JPH0332136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

１ 産業上の利用分野 本発明は磁気記録媒体（例えば、磁気テープ）
の製造方法に関するものである。 ２ 従来技術 磁気テープ等の磁気記録媒体の製造に際して
は、一般に、磁性粉、バインダー、分散剤等の添
加剤及び溶媒からなる磁性塗料組成物を調整し、
これに硬化剤を添加してから支持体上に塗布、乾
燥せしめている。 磁気記録が近年高密度化するに従つて、磁気記
録媒体に耐久性が必要とされ、この要求を充たす
上でバインダー組成として硬化性のあるものが提
案されてきている。これまでの技術によれば、磁
性塗料を作成する最終段階で硬化剤を添加するこ
とによつて、磁性塗料の作成段階で硬化反応が生
じるのを防止しているが、このような添加方式だ
と硬化剤添加後の磁性塗料は可能な限り迅速に支
持体上に塗布する必要がある。これでは、バイン
ダーの硬化反応を塗布以前に充分に防ぐことが困
難であつて、得られた磁気記録媒体の角型比、耐
久性等の特性が低下し易くなる。特に、イソシア
ネート化合物等の活性な硬化剤や、磁性粉として
合金粉末を使用する場合に非常に問題となる。 そこで、１つの方法として、特公昭58−10773
号公報明細書にみられるように、硬化剤を磁性塗
料に連続的に添加しつつ支持体上に塗布すること
が考えられる。この公知の方法によれば、上記の
連続添加によつて磁性塗料の安定化、得られた磁
気記録媒体の角型此の向上等が図れるとしてい
る。 しかしながら、本発明者が検討を加えた結果、
上記方法は次の如き欠陥を有することを見出し
た。すなわち、連続的に添加する際には、例え
ば、添加量のミスをなくしたり、粘度等を調節す
るためには、単に磁性塗料と硬化剤を連続添加し
ているだけでは、これらの問題点は解決できな
い。つまり、単なる添加量を連続的にコントロー
ルするだけでは不可能である。前記公報には、以
下のように、バツフアータンクを設けることが図
示されている。しかし、それでも前記公報の方法
には以下のような欠陥がある。 (1) 上記方法は実際には、硬化剤を磁性塗料に添
加した直後にその混合液を一旦バツフアタンク
に入れ、ここで攪拌した後に塗布液として吐出
せしめているが、バツフアタンク内では一定の
滞留時間があり、この滞留中に混合液中の成分
の凝集が生じ、例えば粘度が変化してしまい、
塗布時に必要とされる物性を維持することがで
きない。 (2) しかも、バツフアタンクでの滞留中に硬化剤
による硬化反応が進行し易く、このために活性
な硬化剤や磁性粉を使用することが実際上困難
である。 (3) 硬化剤と磁性塗料とを所定量ずつ添加し合い
ながら上記バツフアタンクに入れるようにして
いるので、上記添加量はそれ程上げることがで
きず、従つて塗布し供し得る塗料の流量が低
す、量産性が悪くなる。 こうした実情から、塗料の物性を維持し、硬化
剤による硬化反応を抑制しながら、量産性良く塗
布を可能にすることが強く要求されていた。 ３ 発明の目的 本発明の目的は、上記の要求を充二分に満たす
ことのできる磁気記録媒体の製造方法を提供する
ことにある。 ４ 発明の構成 即ち、本発明は、アルミニウムを含有する鉄系
メタル磁性粉を含む磁性塗料を支持体上に塗布す
る際に、少なくとも硬化剤及び／又は硬化剤プレ
カーサーと前記磁性塗料とを所定量ずつ混合部に
導びいて連続的に添加しつつ互いに混合せしめ、
この混合物をスタテイツクミキサーで送ると共
に、その一部を前記スタテイツクミキサーの下流
側から還流用導管によつて前記混合部へ戻すよう
にしたことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法
に係るものである。 ５ 実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明す
る。 第１図は、本発明の第１の実施例を示すもので
ある。 磁性塗料は公知の方法によつて分散機１１で分
散させた後、過し、導管１２を経てタンク１３
に入れる。ここでは、磁性塗料を磁性粉の凝集が
生じないように攪拌器１４で攪拌する。硬化剤及
び／又は硬化剤プレカーサー（以下、単に硬化性
成分と称する。）はタンク１５に入れるが、攪拌
器１６で攪拌することができる。 上記磁性塗料及び硬化性成分はポンプ１７，１
８によつて所定量ずつタンク１３，１５から導出
し、流量計１９，２０で各流量を制御しながら導
管２１，２２中を導びき、スタテイツクミキサー
２４に連続的に導入する。スタテイツクミキサー
２４では、磁性塗料及び硬化性成分を所定量ずつ
混合しながら送る。更にこの混合物を定量ポンプ
