JPH0331347B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は優れた防湿性とヒートシール性を合せ
持つた、包装用に好適なポリプロピレン積層フイ
ルムに関する。 〔従来技術〕 防湿性とヒートシール性を具備した包装用フイ
ルムとしては、下記構成の積層フイルムが知られ
ている。 OPP／AC／PVDC／AC／CPP ここで、OPPとは通常では二軸配向されたポ
リプロピレンフイルムであり、ACとはアンカー
コート、例えば接着剤であり、PVDCとはポリ塩
化ビニリデンであり、CPPとは押し出しラミネ
ートされたポリプロピレンである。 即ち、配向ポリプロピレンフイルムとポリ塩化
ビニリデンは接着性が悪いのでアンカーコートを
介して接着され、更にポリ塩化ビニリデンと押し
出しラミネートされたポリプロピレンもアンカー
コートにより接着されて積層フイルムが形成され
ている。 しかしながら、かかる積層フイルムでは、
OPPの水蒸気透過率を向上させるために、OPP
上に所定の厚さになるまでPVDCがコーテングさ
れているので、製造工程の複雑化に伴う製造コス
トの上昇を回避することができず、また、PVDC
の使用によつて積層フイルム自体が黄色に着色す
るので、クリアな透明性が得られず、従つて包装
材料用途に制限を受け、かつアンカーコートの種
類によつてはOPP層とPVDC層、CPP層と
PVDC層との層間接着力が低下する危険性がある
等の欠点があつた。 〔発明の目的〕 本発明は上記従来の欠点を解消すべくなされた
ものであり、防湿性、ヒートシール性に優れ、安
価に製造することができ、かつ無色透明で層間接
着力に優れ、包装用途に好適な積層フイルムを提
供することを目的とするものである。 〔発明の構成〕 上記目的を達成する本発明は、ポリプロピレン
100重量部に、極性基を実質的に含まない石油樹
脂および極性基を実質的に含まないテルぺン樹脂
から選ばれた樹脂の１種以上が５〜100重量部混
合されたフイルム（）の少なくとも片面に、ポ
リプロピレン100重量部に前記樹脂の１種以上が
３重量部未満混合されたポリプロピレンからなる
厚さ１〜6μmのフイルム（）が積層された、ガ
ラス転移温度が10〜50℃である基体フイルムの、
該ポリプロピレンフイルム（）層上に厚さ10〜
50μmのポリプロピレンが押し出しラミネートさ
れてなることを特徴とするものである。 本発明におけるフイルム層（）に使用される
ポリプロピレンは、特に限定されるものではない
が、アイソタクチツクインデツクス（）が93％
以上、テトラリン中で測定された極限粘度〔η〕
が0.8〜４（dl／ｇ）、特に1.0〜2.2（dl／ｇ）の範
囲のものが望ましい。 プロピレン以外の第２成分、例えばエチレン、
ブテン、ヘキセン、無水マレイン酸などをランダ
ム、ブロツクあるいはグラフト共重合させてもよ
いが、本発明の主旨からしてホモポリマーである
ことが好ましい。 なお、ポリプロピレンには、公知の添加剤、例
えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり
剤、帯電防止剤、ブロツキング剤、充填剤粘度調
整剤、着色防止剤などを含有させることもでき
る。 かかるポリプロピレンに混合される極性基を実
質的に含まない石油樹脂とは、水酸基（−OH）、
カルボキシル基（−COOH）、ハロゲン基（−
Ｘ）、スルホン基（−SO₃Y、ＹはＨ、Na、１／
2Mgなど）およびそれらの変成体などからなる
極性基を実質的に有さない石油樹脂、即ち石油系
不飽和炭化水素を直接原料とするシクロぺンタジ
エン系、或いは高級オレフイン系炭化水素を主原
料とする樹脂である。 更にかかる極性基を実質的に含まない石油樹脂
のガラス転移温度Tgは、50℃以上、好ましくは
76℃以上のものが本発明の積層フイルムにとつて
