JPH0227940B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0227940B2 JPH0227940B2 JP60063875A JP6387585A JPH0227940B2 JP H0227940 B2 JPH0227940 B2 JP H0227940B2 JP 60063875 A JP60063875 A JP 60063875A JP 6387585 A JP6387585 A JP 6387585A JP H0227940 B2 JPH0227940 B2 JP H0227940B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polypropylene
- metal
- deposited
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、水蒸気透過率の小さい、すなわち水
蒸気バリア性にすぐれた金属蒸着層を有する防湿
用ポリプロピレンフイルムに関するものである。 ［従来の技術と問題点］ ポリプロピレンは防湿性に優れているといわれ
ているが、水蒸気透過率は、10（ｇ／m2日／15μ
ｍ）以上と比較的に大きく、高い防湿が要求され
る２（ｇ／m2日／15μｍ）以下、好ましくは１
（ｇ／m2日／15μｍ）以下にはほど遠い。 このため、二軸延伸ポリプロピレンフイルム
（以下OPFと略称する）にAlなどの金属蒸着層を
設ける試みがなれさたが、50〜100Å程度の薄い
金属蒸着層では高い防湿性が得られないので、
200〜1800Åの厚い金属蒸着層を設けることが検
討された。 しかし、このような金属蒸着層を設けたフイル
ムには次のような重大な欠点を有していた。 OPFに厚く金属を蒸着するために、OPFが
蒸着金属の熱によつて部分寸法変化し、フイル
ムの平面性が悪くなる。 蒸着金属とOPFとの接着力が弱く、セロハ
ンテープによる剥離テストでも容易に金属が剥
離する。このため蒸着金属の上に他のフイルム
や布、紙などの他の素材をラミネート出来な
い。 蒸着金属の厚さが500Å以上に厚くなると蒸
着面同志あるいは蒸着面とフイルム面とが接し
た時に、ブロツキングを起こし、事実上巻きと
れない。 本発明は、上記欠点を解消せしめ、防湿性が高
く、しかも蒸着金属の付着力が大きく、かつ金属
蒸着面同志あるいは金属蒸着面と該ポリプロピレ
ンフイルム面とが接した時でもブロツキングしな
い金属蒸着されたポリプロピレンフイルムを提供
せんとするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリプロピレン100重量部に、極性
基を実質的に含まない石油樹脂および極性基を実
質的に含まないテルペン樹脂から選ばれ樹脂の１
種以上が５〜100重量部、好ましくは10〜29重量
部混合されたポリプロピレンフイルムに金属蒸着
層が設けられてなり、かつ該ポリプロピレンフイ
ルムのガラス転移温度が10〜50℃であり、しかも
該ポリプロピレンフイルムの少なくとも金属蒸着
側は表面から100Åまでの表層部に、イミノ型ま
たは／およびアミノ型の窒素原子を炭素原子100
個当り２個以上有することを特徴とする水蒸気バ
リア性にすぐれたポリプロピレンフイルムに関す
るものである。 本発明のフイルムに適用されるポリプロピレン
は特に限定されるものではないが、アイソタクチ
ツクインデツクス（）が93％以上、テトラリン
中で測定した極限粘度［η］は0.8〜４（dl／ｇ）、
特に1.0〜2.2（dl／ｇ）の範囲のものが望ましい。
プロピレン以外の第２成分、例えばエチレン、ブ
テン、ヘキセン、無水マレイン酸などをランダ
ム、ブロツクあるいはグラフト共重合させてもよ
いが、本発明の主旨からしてホモポリマーである
ことが好ましい。なお、ポリプロピレンには公知
の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定
剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロツキング防止
剤、充填材、粘度調整剤、着色防止剤などを含有
させてもよい。 極性基を実質的に含まない石油樹脂とは、水酸
基（−OH）、カルボキシ基（−COOH）、ハロゲ
ン基（−Ｘ）、スルフオン基（−SO3Y、ただし、
ＹはＨ、Na、1/2Mgなど）などおよびそれらの
変成体などからなる極性基を有さない石油樹脂、
すなわち石油系不飽和炭化水素を直接原料とする
シクロペンタジエン系、あるいは高級オレフイン
系炭化水素を主原料とする樹脂である。さらに該
石油樹脂のガラス転移温度（以下、Tgと略称す
る）は50℃以上、好ましくは76℃以上のものが本
発明のポリプロピレンフイルムにとつて好まし
い。なお、Tgの上限は特に限定されないが、通
常約120℃以下のものが多い。 また、該石油樹脂に水素を添加させ、その水添
率を80％以上、好ましくは95％以上とした水添石
油樹脂が本発明のポリプロピレンフイルムの場合
は特に好ましい。代表的な該樹脂としては、例え
ばTgが76℃以上で水添率が95％以上のポリジシ
クロペンタジエン等の高Tg完全水添脂環族石油
樹脂が本発明に特にふさわしい。 また、極性基を実質的に含まないテルペン樹脂
とは、水酸基、アルデヒド基、ケトン基、カルボ
キシル基と、ハロゲン基、スルフオン基など、お
よびそれらの変成体などからなる極性基を有さな
いテルペン樹脂、すなわち（C5H8）oの組成の炭
化水素およびそれらから導かれる変成化合物であ
る。ｎは２〜20程度の自然数である。 テルペン樹脂のことを別称してテルペノイドと
呼ぶこともある。代表的な化合物名としては、ピ
ネン、ジペンテン、カレン、ミルセン、オシメ
ン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビ
ネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギベレ
ン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレ
ン、などがあり、本発明のフイルムの場合、水素
を付加させ、その水添率を80％以上、好ましくは
90％以上とするのが望ましく、特に水添βピネ
ン、水添ジペンテンなどが好ましい。 このように水添した樹脂を使うことが本発明の