２６、分散機２７、過機２８を経て塗布部２９
に供給し、塗布ローラー３４によつて可撓性支持
体３０上に塗布する。図中の３１，３２は流量測
定計であつて、これらはポンプ１７，１８及び２
６に関し各液の流量が調節されるような信号をマ
イクロコンピユータ３３に入力せしめるものであ
る。 本実施例の方法及び装置において注目されるべ
き構成は、上記スタテイツクミキサー２４の排液
側に、上記磁性塗料と硬化性成分との混合物の一
部を還流用導管３５によつてスタテイツクミキサ
ー２４の混合初期段階へ戻すようにし、しかもこ
の還流中でもスタテイツクミキサー２４から塗布
部２９への混合物流を常に流動（即ち絶えず所定
量供給）させていることである。これによつて、
スタテイツクミキサー２４中を流動する混合物の
流速を高めることができ、混合に供する各液の時
間当りの処理量を増大させることが可能となる。
しかも、混合物流は絶えず流動しているから、既
述した公知の方法にみられた如き滞留による凝集
現象が全く生じず、混合物の粘度が変化すること
もない。加えて、滞留がないために、硬化剤によ
る硬化を充分に抑えることもでき、硬化剤や磁性
粉の種類を幅広く選択することが可能となる。 また、第１図の例においては勿論、磁性塗料及
び硬化性成分を所定量ずつ制御された量で添加、
混合せしめているので、一旦タンク内で混合、貯
蔵した後に供給する場合に比べて、硬化反応の進
行を大幅に抑制することができる。 第２図は、他の実施例を示すものであつて、混
合手段として、上記のスタテイツクミキサー２４
とその上流側の通常の混合機２３との組合せを採
用している。 この例では、スタテイツクミキサー２４による
本来の混合操作の予備混合を混合機２３によつて
行なうことができること以外は、第１図で述べた
同様の顕著な作用効果が得られる。 上記の各実施例において使用可能な磁性塗料は
次の成分からなつていてよい。 まず、磁性粉として、アルミニウムを含有する
鉄系メタル磁性粉、例えばFe−Alが挙げられる。 また、バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂
との混合物が使用されてもよい。熱可塑性樹脂と
しては、硬化温度が150℃以下、平均分子量が
10000〜200000、重合度が約200〜2000程度のもの
で、例えばアクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、ウレタンエラストマー、アクリル酸
エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸
エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸
エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸エステル−スチレン共重合体、ポリ弗化ビニ
ル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、アコリロニトリル−ブタジエン共重合体、ニ
トロセルロースやセルロースジアセテート等の繊
維素系樹脂、ポリビニルブチラール、スチレン−
プタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロ
ビニルエーテル−アクリル酸エステル共重合体、
ポイアミド樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹
脂およびこれらの混合物等が使用される。熱硬化
性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では200000以下の分子量であり、塗布乾燥後には
縮合、付加等の反応により分子量は無限大のもの
となる。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分
解するまでの間に軟化または溶解しないものが好
ましい。具体的には、例えばフエノール樹脂、ウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アルキツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル
系反応樹脂、メタクリル酸塩共重合体とジイソシ
アネートプレポリマーの混合物、ポリオールとイ
ソシアネート等化合物との混合物、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、ポリアミン樹脂、及びこれらの混