望ましい。 また、かかる石油樹脂に水素を添加し、その水
素添加率を80％以上、好ましくは95％以上とした
水添石油樹脂が本発明の積層フイルムに特に望ま
しい。 代表的な水素石油樹脂としては、例えばTg76
℃以上で水添率95％以上のポリジシクロぺンタジ
エン等の高Tg完全水添脂環族石油樹脂を挙げる
ことができる。 また、極性基を実質的に含まないテルぺン樹脂
とは、水酸基、アルデヒド基（−CHO）、ケトン
基（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、ハロゲン基、
スルホン基など、およびこれらの変成体などから
なる極性基を実質的に有しないテルぺン樹脂、即
ち（C₅H₈）ｎの組成の炭化水素およびこれらか
ら導かれる変性化合物である。 ｎは２〜20程度の自然数である。 テルぺン樹脂のことを別称でテルぺノイドと呼
ぶこともあり、代表的な化合物としては、ピネ
ン、ジぺンテン、カレン、ミルセン、オシメン、
リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネ
ン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギぺレン、
サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等が
あり、本発明の積層フイルムの場合、水素を添加
し、その水素率を80％以上、好ましくは90％以上
とするのが望ましく、特にβ−ピネン、水素β−
ピネン、水添β−ジぺンテン等が好ましい。 このように、水添した、極性基を実質的に含ま
ない石油樹脂および／または水添した、極性基を
実質的に含まないテルぺン樹脂の使用が本発明の
場合重要であり、臭素価として10以下、好ましく
は５以下、更に好ましくは１以下のものが良い。 本発明におけるフイルム（）は、前記のポリ
プロピレン100重量部に、前記の極性基を実質的
に含まない石油樹脂および極性基を実質的に含ま
ないテルぺン樹脂から選ばれた樹脂の１種以上が
５〜100重量部、好ましくは10〜29重量部混合さ
れたフイルムであり、かつこのフイルムのガラス
転移温度が10〜50℃、好ましくは20〜40℃であ
る。 極性基を実質的に含まない上記樹脂の混合量が
100重量部、好ましくは29重量部を越えると、本
発明の積層フイルムの機械的、熱的、化学的特性
が劣化するのみならず、上記樹脂がフイルム
（）層表面にブリードアウトし、上記樹脂の１
種以上が３重量部未満混合されたポリプロピレン
フイルム（）層を介してフイルム（）上に押
し出しラミネートされたポリプロピレンの接着力
が低下するのみならず、本発明は積層フイルムの
透明性、外観を悪化させる。 さらにフイルム（）は植物油、鉱物油等の油
透過性が増大し、フイルム（）あるいは（）
表面に油がしみ出したり、該フイルム表面の印刷
インキを溶出したりして外観不良になる等の欠点
を生ずる。また、上記樹脂の混合量が５重量部、
好ましくは10重量部未満の場合には、ガラス転移
温度Tgの如何によらず防湿性がほとんど向上し
ない。 このように、特に上記樹脂の添加量が10〜29重
量部と少ない場合に本発明の効果は著しい。 また、Tgの値が10℃未満の場合には、本発明
の積層フイルムの水蒸気透過率が3.5（ｇ／m²・
日／シート）以下、好ましくは２〜3.5（ｇ／m²・
日／シート）にならず、更に機械的性質の向上も
認められない。 一方、Tgの値が50℃を越える場合には、本発
明の積層フイルムの機械的性質が著しく劣つたも
のになる。 本発明においては、かかるフイルム（）にお
いて分子鎖が配向していても、配向していなくて
もよいが、添加量を少なくしてTgを上げたり、
さらには機械的性質、光学的性質、熱的性質など
の点から分子鎖が配向している方が好ましい。特