場合重要で、臭素価として10以下、好ましくは５
以下、さらに好ましくは１以下のものがよい。 本発明のポリプロピレンフイルムは、前記のポ
リプロピレン100重量部に、前記の極性基を含ま
ない石油樹脂あるいはテルペン樹脂の１種以上が
５〜100重量部、好ましくは10〜29重量部混合さ
れたフイルムであつて、そのフイルムはガラス転
移温度Tgが10〜50℃、好ましくは20〜40℃であ
り、かつ、該フイルムの少なくとも金属蒸着側は
表面から100Åまでの表層にイミノ型または／お
よびアミノ型の窒素原子を炭素原子100個当り２
個以上有するものである。 極性基を含まない上記樹脂の混合量が、100重
量部以上、好ましくは29重量部以上の場合、フイ
ルムの機械的、熱的、化学的特性が劣るのみなら
ず、たとえ本発明のポリプロピレンフイルムのよ
うに表層を特殊処理しても上記混合樹脂がフイル
ム表面にブリードアウトし、接着性、特に蒸着金
属との接着性、透明性、外観を悪化させ、さらに
植物油、鉱物油などの油透過性が増大し、フイル
ム表面に油がしみ出たり、フイルム表面の印刷イ
ンキを溶出したりして外観不良になるなどの重大
な欠点を生じる。 また、上記樹脂の混合量が、５重量部未満、好
ましくは10重量部未満の場合、ガラス転移温度
Tgの値によらず金属蒸着を有していても水蒸気
バリア性がほとんど向上しない。このように、特
に添加量が10〜29重量部と少ない場合に、本発明
の効果は著しくなる。 また、Tgの値が10℃末満、好ましくは20℃未
満の場合、フイルムが変形しない上限厚さまで金
属蒸着しても、本発明の目的である水蒸気透過率
が２（ｇ／m2日／15μｍ）以下、好ましくは１
（ｇ／m2日／15μｍ）以下に低下せず、さらに、
機械的性質の向上も認められない。 一方、Tgの値が50℃、好ましくは40℃を越え
る場合は、本発明のポリプロピレンフイルムの機
械的性質などが著しく劣つたものになり、蒸着、
ラミネート、印刷などの工程でトラブルが生じ
る。 また、該ポリプロピレンフイルムに特殊な表面
処理をして少なくとも片側の表面から100Åでの
表層部に、イミノ型または／およびアミノ型の窒
素原子を炭素原子100個当り２個以上、好ましく
は４個以上有していなければならない。これは、
本発明のフイルムには石油樹脂あるいはテルペン
樹脂が添加されているにもかかわらず優れた耐油
性、接着性・印刷性、ブリードアウト防止性、表
面硬化性を有するのみならず、公知の方法で得ら
れるよりも優れた水蒸気バリア性を付与するのに
必要なためである。もちろん、炭素原子100個当
りの窒素原子の数が２未満の公知の空気中でのコ
ロナ放電処理などでは、本発明の目的である優れ
た防湿性、接着性、印刷性、耐ブロツキング性な
どを付与することができない。炭素原子100個当
りの窒素原子の数（以下、Ncと略称する）の上
限は特に限定されないが、20個以下が好ましく、
15個以下がより好ましい。 なお、本発明のポリプロピレンフイルムの場
合、分子鎖が配向していても、配向してなくても
よいが、添加量を少なくしてTg値を上げたり、
さらには機械的性質、光学的性質、熱的性質など
の点から分子鎖が配向している方が好ましい。特
に２軸に配向し、しかもフイルム面内でバランス
していること、すなわち、複屈折が絶対値で
0.025以下、好ましくは0.015以下が望ましい。ま
た、膜面配向の目安である縦方向の屈折率と横方
向の屈折率の和の1/2値から厚さ方向の屈折率を
引いた値は0.006〜0.012の範囲のものがフイルム
表層の劈開や耐油性などの点で好ましいものであ
る。 さらに、本発明のポリプロピレンフイルムは、
結晶化度が50％以上、好ましくは60〜80％である
のが望ましく、また、厚さは0.5〜1000μｍ、好ま
しくは４〜250μｍ、さらに好ましくは８〜60μｍ
の範囲のものが望ましい。 本発明のポリプロピレンフイルムは、上記した
ようにポリプロピレンに極性基を含まない石油樹
脂および極性基を含まないテルペン樹脂から選ば
れた樹脂を１種以上混合したものであるが、これ
らの樹脂にさらに他の樹脂が添加される場合、そ
の量は30部未満、好ましくは20部未満が望まし
い。また、他の樹脂としては、ポリプロピレン以
外のポリオレフイン、極性基を含む石油樹脂、極
性基を含むテルペン樹脂などがある。 本発明の金属蒸着層とは、公知の金属蒸着方
法、例えば真空蒸着法やスパツタリング法などに
より形成された金属層である。その層の金属とし
ては、Al、Zn、Ni、Cr、Co、Fe、Au、Paなど
の単体あるいは合金などいずれであつてもよいが
Al、Zn、Niが好ましい。また、金属蒸着層の厚
さは、特に限定されないがフイルムの一方の面に
つき100〜2000Å、特に200〜1000Åとするのが好
ましい。 本発明の防湿用フイルムは、上記本発明のポリ
プロピレンフイルムのNcが特定の値を有する面
に金属蒸着層を形成したもので、その蒸着層の形
成はフイルムの一方の面でもよく、また、両面で
あつてもよい。 本発明の防湿用フイルムは、水蒸気の透過を避
けたい用途、特に水蒸気透過率が２（ｇ／m2日／
15μｍ）以下を要する用途、例えば、医薬品、食
品、工業品等の包装用に好ましい。 なお、本発明の防湿ポリプロピレンフイルムに
ヒートシール性などを付与するためにポリプロピ
レン、ポリエチレンなどの他のポリマーをラミネ
ートしてもよく、特にポリプロピレン、エチレン
プロピレン共重合体、アイオノマーなどは本発明
のフイルムに好ましい。 次に本発明の防湿用フイルムの製造方法につい
て説明する。 ポリプロピレンに、上記特定の石油樹脂あるい
はテルペン樹脂を添加し、樹脂温度で240℃を越
えない温度、好ましくは180〜220℃の最高温度で
融解、均一混合させたのち、口金から吐出させ、
冷却ドラム上にキヤストすることにより、無延伸
フイルムが得られる。 なお、このとき樹脂温度が240℃、好ましくは
220℃を越えると本発明の目的とする優れた特性
のフイルムが得られないばかりか、該樹脂が熱分
解したり、飛散したりするのである。また、冷却
ドラムの表面温度はあとの工程との関係によつて
も変わるが、60〜120℃、好ましくは95〜110℃の
範囲のものがよい。 つづいてキヤストした上記のフイルムを、一軸
配向、二軸配向、あるいは多軸配向させたり、あ
るいは熱処理をして、Tgを特定範囲内にするこ