合物等である。電子線照射硬化型樹脂としては、
不飽和プレポリマー、例えば無水マレイン酸タイ
プ、ウレタンアクリルタイプ、ポリエステルアク
リルタイプ、ポリエーテルアクリルタイプ、ポリ
ウレタンアクリルタイプ、ポリアミドアクリルタ
イプ等、または多官能モノマーとして、エーテル
アクリルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、リン
酸エステルアクリルタイプ、アリールタイプ、ハ
イドロカーボンタイプ等が挙げられる。磁性粉と
バインダーとの混合割合は、該磁性粉100重量部
に対してバインダー５〜400重量部、好ましくは
10〜200重量部の範囲で使用される。バインダー
が多すぎると磁気記録媒体としたときの記録密度
が低下し、少なすぎると磁性層の強度が劣り、耐
久性の減少、粉落ち等の好ましくない事態が生じ
る。 上記磁性塗料には必要に応じて分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させて
もよい。 使用される分散剤としては、レシチン、リン酸
エステル、アミン化合物、アルキルサルフエー
ト、脂肪酸アミド、高級アルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、スルホコハク酸、スルホコハク酸
エステル、公知の界面活性剤及びこれらの塩があ
り、又、陰性有機基（例えば−COOH、−PO₃H）
を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来
る。これらの分散剤は１種類のみで用いても、あ
るいは２種類以上を併用してもよい。これらの分
散剤は磁性粉100重量部に対して１〜30重量部の
範囲で添加される。また、潤滑剤としては、シリ
コーンオイル、グラフアイト、カーボンブラツク
グラフドポリマー、二硫化モリブデン、二硫化タ
ングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、炭素原
子数12〜16の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原
子数が21〜23個の一価のアルコールから成る脂肪
酸エステル等も使用できる。これらの潤滑剤は磁
性粉100重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添
加される。使用してもよい研磨材としては、一般
に使用される材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素、
酸化クロム、コランダム、人造コランダム、ダイ
ヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリ
ー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用され
る。これらの研磨材は平均粒子径0.05〜5μの大き
さのものが使用され、特に好ましくは、0.1〜2μ
である。これらの研磨材は磁性粉100重量部に対
して１〜20重量部の範囲で添加される。使用して
もよい帯電防止剤としては、カーボンブラツクを
はじめ、グラフアイト、酸化スズ−酸化アンチモ
ン系化合物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチ
モン系化合物などの導電性粉末；サポニンなどの
天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活
性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニ
ウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類等の両性活性剤などがあげられる。 磁性塗料の溶媒としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢ブチル、乳酸エ
チル、エチレングリコールモノアセテート等のエ
ステル類：エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン、エトラヒドロフラン等のエーテル
類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素等のものが使用でき、一
方、使用可能な硬化剤としては、例えばイソシア
ネート、エポキシ化合物、及びこれらと活性水素
化合物の付加体等が挙げられる。 イソシアネート系化合物を示すと下記表−１に
示すような化合物が例示できる。