に２軸でしかもフイルム内面でバランスしている
フイルム、即ち複屈折の絶対値（Ｎ）で0.025以
下、好ましくは0.015以下である。また膜面配向
の目安である縦方向の屈折率と横方向の屈折率の
和の１／２と厚さ方向の屈折率との差（Ｄ）は
0.006〜0.012の範囲のものがフイルム表層の劈開
や耐油性など点で好ましいものである。 なお、フイルム（）のＮおよびＤの範囲は、
フイルム（）と同様であるのが好ましい。 また、フイルム（）の上にラミネートされる
ポリプロピレンの層は、Ｎが0.002以下、Ｄが
0.001以下であるのが好ましい。 更に基体フイルムの結晶化度は50％以上、好ま
しくは60％以上であるのが望ましく、基体フイル
ム厚さは４〜1000μm、好ましくは４〜250μm、
更に好ましくは８〜60μmの範囲のものが望まし
い。 本発明におけるフイルム（）は、上記のよう
にポリプロピレンに極性基を実質的に含まない石
油樹脂あるいは極性基を実質的に含まないテルぺ
ン樹脂の１種以上を混合したものであるが、これ
らの樹脂に更に他の樹脂が添加される場合、その
量は30部未満、好ましくは20部未満が望ましい。
また他の樹脂としては、ポリプロピレン以外のポ
リオレフイン、極性基を含む石油樹脂、極性基を
含むテルぺン樹脂などである。 本発明においては、かかるフイルム（）の一
面に、上記樹脂の１種以上が３重量部未満混合さ
れたポリプロピレンが厚さ１〜6μmに積層され
る。 ここで上記樹脂の１種以上が３重量部未満混合
されたポリプロピレンにおけるポリプロピレンと
しては、上記のポリプロピレンが使用され、樹脂
混合量の下限においてはポリプロピレンのみが用
いられる。 混合される上記樹脂の量が３重量部を越える
と、後述のように、このポリプロピレン（）層
上に押し出しラミネートされるポリプロピレンと
ポリプロピレンフイルム（）層との接着力が低
下し、ポリプロピレンが接着剤等のアンカー無し
で押し出しラミネートされ難くなる。 また、上記樹脂の１種以上が３重量部未満混合
されたポリプロピレンの厚さが1μmに満たない場
合も、押し出しラミネートされるポリプロピレン
とポリプロピレンフイルム（）層との接着力が
低下し、同様にポリプロピレン押し出しラミネー
トのノウアンカー性が低下する。 一方、厚さが6μmを越えると、同一厚さで比較
した場合、本発明の積層フイルムの防湿性が悪化
する。 なお、本発明においては、このポリプロピレン
（）層に印刷をしたり、或いは炭酸ガス、窒素
ガスの存在下、実質的に酸素の無い雰囲気下でコ
ロナ放電処理あるいはプラズマ処理をして表面か
ら100Åまでの極表層部にイミノ型および／また
はアミノ型の窒素原子を導入することができる。 イミノ型および／またはアミノ型の窒素原子の
導入量は、通常では表面から100Åまでの表層部
に炭素原子100個当りイミノ型および／またはア
ミノ型の窒素原子２個以上である。 この表面処理の代表的方法としては、例えば特
公昭57−30854号などに示されているように、本
質的に窒素と二酸化炭素の混合ガス（N₂／CO₂
＝100／０〜50／50体積比）雰囲気下で、しかも
酸素濃度0.1vol％以下の雰囲気下でコロナ放電処
理する。 あるいは、種々の気体をプラズマ状態におき、
フイルム表面を化学変性させる方法、例えば特開
昭59−98140などがある。 かかる表面処理によつて、後述するポリプロピ
レン押し出しラミネートフイルムとポリプロピレ
ンフイルム（）との接着力が高められると共
に、防湿性を向上させることができる。 更に本発明においては、少なくとも、上記樹脂
の１種以上が３重量部未満混合されたポリプロピ
レン（）層の上にポリプロピレンが押し出しラ
ミネートされていることを特徴とするものであ
る。 このポリプロピレンの押し出しラミネートは、
介在する上記ポリプロピレン（）層によつてフ
イルム（）層との接着性が良好であり、透明性