とにより配向フイルムとすることができる。この
場合、配向を与える方法は任意の公知の方法、例
えば、ロール延伸、圧延、テンター延伸、デイス
ク延伸、ベルト延伸およびその組み合せなどを用
いることができる。この時、Tgの値が上記特定
範囲に入るように配向させる必要があり、例えば
逐次二軸延伸の場合、最初の縦延伸倍率は６〜10
倍、横延伸倍率は６〜12倍程度がよい。 さらに、上記フイルムを炭酸ガス、窒素ガスな
どの存在下で、かつ実質上酸素のない雰囲気中で
コロナ放電処理あるいはプラズマ処理をして表面
から100Åまでの極表層部にイミノ型または／お
よびアミノ型の窒素原子を導入するのである。代
表的な該表面処理法としては、例えば特公昭57−
30854号などに示されている様に本質的に窒素N2
と二酸化炭素CO2の混合ガス（N2／CO2＝100／
０〜50／50体積比）雰囲気下で、しかも酸素濃度
0.1vol％以下の雰囲気下でコロナ放電処理する。
あるいは種々の気体をプラズマ状態におきフイル
ム表面を化学変性させる方法、例えば特開昭59−
98140号などがある。 かくして得られた本発明のポリプロピレンフイ
ルムのNcが２個以上の面に、公知蒸着法により
金属層を形成せしめ、本発明の防湿用フイルムと
することができる。 ［作用］ 本発明の作用は明確に解明されていないが、上
述のようにポリプロピレンに特定の樹脂を添加
し、特定のTgを有したポリプロピレンフイルム
とし、さらに、その表面に特殊な表面処理をして
フイルム表面に特定の原子が結合した状態の層を
形成し、その層の上に金属蒸着層を形成したこと
によつて、上記層がフイルム表面のごとく表層部
に均一なバリア膜的な存在となると共に蒸着金属
の接着力を高めているものと考えられる。 ［発明の効果］ 本発明は、ポリプロピレンに特定の樹脂を混合
し、しかもガラス転移温度Tgを10〜50℃と通常
のポリプロピレンのTg（０℃）に比べて非常に高
くし、しかも該樹脂の混合されたフイルムの極表
層部に特定の原子を入れ、その面上に金属蒸着層
を設けたため、次の優れた効果を奏するものであ
る。すなわち、 (1) 水蒸気透過率が２（ｇ／m2日／15μｍ）以下
という優れたバリア性を示す。 (2) 本発明のポリプロピレンフイルムに添加剤と
して添加された有機系の化合物が、表面活性化
処理をしてもフイルム表面に実質上ブリードア
ウトしないため、蒸着金属と強い接着力が得ら
れる。 (3) 蒸着金属面同志あるいは蒸着金属面と他の素
材との間は易滑性にすぐれ、ブロツキングを起
こさない。 (4) 耐油性、耐劈開性にすぐれるため、印刷性、
ラミネート適性にすぐれ、油ものの多層ラミネ
ート包装用途にも優れたガスバリア素材とな
る。 (5) 本発明のポリプロピレンフイルムに配向を与
えたのち、室温に放置しておいても、フイルム
が経時と共にほとんど収縮しなくなる。このた
め製膜直後のエージング工程が不要になるばか
りか、ロール上での巻締りもなくなるため、生
産性が大幅に向上する。 次に本発明で使つた用語の定義および測定法に
ついて説明する。 (1) 水蒸気透過率はJIS Ｚ−0208に従い、40℃、
90％RHで測定した値で［ｇ／m2・日／フイル
ム厚さ］の単位で表わす。 ただし、本発明の防湿用フイルムのごとく蒸
着層を有する場合は、蒸着層を含めた厚さをフ
イルム厚さとする） (2) 極限粘度［η］は、ASTM Ｄ 1601に従つ
てテトラリン中で測定したもので、dl／ｇ単位
で表わす。 (3) アイソタクチツクインデツクス（）は、試
料のフイルムを約１cm平方の大きさに切り、こ
れをソツクスレー抽出器に入れ沸騰メチルアル
コールで６時間抽出する。抽出した試料を60℃
で６時間真空乾燥する。これから重量Ｗ（mg）
の試料をとり、これを再びソツクスレー抽出器
に入れて、沸騰Ｎ−ヘプタンで６時間抽出す
る。次いで、この試料を取り出し、アセトンで
十分洗浄した後、60℃で６時間真空乾燥した
後、重量を測定する。その重量W′（mg）とする
と、アイソタクチツクインデツクスは次式で求
められる。 アイソタクチツクインデツクス（％） ＝100×W′／Ｗ (4) ガラス転移温度（Tg）は、サンプル10mgを
走査型熱量計DSC−型（Perkin Elmer社製）
にセツトし、窒素気流下に昇温速度40℃／分の
速度で−20℃からスタートさせてサーモグラフ
を書かせ、ベースラインから吸熱ピークのずれ
る温度と、もどる温度との算術平均値をとつた
温度をTgとする。もちろん、サンプルが複合
フイルムであつてもこの方法で測定すればよ
い。 (5) 臭素価は、JIS Ｋ−2543−1979によつて測定
する。試料油100ｇ中の不飽和成分に付加され
る臭素のｇ数をいう。 (6) 屈折率Ｎは、Abbeの屈折計を用いNa−Ｄ線
を光源とし、マウント液としてサリチル酸メチ
ルを用いて、接眼レンズの偏光板の方向を変え
て特定方向の屈折率を全反射法により測定す
る。 (7) イミノ型または／およびアミノ型の窒素原子
は、ポリプロピレンポリマー鎖の炭素に直接結
合しており、その量はESCA法の測定値を用い
る。 ESCA法とは軟Ｘ線励起光電子分光法の略称
であつて、軟Ｘ線の照射によつて試料化合物中
の原子から叩き出された光電子の分光スペクト
ルから試料の表面近傍の元素の種類および化学
結合状態を分析する方法である。ESCA法では
炭化水素系高分子物質に対して光電子の透過能
が小さく、該高分子物質のESCAによる測定は
その表面が100Å以内特に極表層部の情報が相
対的に強く得られる特徴を有する。 本発明で言うアミノ型または／およびイミノ
型窒素とはESCA法によつて同定される結合窒
素であつて、アミノ基、イミノ基に代表される
ESCAで測定される結合窒素の1S軌道（N1s）
スペクトルの結合エネルギーが397.0〜402.5eV
の範囲（但しポリプロピレンにおけるC1sのメ
インピークを285.0evとする）にピークを有す
るものである（以下単にアミノ型又は／及びイ
ミノ型窒素という）。 具体的には、国際電気株式会社製のESCAス
ペクトロメーターEG−200型を用い、処理フイ
ルムの処理面のN1sスペクトルとC1sスペクトル
を測定し、N1sスペクトルのうちアミノ型又
は／及びイミノ型窒素の結合エネルギーに対応
するピークの積分強度と、C1sスペクトルの積
分強度の比を算出した。 (8) 表面の改質された層の深さは、株式会社日立