【表】

【表】

【表】

【表】 エポキシ系化合物としては、下記の表−２に示
す化合物が例示できる。

【表】

【表】 他にも、タケネートＤ−103（武田薬品工業社
製）、デスモジユールＬ−75（住友バイエル社製）
がある。また、使用可能な硬化剤プレカーサーは
硬化剤の働きを助長する（例えばPH調節、濃度調
節）ために添加されるが、これには、例えば、イ
ソシアナート系化合物の−NCO基を−NHCOO
−Ｘ（Ｘは解離し易い基、例えばハロゲン化置換
されたアルキル基又はアリール基）として保護し
ておいて、適当な条件、例えば温度をかけて、解
離させイソシアート系化合物（−NCOをもつ）
とするものがある。又、別のタイプとしては、ニ
トリルオキサイド（−CN←Ｏなる基を有する化
合物）を用いることができ、前記ニトリルオキサ
イドは容易にイソシアナート系化合物に変換する
ことができる。 なお、硬化性成分としては、上記の硬化剤、硬
化剤プレカーサーの他、硬化反応解媒（例えばト
リエチルアミン等のアミン類、ジブチル錫ジラウ
レート、鉄アセチルアセトネートや２−メチル−
ヘキシル酸スズ、ナフテン酸スズ、オクチル酸ス
ズ、ラウリン酸スズ、ステアリン酸スズなど、
（RCOO）₂SnでC₆〜C₁₈（分岐を含んでもよい）の
ものが挙げられ、例えば東栄化工社製「ヘキソエ
ートスズ」等の有機金属化合物や金属塩も添加し
てよい。 また、上述した支持体３０の素材としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロ
ピレン等のポリオレフイン類、セルローストリア
セテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリカーボネートなどのプラスチツ
ク、Al、Znなどの金属、ガラス、窒化珪素、炭
化珪素、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用さ
れる。これらの支持体の厚みはフイルム、シート
状の場合は約３〜100μｍ程度、好ましくは５〜
50μｍであり、デイスク、カード状の場合は、
30μｍ〜10mm程度であり、ドラム状の場合は円筒
状とし、使用するレコーダーに応じてその型は決
められる。 支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成
するための塗布方法としては、エアードクターコ
ート、ブレードコート、エアーナイフコート、ス
クイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスフアーロールコート、グラビアコー
ト、キスコート、キヤストコート、スプレイコー
ト等が利用でき、その他の方法も可能である。こ
のような方法により支持体上に塗布された磁性層
は必要により層中の磁性粉を配向させる処理を施
したのち、形成した磁性層を乾燥する。また必要
により平面平滑化加工を施したり所望の形状に裁
断したりして、磁気記録媒体を製造する。 次に、本発明の優位性を具体的な例によつて説
明する。 まず、比較のために、次の組成物を調製した
（但、「部」は重量部を示す）。これを用い、既述
した従来法（バツフアタンク使用）による連続添
加方式で以下の如く操作した。 Co含有γ−Fe₂O₃ 300部 部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体（ユニオンカーバイド社製「VAGH」 40部 ポリウレタン（グツドリツチ社製「エスタン
5701」 40部 シリコーン油 ４部 トリエン／メチルエチルケトン＝１／１ 800部 上記組成物をボールミルに入れ、24時間分散
後、平均孔径3μのフイルターで過し磁性塗料
を得（以下硬化性成分を含まないものを磁性塗料
Ａ液という）、タンク（第１図中１３）に一旦貯
蔵する。 イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン社製
「コロネートＬ」 25部 末端NCOウレタンプレポリマー 10部 トルエン／メチルエチルケトン＝１／１ 105部 の組成の硬化性成分を連続的に添加しつつ、ポリ
エチレンテレフタ−トフイルム上に乾燥厚5μに
なるように塗布し、配向、乾燥して磁気記録体を
得た。得られた磁気記録体にスーパーカレンダー
ロール処理を行ない1/2インチ巾にスリツトし、
ビデオテープを得た。 以上の方法による塗布を磁性塗料Ａ液を過し
て貯蔵タンク（第１図中１３）に入れてから、所
定時間後（例えば１時間後）に行なつた。得られ
た媒体のビデオ感度（5MHzビデオ感度：VHS型
ビデオデツキで測定）は第４図の曲線ａの如くに
なつた。 これに対し、第１図の３５で示すように混合物
を例えば３〜８／minで還流させながら磁性塗
料を塗布に供した場合、得られたビデオ感度は第
３図の曲線ｂの如くであり、上記の比較例よりも
向上することが分つた。 前記磁性塗料Ａ液の組成を下記のように変更し
た以外は、同様にしてビデオテープを作成し、連
続的に硬化剤を添加しつつ塗布したビデオテープ
の角型比を下記表−３のに、本発明の第１図の
装置を用いて作成したビデオテープの角型比を下
記表−３のに示した。 Fe系メタル磁性粉（Fe97％、Al3％） 300部 ポリエステルポリウレタン 30部 エポキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製
「PKHH」） 30部 シリコン油 ３部 ミリスチン酸 ４部 トルエン／メチルエチルケトン＝１／１ 800部

【表】 なお、上記塗料組成において磁性粉をCo含有
γ−Fe₂O₃を用いたの場合、作成したビデオテ
ープの角型比は、経過時間１時間では0.87、経過
時間20時間では0.85であつた。これは、本発明の
ようにAl含有Fe系メタル磁性粉を使用した場合
に比べて明らかに悪くなつている。従つて、本発
明の場合はAl含有Fe系メタル磁性粉の使用によ
つて、塗料の安定性が向上したことが分る。 さらに、鉄アセチルアセトネート0.8部を硬化
剤成分のタンク１５に加えたものを使用して同様
にビデオテープを作成したところ、下記表−４の
ようになつた。（本発明のもの′、比較のもの
′）。