に優れたヒートシール後の良好な高温耐熱性が本
発明の積層フイルムに付与される。 かかるポリプロピレンの押し出しラミネートの
厚さは、通常では10〜50μm、好ましくは15〜
35μmであり、この厚さが10μm、好ましくは
15μmに満たないと、ヒートシール性、防湿性お
よび油物包装時に油のしみだしを防止する耐油性
が低下し、一方、厚さが50μm、好ましくは35μm
を越えると、本発明積層フイルムの硬さと不透明
感が増大し、防湿性が悪化する。 ここで押し出しラミネートされるポリプロピレ
ンは、本発明積層フイルムの表面層を形成するも
のであり、通常メルトインデツクス（MI）が20
〜100ｇ／10分、融点Tm＝140〜160℃のもので
ある。 もちろん、ラミネートする樹脂がポリエチレン
の場合、フイルム（）層との接着性に劣るのみ
ならず、透明性やヒートシール後の高温耐性にも
劣るため、本発明の目的には合致しない。 次に本発明の積層フイルムの製造方法について
説明する。 まずポリプロピレン100重量部に特定の石油樹
脂あるいはテルぺン樹脂を５〜100重量部添加し
た原料を押出機（）に、一方、ポリプロピレン
100重量部に上記樹脂の１種以上が３重量部未満
混合された原料を押出機（）に供給し、樹脂温
度で240℃を越えない温度、好ましくは180〜220
℃の最高温度で融、均一混合させたのち、それぞ
れの溶融体を（）／（）／（）に複合口金
から吐出させ、、冷却ドラム上にキヤストするこ
とにより、３層積層無延伸フイルムが得られる。 このとき樹脂温度が240℃、好ましくは220℃を
越えると本発明の目的とする優れた特性の積層フ
イルムが得られないばかりか、樹脂が熱分解した
り、飛散したりする。 また、冷却ドラムの表面温度は次の工程によつ
ても変化するが、60〜120℃、好ましくは95〜110
℃の範囲のものが良い。 続いてキヤストした上記のフイルムを一軸配
向、二軸配向、あるいは多軸配向させたり、ある
いは熱処理をしてTgを特定の範囲内にすること
により３層積層フイルムが得られる。 この場合、配向を与える方法は、任意の公知の
方法、例えばロール延伸、圧延、テンター延伸、
デイスク延伸、ベルト延伸およびその組合せなど
を用いることができる。 この時、Tgの値が上記特定範囲に入るように
配向させる必要があり、例えば遂次二軸延伸の場
合、最初の縦延伸倍率は６〜10倍、横延伸倍率は
６〜12倍程度が良い。 次いで該３層積層フイルムの少なくともこのポ
リプロピレン（）層上にポリプロピレンを押し
出しラミネートすれば本発明の積層フイルムが得
られる。 〔発明の効果〕 本発明の積層フイルムは上記のようにポリプロ
ピレンと特定の樹脂を混合し、しかもガラス転移
温度Tgが10〜50℃と通常のポリプロピレンのTg
に比較して非常に高いフイルム（）の一面に、
特定の樹脂を３重量部未満混合したポリプロピレ
ン（）を積層し、更にこのポリプロピレン
（）層上にポリプロピレンを押し出しラミネー
トしたものであるので、下記のような効果を奏す
ることができる。 (1) 水蒸気透過率が実用要求の２〜４（ｇ／m²・
日／シート）を十分に満足する。 特にフイルム（）層の表面にコロナ放電処
理を行い、イミノ型、アミノ型の窒素原子を導
入することにより防湿性を更に向上させること
ができる。 従つて本発明の積層フイルムは、包装用途、
特に食品、医薬等の包装用として好適である。 (2) 本発明の積層フイルムは透明なので、包装内
容物を鮮明に見ることができ、無色または白色
の被包装物の包装用途に特に好ましい。 (3) 本発明においては、表面層にポリプロピレン
が押し出しラミネートされているので、ヒート
シール後の高温耐熱性が極めて優れている 従つて本発明によれば、優れた防湿性とヒー
トシール性を有する積層フイルムが提供され
る。 (4) 上記樹脂の１種以上が３重量部未満混合され