製作所の透過型電子顕微鏡HU−12型を用い、
表面処理フイルムの表層断面を、オスミツク酸
染色法によつて観察した。オスミツク酸は、改
質された層を染色し、還元結合されたオスミウ
ムが電子顕微鏡における像コントラストを形成
するので、改質された層の深さを知ることがで
きる。 (9) 接着力は、フイルムにAlを厚さが600Å程度
になるようにベルジヤ型高真空蒸着装置を用い
約１×10-5mmHgの真空度で蒸着する。そして、
その蒸着面にセロフアン粘着テープ（ニチバン
製“セロテープ”を使用）をはりつけ、急速に
セロフアンテープを剥離し、Al蒸着膜の剥離
状態で評価する。 〇：Al蒸着膜の剥離面積が90％以上 △： 〃 が50％以上90％未満 ×： 〃 が50％未満 (10) 油のしみ出しは、フイルムをインパルスシー
ル法によつて、10cm角の袋状にし、その中に日
清サラダ油（日清製油(株)製）を10c.c.封入し、該
袋を40℃の恒温槽中に放置して油のしみだしを
観察する。油がフイルムの表面にしみ出した時
はフイルムの光沢度が急変するので肉眼で測定
できる。 〇：しみ出しが30日を越えるもの △： 〃 １〜30日のもの ×： 〃 １日未満のもの ［実施例］ 実施例に基づいて本発明の実施態様を説明す
る。 実施例１、２、比較例１〜３ ポリプロピレンとして、三井東圧(株)製、三井
“ノーブレン”JS1429（テトラリン中での測定極
限粘度［η］＝2.25dl／ｇ、アイソタクチツクイ
ンデツクス＝98％）を用い、特定の水添石油樹
脂として、エツソ化学(株)の無極性のポリジシクロ
ペンタジエンを主成分とする“エスコレツ”5320
を用いた。該ポリプロピレン樹脂100重量部に対
し、“エスコレツ”5320を25重量部を均一にブレ
ンドした原料を押出機に供給し、溶融温度を220
℃にして押出したのち、85℃に保たれたキヤステ
イングドラム上にキヤストして無延伸フイルムを
得た。該フイルムを直ちに135℃に保たれている
熱風オーブン加熱式縦延伸ロールに導入し、長手
方向に７倍延伸し、続いて158℃に加熱されたテ
ンター内で横方向に10倍延伸し、161℃で10秒間、
横方向に５％のリラツクスを許しながら熱処理を
し、つづいて各種雰囲気下にてフイルムの片面に
コロナ放電処理をして、厚さ15μｍの二軸配向ポ
リプロピレンフイルムを得た。かくして得られた
フイルムのコロナ放電処理面にAlを10-4mmHgの
真空下で厚さ500Åに蒸着して巻取つた。かくし
て得られた防湿用ポリプロピレンフイルムTg、
Nc、防湿性、接着性などの諸特性を測定して表
１に示した。 表１から、同一のＡ原反であつても表面処理の
仕方、すなわちNcの値によつて防湿性すなわち、
水蒸気透過率、Al蒸着膜の接着力、ブロツキン
グ性が大きく異なり、Ncの値は２以上のもので
なくてはならないことが判る。 また、例えNcの値が２以上であつても、特定
の石油樹脂が添加された原反でないと防湿性が大
幅に劣つたものになることが判る。 【表】
蒸気バリア性にすぐれた金属蒸着層を有する防湿
用ポリプロピレンフイルムに関するものである。 ［従来の技術と問題点］ ポリプロピレンは防湿性に優れているといわれ
ているが、水蒸気透過率は、10（ｇ／m2日／15μ
ｍ）以上と比較的に大きく、高い防湿が要求され
る２（ｇ／m2日／15μｍ）以下、好ましくは１
（ｇ／m2日／15μｍ）以下にはほど遠い。 このため、二軸延伸ポリプロピレンフイルム
（以下OPFと略称する）にAlなどの金属蒸着層を
設ける試みがなれさたが、50〜100Å程度の薄い
金属蒸着層では高い防湿性が得られないので、
200〜1800Åの厚い金属蒸着層を設けることが検
討された。 しかし、このような金属蒸着層を設けたフイル
ムには次のような重大な欠点を有していた。 OPFに厚く金属を蒸着するために、OPFが
蒸着金属の熱によつて部分寸法変化し、フイル
ムの平面性が悪くなる。 蒸着金属とOPFとの接着力が弱く、セロハ
ンテープによる剥離テストでも容易に金属が剥
離する。このため蒸着金属の上に他のフイルム
や布、紙などの他の素材をラミネート出来な
い。 蒸着金属の厚さが500Å以上に厚くなると蒸
着面同志あるいは蒸着面とフイルム面とが接し
た時に、ブロツキングを起こし、事実上巻きと
れない。 本発明は、上記欠点を解消せしめ、防湿性が高
く、しかも蒸着金属の付着力が大きく、かつ金属
蒸着面同志あるいは金属蒸着面と該ポリプロピレ
ンフイルム面とが接した時でもブロツキングしな
い金属蒸着されたポリプロピレンフイルムを提供
せんとするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリプロピレン100重量部に、極性
基を実質的に含まない石油樹脂および極性基を実
質的に含まないテルペン樹脂から選ばれ樹脂の１
種以上が５〜100重量部、好ましくは10〜29重量
部混合されたポリプロピレンフイルムに金属蒸着
層が設けられてなり、かつ該ポリプロピレンフイ
ルムのガラス転移温度が10〜50℃であり、しかも
該ポリプロピレンフイルムの少なくとも金属蒸着
側は表面から100Åまでの表層部に、イミノ型ま
たは／およびアミノ型の窒素原子を炭素原子100
個当り２個以上有することを特徴とする水蒸気バ
リア性にすぐれたポリプロピレンフイルムに関す
るものである。 本発明のフイルムに適用されるポリプロピレン
は特に限定されるものではないが、アイソタクチ
ツクインデツクス（）が93％以上、テトラリン
中で測定した極限粘度［η］は0.8〜４（dl／ｇ）、
特に1.0〜2.2（dl／ｇ）の範囲のものが望ましい。
プロピレン以外の第２成分、例えばエチレン、ブ
テン、ヘキセン、無水マレイン酸などをランダ
ム、ブロツクあるいはグラフト共重合させてもよ
いが、本発明の主旨からしてホモポリマーである
ことが好ましい。なお、ポリプロピレンには公知
の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定
剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロツキング防止
剤、充填材、粘度調整剤、着色防止剤などを含有
させてもよい。 極性基を実質的に含まない石油樹脂とは、水酸
基（−OH）、カルボキシ基（−COOH）、ハロゲ
ン基（−Ｘ）、スルフオン基（−SO3Y、ただし、
ＹはＨ、Na、1/2Mgなど）などおよびそれらの
