 30 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 68 トリフエニルホスフアイト 0.5 エポキシ ステアリン酸メチル 0.5 ステアリン酸バリウム 0.5 二塩基性亜リン酸鉛 0.5 〔〕 ２，２，２−トリフルオロ−１−エタ
ノール 30 ジエチレングリコールモノメチルエーテル
68.5 トリフエニルホスフアイト 0.5 エポキシ化大豆油 0.5 サリチル酸亜鉛 0.5 〔〕 ２，２，３，３−テトラフルオロプロ
パノール 68.5 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 30 トリフエニルホスフアイト 0.5 エポキシ化大豆油 0.5 サリチル酸亜鉛 0.5 (ii) 比較としての冷凍機用組成物 〔′〕 ２，２，２−トリフルオロ−１−エ
タノール 30 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 70 〔′〕 ２，２，２−トリフルオロ−１−エ
タノール 30 ジエチレングリコールモノメチルエーテル 70 〔′〕 ２，２，３，３−テトラフルオロ−
１−プロパノール 30 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 70 (2) 性能試験 耐圧ガラス製チユーブに吸収式冷凍機用組成物
（本発明品または比較品）を入れ、さらに金属片
（ピアノ線及び銅線）を入れ封入した。これを190
℃、および220℃の温度条件下にそれぞれ４週間
放置したのち室温に冷却し、内容物の遊離弗素イ
オン（ppm）を定量することにより弗化水素発生
に対する耐熱性テストを行つた。結果を第１表に
示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２〜10の炭素原子を有し、かつ常温で液体で
   あり、加熱時に常圧または減圧下で蒸気となり得
   る弗素化アルコール冷媒の少くとも一種と、該冷
   媒よりも高い常圧沸点を有し、かつ該冷媒を吸収
   し得る吸収剤の少くとも一種と、 (A)エポキシ化合物、(B)カルボン酸の金属塩およ
   び／または(C)塩基性鉛塩、および必要により(D)三
   塩基性ホスフアイトの有効量からなる、安定化さ
   れた吸収式冷凍機用組成物。 ２ (A)がグリシジルエーテル型エポキシ化合物お
   よび／またはエポキシ化脂肪酸エステルである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ (B)におけるカルボン酸が脂肪族モノまたはジ
   カルボン酸、芳香族モノまたはジカルボン酸、脂
   環式モノまたはジカルボン酸ならびに脂肪族また
   は芳香族オキシ酸からなる群より選ばれるカルボ
   ン酸であり、金属塩がアルカリ金属、アルカリ土
   類金属、周期律表第族Ｂの金属および／または
   第族Ａの金属の塩である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の組成物。 ４ (C)が塩基性炭酸塩、塩基性硫酸鉛、塩基性亜
   リン酸鉛、塩基性ケイ酸鉛および塩基性有機酸鉛
   からなる群より選ばれる塩基性鉛塩である特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の組成
   物。 ５ (D)が一般式 （式中、R₁，R₂，R₃はそれぞれ独立にアルキ
   ル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ア
   ルカリールまたはアラルキル基である）で表わさ
   れる化合物である特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれかに記載の組成物。 ６ 組成物の重量に基づいて(A)，(B)，(C)および必
   要により(D)からなる群より選ばれる安定剤を0.05
   〜５％含有する特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれかに記載の組成物。 ７ 組成物中、弗素化アルコールと吸収剤の重量
   割合が５：95〜60：40である特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれかに記載の組成物。 ８ 弗素化アルコールが２，２，２−トリフルオ
   ロ−１−エタノールである特許請求の範囲第１項
   〜第７項のいずれかに記載の組成物。 ９ 吸収剤がＮ−メチル−２−ピロリドンである
   特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載
   の組成物。