たポリプロピレンを介して、フイルム（）に
ポリプロピレンが押し出しラミネートされてい
るので、強力な層間接着力が発揮され、別途に
アンカーコート、例えば接着剤を必要とするこ
とがない。 (5) 上記のように本発明の積層フイルムでは強力
な層間接着力が発揮されるので、積層フイルム
の層間で剥離を生ずることがなく、包装用途と
して使用した際の信頼性を向上させることがで
きる。 なお、本発明で使用する用語の定儀および測定
方法について述べる。 (1) 水蒸気透過率 JIS Ｚ−0208に従い、40℃、90％RHで測定
し、ｇ／m²・日／シート単位で表した。 (2) 極限粘度〔η〕 ASTM D1601に従い、テトラリン中で測定
し、dl／ｇ単位で表した。 (3) アイソタクチツクインデツクス（） 試料のフイルムを約１cm平方の大きさに切
り、これをソツクスレー抽出器に入れ、沸騰メ
チルアルコールで６時間抽出する。 抽出した試料を60℃で６時間真空乾燥する これから重量Ｗ（mg）の試料をとり、沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出する。次いで、この試
料を取り出し、アセトンで十分洗浄したのち、
60℃で６時間真空乾燥した後、重量を測定す
る。 この重量をW′（mg）とすると、アイソタク
チツクインデツクスは次式で求められる。 アイソタクチツクインデツクス（％） ＝100×W′／Ｗ (4) ガラス転移温度（Tg）、融点（Tm） サンプル10mgを走査型熱量計DSC−型
（PerKin Elmer社製）にセツトし、窒素気流
下に昇温速度40℃／分の速度で−20℃からスタ
ートさせてサーモグラフを書かせ、ベースライ
ンから吸熱ピークのずれる温度と、もどる温度
との算術平均値をとつた温度をTgとする。 更に昇温して結晶の融角を伴う吸熱ピーク温
度をTmとする。 もちろん、サンプルが複合フイルムであつて
もこの方法で測定すれば良く、主ピークをそれ
ぞれTg、Tmとして採用する。 (5) 臭素価 JIS Ｋ−2543−1979によつて測定した。 試料油100ｇ中の不飽和成分に付加される臭
素のｇ数で表される。 (6) 屈折率 Abbeの屈折計を用い、Na−Ｄ線を光源と
し、マウント液としてサリチル酸メチルを用
い、接眼レンズの偏光板の方向を変えて特定方
向の屈折率Ｎを全反射法により測定した。 (7) イミノ型および／またはアミノ型の窒素原子
はポリプロピレンポリマー鎖の炭素原子に直接
結合しており、その量はESCA法の測定値を用
いた。 ESCA法とは、軟Ｘ線励起光電分光法の略称
であつて、難Ｘ線の照射によつて試料化合物中
の原子から叩き出された光電子の分光スぺクト
ルから試料の表面近傍の元素の種類および化学
結合状態を分析する方法である。 ESCA法では炭化水素系高分子物質に対して
光電子の透過能が小さく、この高分子物質の
ESCAによる測定は、その表面から100Å以内、
特に極表面部の情報が相対的に強く得られる特
徴を有する。 本発明で云うアミノ型および／またはイミノ
型の窒素とはESCA法によつて同定された結合
窒素であつて、アミノ基、イミノ基に代表され
るESCAで測定される結合窒素の1S軌道
（N₁s）スぺクトルの結合エネルギーが397.0〜
402.5eVの範囲（ただしポリプロピレンにおけ
るCisのメーンピークを28.5eVとする）にピー
クを有するものである（以下、単にアミノ型お
よび／またはイミノ型の窒素と云う）。 具体的には、国際電気株式会社製のESCAス
ぺクトロメーターES−200型を用い、処理フイ
ルムの処理面のN₁SスぺクトルとC₁sスぺクト
ルを測定し、N₁Sスぺクトルのうちアミノ型お
よび／またはイミノ型窒素の結合エネルギーに
対応するピークの積分強度と、C₁sスペクトル
の積分強度の比を算出した。 (8) 接着力は、フイルムにAIを厚さ600Å程度に