変成体などからなる極性基を有さない石油樹脂、
すなわち石油系不飽和炭化水素を直接原料とする
シクロペンタジエン系、あるいは高級オレフイン
系炭化水素を主原料とする樹脂である。さらに該
石油樹脂のガラス転移温度（以下、Tgと略称す
る）は50℃以上、好ましくは76℃以上のものが本
発明のポリプロピレンフイルムにとつて好まし
い。なお、Tgの上限は特に限定されないが、通
常約120℃以下のものが多い。 また、該石油樹脂に水素を添加させ、その水添
率を80％以上、好ましくは95％以上とした水添石
油樹脂が本発明のポリプロピレンフイルムの場合
は特に好ましい。代表的な該樹脂としては、例え
ばTgが76℃以上で水添率が95％以上のポリジシ
クロペンタジエン等の高Tg完全水添脂環族石油
樹脂が本発明に特にふさわしい。 また、極性基を実質的に含まないテルペン樹脂
とは、水酸基、アルデヒド基、ケトン基、カルボ
キシル基と、ハロゲン基、スルフオン基など、お
よびそれらの変成体などからなる極性基を有さな
いテルペン樹脂、すなわち（C5H8）oの組成の炭
化水素およびそれらから導かれる変成化合物であ
る。ｎは２〜20程度の自然数である。 テルペン樹脂のことを別称してテルペノイドと
呼ぶこともある。代表的な化合物名としては、ピ
ネン、ジペンテン、カレン、ミルセン、オシメ
ン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビ
ネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギベレ
ン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレ
ン、などがあり、本発明のフイルムの場合、水素
を付加させ、その水添率を80％以上、好ましくは
90％以上とするのが望ましく、特に水添βピネ
ン、水添ジペンテンなどが好ましい。 このように水添した樹脂を使うことが本発明の
場合重要で、臭素価として10以下、好ましくは５
以下、さらに好ましくは１以下のものがよい。 本発明のポリプロピレンフイルムは、前記のポ
リプロピレン100重量部に、前記の極性基を含ま
ない石油樹脂あるいはテルペン樹脂の１種以上が
５〜100重量部、好ましくは10〜29重量部混合さ
れたフイルムであつて、そのフイルムはガラス転
移温度Tgが10〜50℃、好ましくは20〜40℃であ
り、かつ、該フイルムの少なくとも金属蒸着側は
表面から100Åまでの表層にイミノ型または／お
よびアミノ型の窒素原子を炭素原子100個当り２
個以上有するものである。 極性基を含まない上記樹脂の混合量が、100重
量部以上、好ましくは29重量部以上の場合、フイ
ルムの機械的、熱的、化学的特性が劣るのみなら
ず、たとえ本発明のポリプロピレンフイルムのよ
うに表層を特殊処理しても上記混合樹脂がフイル
ム表面にブリードアウトし、接着性、特に蒸着金
属との接着性、透明性、外観を悪化させ、さらに
植物油、鉱物油などの油透過性が増大し、フイル
ム表面に油がしみ出たり、フイルム表面の印刷イ
ンキを溶出したりして外観不良になるなどの重大
な欠点を生じる。 また、上記樹脂の混合量が、５重量部未満、好
ましくは10重量部未満の場合、ガラス転移温度
Tgの値によらず金属蒸着を有していても水蒸気
バリア性がほとんど向上しない。このように、特
に添加量が10〜29重量部と少ない場合に、本発明
の効果は著しくなる。 また、Tgの値が10℃末満、好ましくは20℃未
満の場合、フイルムが変形しない上限厚さまで金
属蒸着しても、本発明の目的である水蒸気透過率
が２（ｇ／m2日／15μｍ）以下、好ましくは１
（ｇ／m2日／15μｍ）以下に低下せず、さらに、
機械的性質の向上も認められない。 一方、Tgの値が50℃、好ましくは40℃を越え
る場合は、本発明のポリプロピレンフイルムの機
械的性質などが著しく劣つたものになり、蒸着、
ラミネート、印刷などの工程でトラブルが生じ
る。 また、該ポリプロピレンフイルムに特殊な表面
処理をして少なくとも片側の表面から100Åでの
表層部に、イミノ型または／およびアミノ型の窒
素原子を炭素原子100個当り２個以上、好ましく
は４個以上有していなければならない。これは、
本発明のフイルムには石油樹脂あるいはテルペン
樹脂が添加されているにもかかわらず優れた耐油
性、接着性・印刷性、ブリードアウト防止性、表
面硬化性を有するのみならず、公知の方法で得ら
れるよりも優れた水蒸気バリア性を付与するのに
必要なためである。もちろん、炭素原子100個当
りの窒素原子の数が２未満の公知の空気中でのコ
ロナ放電処理などでは、本発明の目的である優れ
た防湿性、接着性、印刷性、耐ブロツキング性な
どを付与することができない。炭素原子100個当
りの窒素原子の数（以下、Ncと略称する）の上
限は特に限定されないが、20個以下が好ましく、
15個以下がより好ましい。 なお、本発明のポリプロピレンフイルムの場
合、分子鎖が配向していても、配向してなくても
よいが、添加量を少なくしてTg値を上げたり、
さらには機械的性質、光学的性質、熱的性質など
の点から分子鎖が配向している方が好ましい。特
に２軸に配向し、しかもフイルム面内でバランス
していること、すなわち、複屈折が絶対値で
0.025以下、好ましくは0.015以下が望ましい。ま
た、膜面配向の目安である縦方向の屈折率と横方
向の屈折率の和の1/2値から厚さ方向の屈折率を
引いた値は0.006〜0.012の範囲のものがフイルム
表層の劈開や耐油性などの点で好ましいものであ
る。 さらに、本発明のポリプロピレンフイルムは、
結晶化度が50％以上、好ましくは60〜80％である
のが望ましく、また、厚さは0.5〜1000μｍ、好ま
しくは４〜250μｍ、さらに好ましくは８〜60μｍ
の範囲のものが望ましい。 本発明のポリプロピレンフイルムは、上記した
ようにポリプロピレンに極性基を含まない石油樹
脂および極性基を含まないテルペン樹脂から選ば
れた樹脂を１種以上混合したものであるが、これ
らの樹脂にさらに他の樹脂が添加される場合、そ
の量は30部未満、好ましくは20部未満が望まし
い。また、他の樹脂としては、ポリプロピレン以
外のポリオレフイン、極性基を含む石油樹脂、極
性基を含むテルペン樹脂などがある。 本発明の金属蒸着層とは、公知の金属蒸着方
法、例えば真空蒸着法やスパツタリング法などに