【表】 次に、比較のため、上記において、Fe系メタ
ル磁性粉（Fe−97％、Al−３％）に代えて、Fe
−97％、Ni−３％のメタル磁性粉を使用し、他
は同様にしてビデオテープを作成した。この結
果、１時間後から15時間までの磁性塗料の粘度変
化は下記表−５の通りであり、また１時間後の塗
料を塗布した磁気テープのRF出力は実施例のテ
ープの値を基準（0dB）としたとき、下記表−６
の通りとなつた。

【表】

【表】 この結果は、メタル磁性粉でも、本発明のよう
にAl含有Fe系メタル磁性粉を使用することによ
り、塗料の経時安定性が向上し、かつ出力も向上
することを示している。 なお、上記において、Fe−97％、Al−３％の
Fe系磁性粉、Fe−97％、Ni−３％のFe系磁性粉
を使用した磁性塗料を混合機に対し断続的に添加
した場合（即ち、混合物を３〜８／minで還流
させる条件下で、磁性塗料は３〜４秒間添加せ
ず、硬化性成分のみを添加して粘度調整した場
合）でも、磁性塗料の粘度変化は経過時間１時間
で2200センチポイズ（Fe−Al系）、2200センチポ
イズ（Fe−Ni系）、18時間で2980センチポイズ
（Fe−Al系）、4050センチポイズ（Fe−Ni系）で
あり、経時変化はそれ程は減少しないこと（Fe
−Al系の方は比較的安定であること）が分つた。 また、上記において、本発明で使用するFe−
97％、Al−３％のFe系磁性粉を含む磁性塗料と
硬化性成分との混合をスタテイツクミキサーを用
いることなしに通常の混合機で行つた以外は同様
にしてビデオテープを作成したところ、得られた
角型比は経過時間１時間で0.88、20時間で0.79と
なつた。 上記の事実は明らかに、本発明による方法及び
装置で磁性塗料を作成した場合には塗料の凝集が
減少する等の効果が反映しているものと考えられ
る。 以上、本発明を例示したが、上述の例は本発明
の技術的思想に基いて更に変形が可能である。 例えば、上述の還流路（図中の３５）を設ける
位置は任意に選ぶことができ、分散機２７の直後
の地点から還流させることができる。また、混合
手段も上述のものに限定されることはない。 ６ 発明の効果 本発明は、上述した如く、磁性塗料混合物をス
タテイツクミキサーで送り、この下流側から磁性
塗料−硬化性成分混合部へ戻すようにしている
（還流路を設けている）ので、その分混合部にお
ける流量又は塗料供給量を増やすことができ、量
産性に適したものとなる。また、混合物を滞留さ
せることなく常に流動させて処理できるので、粘
度の変化や硬化反応の進行を効果的に抑制するこ
とができる。 また、磁性粉としてAl含有Fe系磁性粉を用い
て、連続添加によつて磁性塗料を調製しているの
で、塗料の経時変化が減少し、かつRF出力、角
型比等の特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図、第２図は磁気記録媒体製造装置の三例の各
概略図、第３図は得られた磁気テープの特性を示
すグラフである。なお、図面に示した符号におい
て、 １１，２７……分散機、１３……磁性塗料用タ
ンク、１５……硬化性成分用タンク、２３……混
合機、２４……スタテイツクミキサー、３１，３
２……流量測定計、３３……マイクロコンピユー
タ、３４……塗布ローラー、３５……還流用導管
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウムを含有する鉄系メタル磁性粉を
   含む磁性塗料を支持体上に塗布する際に、少なく
   とも硬化剤及び／又は硬化剤プレカーサーと前記
   磁性塗料とを所定量ずつ混合部に導びいて連続的
   に添加しつつ互いに混合せしめ、この混合物をス
   タテイツクミキサーで送ると共に、その一部を前
   記スタテイツクミキサーの下流側から還流用導管
   によつて前記混合部へ戻すようにしたことを特徴
   とする磁気記録媒体の製造方法。