ベルジヤ型高真空蒸着装置にて、約１×10^-4mm
Hgの真空度で蒸着し、その後、この蒸着面に
セロフアン粘着テープ（ニチバン製“セロテー
プ”を使用）をはりつけ、急速にセロフアンテ
ープを剥離し、A1蒸着膜の剥離状態で評価す
る。 ◎：Ａ蒸着膜の剥離面積が95％以上 ○： 〃 90〜95％未満 △： 〃 50〜90％未満 ×： 〃 50％未満 (9) メルトインデツクス（MI）は、ASTM
D1238−73に従い、荷重２Kgの条件にて測定し
た。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を述べる。 実施例１、２、比較例１ ポリプロピレンとして、三井東圧(株)製の三井
“ノープレン”JS1429（テトラリン中での測定極
限粘度〔η〕＝2.25dl／ｇ、アイソタクチツクイ
ンデツクス＝98％）を用い、特定の水添石油樹
脂として、エツソ化学(株)の無極性のポリジシクロ
ンタジエンを主成分とする“エスコレツ”5320
（臭素価0.1％以下）を用いた。 このポリプロピレン樹脂100重量部に対し、“エ
スコレツ”5320を25重量部を均一にブレンドした
原料（）を押出機に供給し、溶融温度220℃で
溶融し、一方、ポリプロピレンとして同じく三井
東圧(株)製の三井“ノープレン”J4H（〔η〕＝1.4、
＝94％）原料（）の別の押出機に供給し、
200℃で溶融して、（）／（）／（）からな
る３層状に共押し出したのち、85℃に保たれたキ
ヤステイングドラム上にキヤストして３層積層無
延伸フイルムを得た。 このフイルムを直ちに135℃に保たれている熱
風オーブン加熱式縦延伸ロールに導入し、長手方
向に７倍延伸し、続いて158℃に加熱されたテン
ター内で横方向に10倍延伸し、161℃で10秒間、
横方向に５％のリラツクスを許しながら熱処理
後、コロナ放電処理をして厚さ20μm（1.5／17／
1.5μm）の３層積層フイルムを得た。 得られたフイルムのTgは30℃であつた。 この３層積層フイルム上に、280℃に加熱溶融
されたエチレン−プロピレン共重合体（エチレン
共重合体４モル％、230℃でのメルトインデツク
ス40、融点145℃）シートを厚さ25μmに押出しラ
ミネートした（実施例１）。 また熱処理後、コロナ放電処理をしないことを
除いて、実施例１と全く同様にしてラミネートフ
イルムを得た（実施例２）。 比較例として、押出しラミネートするポリマー
として低重合ポリエチレン（190℃でのメルトイ
ンデツクスMI＝７、融点121℃）を用いる以外
は、実施例１と全く同様にしてラミネートフイル
ムを得た。 かくして得られたフイルムの特性を次表に比較
して示した。

【表】 ただし、◎印および○印は接着性が良く、剥離
しないもの、×印は接着性が悪く、容易に剥離す
るものを示す。 以上のように、押出しラミネートするポリマー
がポリエチレンでは、ポリプロピレンに比較して
透明感が出ないばかりか、基体フイルムへのノー
アンカー処理での接着ができないことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリプロピレン100重量部に、極性基を実質
   的に含まない石油樹脂および極性基を実質的に含
   まないテルぺン樹脂から選ばれた樹脂の１種以上
   が５〜100重量部混合されたフイルム（）の少
   なくとも片面に、ポリプロピレン100重量部に前
   記樹脂の１種以上が３重量部未満混合されたポリ
   プロピレンからなる厚さ１〜6μmのフイルム
   （）が積層された、ガラス転移温度が10〜50℃
   である基体フイルムの、該ポリプロピレンフイル
   ム（）層上に厚さ10〜50μmのポリプロピレン
   が押し出しラミネートされてなることを特徴とす
   るポリプロピレン積層フイルム。