より形成された金属層である。その層の金属とし
ては、Al、Zn、Ni、Cr、Co、Fe、Au、Paなど
の単体あるいは合金などいずれであつてもよいが
Al、Zn、Niが好ましい。また、金属蒸着層の厚
さは、特に限定されないがフイルムの一方の面に
つき100〜2000Å、特に200〜1000Åとするのが好
ましい。 本発明の防湿用フイルムは、上記本発明のポリ
プロピレンフイルムのNcが特定の値を有する面
に金属蒸着層を形成したもので、その蒸着層の形
成はフイルムの一方の面でもよく、また、両面で
あつてもよい。 本発明の防湿用フイルムは、水蒸気の透過を避
けたい用途、特に水蒸気透過率が２（ｇ／m2日／
15μｍ）以下を要する用途、例えば、医薬品、食
品、工業品等の包装用に好ましい。 なお、本発明の防湿ポリプロピレンフイルムに
ヒートシール性などを付与するためにポリプロピ
レン、ポリエチレンなどの他のポリマーをラミネ
ートしてもよく、特にポリプロピレン、エチレン
プロピレン共重合体、アイオノマーなどは本発明
のフイルムに好ましい。 次に本発明の防湿用フイルムの製造方法につい
て説明する。 ポリプロピレンに、上記特定の石油樹脂あるい
はテルペン樹脂を添加し、樹脂温度で240℃を越
えない温度、好ましくは180〜220℃の最高温度で
融解、均一混合させたのち、口金から吐出させ、
冷却ドラム上にキヤストすることにより、無延伸
フイルムが得られる。 なお、このとき樹脂温度が240℃、好ましくは
220℃を越えると本発明の目的とする優れた特性
のフイルムが得られないばかりか、該樹脂が熱分
解したり、飛散したりするのである。また、冷却
ドラムの表面温度はあとの工程との関係によつて
も変わるが、60〜120℃、好ましくは95〜110℃の
範囲のものがよい。 つづいてキヤストした上記のフイルムを、一軸
配向、二軸配向、あるいは多軸配向させたり、あ
るいは熱処理をして、Tgを特定範囲内にするこ
とにより配向フイルムとすることができる。この
場合、配向を与える方法は任意の公知の方法、例
えば、ロール延伸、圧延、テンター延伸、デイス
ク延伸、ベルト延伸およびその組み合せなどを用
いることができる。この時、Tgの値が上記特定
範囲に入るように配向させる必要があり、例えば
逐次二軸延伸の場合、最初の縦延伸倍率は６〜10
倍、横延伸倍率は６〜12倍程度がよい。 さらに、上記フイルムを炭酸ガス、窒素ガスな
どの存在下で、かつ実質上酸素のない雰囲気中で
コロナ放電処理あるいはプラズマ処理をして表面
から100Åまでの極表層部にイミノ型または／お
よびアミノ型の窒素原子を導入するのである。代
表的な該表面処理法としては、例えば特公昭57−
30854号などに示されている様に本質的に窒素N2
と二酸化炭素CO2の混合ガス（N2／CO2＝100／
０〜50／50体積比）雰囲気下で、しかも酸素濃度
0.1vol％以下の雰囲気下でコロナ放電処理する。
あるいは種々の気体をプラズマ状態におきフイル
ム表面を化学変性させる方法、例えば特開昭59−
98140号などがある。 かくして得られた本発明のポリプロピレンフイ
ルムのNcが２個以上の面に、公知蒸着法により
金属層を形成せしめ、本発明の防湿用フイルムと
することができる。 ［作用］ 本発明の作用は明確に解明されていないが、上
述のようにポリプロピレンに特定の樹脂を添加
し、特定のTgを有したポリプロピレンフイルム
とし、さらに、その表面に特殊な表面処理をして
フイルム表面に特定の原子が結合した状態の層を
形成し、その層の上に金属蒸着層を形成したこと
によつて、上記層がフイルム表面のごとく表層部
に均一なバリア膜的な存在となると共に蒸着金属
の接着力を高めているものと考えられる。 ［発明の効果］ 本発明は、ポリプロピレンに特定の樹脂を混合
し、しかもガラス転移温度Tgを10〜50℃と通常
のポリプロピレンのTg（０℃）に比べて非常に高
くし、しかも該樹脂の混合されたフイルムの極表
層部に特定の原子を入れ、その面上に金属蒸着層
を設けたため、次の優れた効果を奏するものであ
る。すなわち、 (1) 水蒸気透過率が２（ｇ／m2日／15μｍ）以下
という優れたバリア性を示す。 (2) 本発明のポリプロピレンフイルムに添加剤と
して添加された有機系の化合物が、表面活性化
処理をしてもフイルム表面に実質上ブリードア
ウトしないため、蒸着金属と強い接着力が得ら
れる。 (3) 蒸着金属面同志あるいは蒸着金属面と他の素
材との間は易滑性にすぐれ、ブロツキングを起
こさない。 (4) 耐油性、耐劈開性にすぐれるため、印刷性、
ラミネート適性にすぐれ、油ものの多層ラミネ
ート包装用途にも優れたガスバリア素材とな
る。 (5) 本発明のポリプロピレンフイルムに配向を与
えたのち、室温に放置しておいても、フイルム
が経時と共にほとんど収縮しなくなる。このた
め製膜直後のエージング工程が不要になるばか
りか、ロール上での巻締りもなくなるため、生
産性が大幅に向上する。 次に本発明で使つた用語の定義および測定法に
ついて説明する。 (1) 水蒸気透過率はJIS Ｚ−0208に従い、40℃、
90％RHで測定した値で［ｇ／m2・日／フイル
ム厚さ］の単位で表わす。 ただし、本発明の防湿用フイルムのごとく蒸
着層を有する場合は、蒸着層を含めた厚さをフ
イルム厚さとする） (2) 極限粘度［η］は、ASTM Ｄ 1601に従つ
てテトラリン中で測定したもので、dl／ｇ単位
で表わす。 (3) アイソタクチツクインデツクス（）は、試
料のフイルムを約１cm平方の大きさに切り、こ
れをソツクスレー抽出器に入れ沸騰メチルアル
コールで６時間抽出する。抽出した試料を60℃
で６時間真空乾燥する。これから重量Ｗ（mg）
の試料をとり、これを再びソツクスレー抽出器
に入れて、沸騰Ｎ−ヘプタンで６時間抽出す
る。次いで、この試料を取り出し、アセトンで
十分洗浄した後、60℃で６時間真空乾燥した
後、重量を測定する。その重量W′（mg）とする
と、アイソタクチツクインデツクスは次式で求
められる。 アイソタクチツクインデツクス（％） ＝100×W′／Ｗ (4) ガラス転移温度（Tg）は、サンプル10mgを
走査型熱量計DSC−型（Perkin Elmer社製）
にセツトし、窒素気流下に昇温速度40℃／分の
速度で−20℃からスタートさせてサーモグラフ
を書かせ、ベースラインから吸熱ピークのずれ
る温度と、もどる温度との算術平均値をとつた
温度をTgとする。もちろん、サンプルが複合
フイルムであつてもこの方法で測定すればよ
い。 (5) 臭素価は、JIS Ｋ−2543−1979によつて測定
する。試料油100ｇ中の不飽和成分に付加され
る臭素のｇ数をいう。 (6) 屈折率Ｎは、Abbeの屈折計を用いNa−Ｄ線
を光源とし、マウント液としてサリチル酸メチ
ルを用いて、接眼レンズの偏光板の方向を変え
て特定方向の屈折率を全反射法により測定す
る。 (7) イミノ型または／およびアミノ型の窒素原子
は、ポリプロピレンポリマー鎖の炭素に直接結
合しており、その量はESCA法の測定値を用い
る。 ESCA法とは軟Ｘ線励起光電子分光法の略称
であつて、軟Ｘ線の照射によつて試料化合物中
の原子から叩き出された光電子の分光スペクト
ルから試料の表面近傍の元素の種類および化学
結合状態を分析する方法である。ESCA法では
炭化水素系高分子物質に対して光電子の透過能
が小さく、該高分子物質のESCAによる測定は
その表面が100Å以内特に極表層部の情報が相
対的に強く得られる特徴を有する。 本発明で言うアミノ型または／およびイミノ
型窒素とはESCA法によつて同定される結合窒
素であつて、アミノ基、イミノ基に代表される
ESCAで測定される結合窒素の1S軌道（N1s）
スペクトルの結合エネルギーが397.0〜402.5eV
の範囲（但しポリプロピレンにおけるC1sのメ
インピークを285.0evとする）にピークを有す
るものである（以下単にアミノ型又は／及びイ
ミノ型窒素という）。 具体的には、国際電気株式会社製のESCAス
ペクトロメーターEG−200型を用い、処理フイ
ルムの処理面のN1sスペクトルとC1sスペクトル
を測定し、N1sスペクトルのうちアミノ型又
は／及びイミノ型窒素の結合エネルギーに対応
するピークの積分強度と、C1sスペクトルの積
分強度の比を算出した。 (8) 表面の改質された層の深さは、株式会社日立
製作所の透過型電子顕微鏡HU−12型を用い、
表面処理フイルムの表層断面を、オスミツク酸
染色法によつて観察した。オスミツク酸は、改
質された層を染色し、還元結合されたオスミウ
ムが電子顕微鏡における像コントラストを形成
するので、改質された層の深さを知ることがで
きる。 (9) 接着力は、フイルムにAlを厚さが600Å程度
になるようにベルジヤ型高真空蒸着装置を用い
約１×10-5mmHgの真空度で蒸着する。そして、
その蒸着面にセロフアン粘着テープ（ニチバン
製“セロテープ”を使用）をはりつけ、急速に
セロフアンテープを剥離し、Al蒸着膜の剥離
状態で評価する。 〇：Al蒸着膜の剥離面積が90％以上 △： 〃 が50％以上90％未満 ×： 〃 が50％未満 (10) 油のしみ出しは、フイルムをインパルスシー
ル法によつて、10cm角の袋状にし、その中に日
清サラダ油（日清製油(株)製）を10c.c.封入し、該
袋を40℃の恒温槽中に放置して油のしみだしを
観察する。油がフイルムの表面にしみ出した時
はフイルムの光沢度が急変するので肉眼で測定
できる。 〇：しみ出しが30日を越えるもの △： 〃 １〜30日のもの ×： 〃 １日未満のもの ［実施例］ 実施例に基づいて本発明の実施態様を説明す
る。 実施例１、２、比較例１〜３ ポリプロピレンとして、三井東圧(株)製、三井
“ノーブレン”JS1429（テトラリン中での測定極
限粘度［η］＝2.25dl／ｇ、アイソタクチツクイ
ンデツクス＝98％）を用い、特定の水添石油樹
脂として、エツソ化学(株)の無極性のポリジシクロ
ペンタジエンを主成分とする“エスコレツ”5320
を用いた。該ポリプロピレン樹脂100重量部に対
し、“エスコレツ”5320を25重量部を均一にブレ
ンドした原料を押出機に供給し、溶融温度を220
℃にして押出したのち、85℃に保たれたキヤステ
イングドラム上にキヤストして無延伸フイルムを
得た。該フイルムを直ちに135℃に保たれている
熱風オーブン加熱式縦延伸ロールに導入し、長手
方向に７倍延伸し、続いて158℃に加熱されたテ
ンター内で横方向に10倍延伸し、161℃で10秒間、
横方向に５％のリラツクスを許しながら熱処理を
し、つづいて各種雰囲気下にてフイルムの片面に
コロナ放電処理をして、厚さ15μｍの二軸配向ポ
リプロピレンフイルムを得た。かくして得られた
フイルムのコロナ放電処理面にAlを10-4mmHgの
真空下で厚さ500Åに蒸着して巻取つた。かくし
て得られた防湿用ポリプロピレンフイルムTg、
Nc、防湿性、接着性などの諸特性を測定して表
１に示した。 表１から、同一のＡ原反であつても表面処理の
仕方、すなわちNcの値によつて防湿性すなわち、
水蒸気透過率、Al蒸着膜の接着力、ブロツキン
グ性が大きく異なり、Ncの値は２以上のもので
なくてはならないことが判る。 また、例えNcの値が２以上であつても、特定
の石油樹脂が添加された原反でないと防湿性が大
幅に劣つたものになることが判る。 【表】
Claims (1)
- １ ポリプロピレン100重量部に、極性基を実質
的に含まない石油樹脂および極性基を実質的に含
まないテルペン樹脂から選ばれた樹脂の１種以上
が５〜100重量部混合されたポリプロピレンフイ
ルムに金属蒸着層が設けられてなり、かつ該ポリ
プロピレンフイルムのガラス転移温度が10〜50℃
であり、しかも該ポリプロピレンフイルムの少な
くとも金属蒸着側は表面から100Åまでの表層部
に、イミノ型または／およびアミノ型の窒素原子
を炭素原子100個当り２個以上有することを特徴
とする防湿用ポリプロピレンフイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6387585A JPS61225049A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 防湿用ポリプロピレンフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6387585A JPS61225049A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 防湿用ポリプロピレンフイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61225049A JPS61225049A (ja) | 1986-10-06 |
| JPH0227940B2 true JPH0227940B2 (ja) | 1990-06-20 |
Family
ID=13241906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6387585A Granted JPS61225049A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 防湿用ポリプロピレンフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61225049A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6139930A (en) * | 1993-06-15 | 2000-10-31 | Comer; Annette Marie | Films |
| US6790524B2 (en) * | 2001-08-02 | 2004-09-14 | Toray Plastics (America), Inc. | Biaxially oriented polypropylene metallized film for packaging |
| EP4289891A3 (en) | 2013-03-29 | 2024-03-13 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas-barrier laminate and method for manufacturing gas-barrier laminate |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4057789A (en) * | 1974-06-19 | 1977-11-08 | International Business Machines Corporation | Reference voltage source for memory cells |
| JPS5366973A (en) * | 1976-11-29 | 1978-06-14 | Toray Industries | Polypropylene film for packaging |
| JPS5730854A (en) * | 1980-07-31 | 1982-02-19 | Ricoh Co Ltd | Copying and printing method |
| JPS5818261A (ja) * | 1981-07-25 | 1983-02-02 | 東レ株式会社 | 二軸延伸易接着性ポリオレフィン積層フィルム |
| JPS58213037A (ja) * | 1982-06-03 | 1983-12-10 | Toray Ind Inc | ポリプロピレンフイルム |
-
1985
- 1985-03-29 JP JP6387585A patent/JPS61225049A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61225049A (ja) | 1986-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU688084B2 (en) | High moisture barrier opp film containing high crystallinitypolypropylene and terpene polymer | |
| EP0734854B1 (en) | Polyolefin-based laminate film | |
| EP0925912B1 (en) | A biaxially oriented polypropylene film to be metallized, a film so metallized and a laminate utilizing it | |
| US6139930A (en) | Films | |
| US6764752B2 (en) | Biaxially oriented polypropylene metallized film for packaging | |
| JPH0125503B2 (ja) | ||
| JPH0227940B2 (ja) | ||
| JPH0347177B2 (ja) | ||
| JP4240620B2 (ja) | 金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた積層体 | |
| JP4701477B2 (ja) | 金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた積層体 | |
| JPS61203140A (ja) | 防湿用ポリプロピレンフイルム | |
| JPS62164732A (ja) | 二軸延伸ポリプロピレンフイルム | |
| JPH0331347B2 (ja) | ||
| JPH0659720B2 (ja) | マツト調防湿フイルム | |
| JPH11245352A (ja) | 金属化用二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 | |
| JPH051138B2 (ja) | ||
| JP2985724B2 (ja) | ポリオレフィン系積層フイルム | |
| JP3225981B2 (ja) | 金属蒸着プラスチックフィルム | |
| JPS61235445A (ja) | 透気防湿フイルム | |
| JPH08267680A (ja) | ポリオレフィン系積層フイルム | |
| JPS61218125A (ja) | コンデンサ−用ポリプロピレンフイルム | |
| JPS61228951A (ja) | 包装用金属化フイルム | |
| JPS6328645A (ja) | 積層フイルム | |
| JPH0931221A (ja) | 表面処理ポリプロピレンフィルム及び金属蒸着ポリプロピレンフィルム | |
| JPH0231104B2 (ja) | Somenkafuirumu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |