JPH0451886B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体の製造方法に関し、更に
詳しくは、磁性塗料の塗布時の粘度の変動を小に
し、かつ耐久性に優れた磁気記録媒体を得る製造
方法に関する。 〔従来の技術〕 磁気テープ等の磁気記録媒体の製造に際して
は、一般に、磁性粉、バインダー、分散剤等の添
加剤及び溶媒からなる磁性塗料組成物を調製し、
これに硬化剤を添加してから支持体上に塗布、乾
燥せしめている。 磁気記録が近年高密度化するに従つて、磁気記
録媒体に耐久性が必要とされ、この要求を充たす
上でバインダー組成として硬化性のあるものが提
案されてきている。これまでの技術によれば、磁
性塗料を作成する最終段階で硬化剤を添加するこ
とによつて、磁性塗料の作成段階で硬化反応が生
じるのを防止しているが、このような添加方式だ
と硬化剤添加後の磁性塗料は粘度が急速に、しか
も塗布に支障を来す程度にまで増大するため、可
能な限り迅速に支持体上に塗布する必要があり、
また、そのようにしても塗布液の粘度の変動によ
る製造品質の変動、及びこの変動に対する調節機
能が必要とされる等の問題がある。 そこで、１つの方法として、特公昭58−10773
号公報明細書にみられるように、硬化剤を磁性塗
料に連続的に添加しつつ支持体上に塗布すること
が考えられる。この公知の方法によれば、上記の
連続添加によつて磁性塗料の安定化、得られた磁
気記録媒体の角型比の向上等が図れるとしてい
る。 しかしながら、本発明者が検討を加えた結果、
上記方法は次の如き欠陥を有することを見出し
た。すなわち、この方法では、得られる磁気記録
媒体の硬化度が低く、十分な耐久性を有するもの
が得られず、また、このような欠点は硬化剤を増
量しても解消されない。 〔発明の目的〕 従つて本発明の目的は、支持体上に塗布される
磁性塗料の粘度の変動が実用上支障ない程度に十
分に小であり、かつ優れた耐久性を有する磁気記
録媒体が得られる磁気記録媒体の製造方法を提供
することである。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、磁性塗料に使用する硬化剤の
１／２〜1/20の量を該磁性塗料の支持体上への塗布
前10〜20時間前に、その残りの量を該塗布前１時
間以内に該磁性塗料に添加する磁気記録媒体の製
造方法によつて達成される。 以下、本発明について詳述する。 本発明における磁性塗料は次の成分からなるも
のが包含される。 まず、磁性粉としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ
−Fe₂O₃、Co被着γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有
Fe₃O₄等の酸化鉄磁性粉；Fe、Ni、Co、Fe−Ni
−Co合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−Ni−Zn合
金、Fe−Co−Ni−Cr合金、Fe−Co−Ni−Ｐ合
金、Co−Ni合金等Fe、Ni、Co等を主成分とす
るメタル磁性粉等各種の磁性粉が挙げられる。 また、バインダーとしては、公知の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂又は電子線照射硬
化型樹脂やこれらの混合物が挙げられる。 熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、ウレタンエラストマ
ー、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合
体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メ
タクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重
合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合
体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ニトロセルロースやセルロースジア
セテート等の繊維素系樹脂、ポリビニルブチラー
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステ
ル樹脂、クロロビニルエーテル−アクリル酸エス
テル共重合体、ポリアミド樹脂、各種の合成ゴム
系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が挙げら
れる。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる化合物が含まれる。これらの樹脂
のなかで樹脂が熱分解するまでの間に軟化または
溶融しないものが好ましい。具体的には、例えば
フエノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキツド樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系反応樹脂、メタクリル酸塩
共重合体とジイソシアネートプリポリマーの混合
物、ポリオールとイソシアネート系化合物との混
合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミン樹
脂、及びこれらの混合物等である。電子線照射硬
化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、例えば
無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイ
プ、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテル
アクリルタイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、
ポリアミドアクリルタイプ等、または多官能モノ
マーとして、エーテルアクリルタイプ、ウレタン
アクリルタイプ、リン酸エステルアクリルタイ
プ、アリールタイプ、ハイドロカーボンタイプ等
が挙げられる。 磁性粉とバインダーとの混合割合は、磁性粉
100重量部に対してバインダー５〜400重量部、好
ましくは10〜200重量部の範囲で使用される。バ
インダーが多すぎると磁気記録媒体としたときの
記録密度が低下し、少なすぎると磁性層の強度が
劣り、耐久性の減少、粉落ち等の好ましくない事
態が生じる。 上記磁性塗料には必要に応じて分散剤、潤滑
剤、研摩剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させて
もよい。 使用される分散剤としては、レシチン、リン酸
エステル、アミン化合物、アルキルサルフエー
ト、脂肪酸アミド、高級アルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、スルホコハク酸、スルホコハク酸
エステル、公知の界面活性剤等及びこれらの塩が
あり、又、陰性有機基（例えば−COOH、−
PO₃H）を有する重合体分散剤の塩を使用するこ
とも出来る。これら分散剤は１種類のみで用いて
も、あるいは２種類以上を併用してもよい。これ
らの分散剤は磁性粉100重量部に対して１〜20重
量部の範囲で添加される。これらの例としては、
トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロー
ルプロパン１モルの付加体、メタキシリレンジイ
ソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１
モルの付加体、トリレンジイソシアネートの５量
体、トリレンジイソシアネート３モルとヘキサメ
チレンジイソシアネート２モルから成る５量体、
ヘキサメチレンジイソシアネート３モルと水１モ
ルを反応させて得られる脱炭酸体等があり、これ
らは工業的に容易に得られる。 潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラフア
イト、カーボンブラツクグラフトポリマー、二硫
化モルブデン、二硫化タングステン、ラウリル
酸、ミリスチン酸、炭素原子数12〜16の一塩基性
脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素原
子数が21〜23個の一価のアルコールから成る脂肪
酸エステル等も使用できる。これらの潤滑剤は磁
性粉100重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添
加される。 研摩材としては、一般に使用される材料で溶融
アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダ
ム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤ
モンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダ
ムと磁鉄鉱）等が挙げられる。これらの研摩材は
平均粒子0.05〜5μｍの大きさのものが使用され、
特に好ましくは、0.1〜2μｍである。これらの研
摩材は磁性粉100重量部に対して１〜20重量部の
範囲で添加される。 帯電防止剤としては、カーボンブラツクをはじ
め、グラフアイト、酸化スズ−酸化アンチモン系
化合物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン
系化合物などの導電性粉末；サポニンなどの天然
界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系などのノニオン界面活性
剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、
アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等
の両性活性剤などがあげられる。 磁性塗料の溶媒としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノアセテート等の
エステル類；エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼ
ン等のハロゲン化炭素等のものが使用できる。 本発明に用いられる硬化剤としては、例えばイ
ソシアネート、エポキシ化合物、及びこれらと活
性水素化合物の付加体等が挙げられる。 イソシアネート系化合物を示すと下記表−１に
示すような化合物が例示できる。

【表】

【表】

【表】

【表】 エポキシ系化合物としては、下記の表−２に示
す化合物が例示できる。

【表】

【表】

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明がこれ
らの実施例により限定されるものではない。 実施例 １ まず、硬化剤を含まない下記磁性塗料を作成し
た。 Co含有γ−Fe₂O₃ 300部 部分加水分解した 40部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製「VAGH」） ポリウレタン 40部 （日本ポリウレタン社製「ニツポランＮ−
3022」） シリコーン油 ４部 トルエン／メチルエチルケトン＝1/1 800部 上記組成物をボールミルに入れ、48時間分散後
平均孔径3μｍのフイルターで濾過し磁性塗料と
した。 この磁性塗料の10Kgをタンクに入れ攪拌しなが
ら イソシアネート系化合物 25部 （日本ポリウレタン社製「コロネートＬ」） 末端NCOウレタンプレポリマー 10部 トルエン／メチルエチルケトン＝1/1 105部 の組成の硬化剤の0.6Kgを添加し、攪拌して10
時間放置後、上記硬化剤の0.6Kgを添加し、10分
間攪拌後、ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に乾燥厚5μｍになるように塗布し、配向、乾
燥し、更にスーパーカレンダーロール処理を行い
磁気記録媒体を得た。 得られた磁気記録媒体の摩擦係数、Bending
stiffness及びStill耐久性、並びに塗布開始時及び
塗布開始５時間後の磁性塗料の粘度を表１に示
す。 実施例 ２ 先に添加する硬化剤の量を全量の1/5量、後で
添加する硬化剤の量を全量の4/5量としたほかは
実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。
磁性塗料及び得られた磁気記録媒体の実施例１と
同じ特性についての測定結果を表１に示す。 実施例 ３ 硬化剤を含まない磁性塗料の組成を下記のもの
に変えたほかは実施例１と同様にして磁気記録媒
を作成した。 Fe系メタン磁性粉 300部 （Fe92％、Ni7％） ポリカーボネートポリウレタン 30部 エポキシ樹脂 30部 （ユニオンエーバイド社製「PKHH」） シリコン油 ３部 パルミチン酸 ４部 トルエン／メチルエチルケトン＝1/1 800部 磁性塗料及び得られた磁気記録媒体の実施例１
におけると同じ特性についての測定結果を表１に
示す。 比較例 １ 硬化剤の全量を塗布開始の直前（15分前）とし
たほかは実施例１と同様にして磁気記録媒体を作
成した。 上記各実施例と同様に測定した特性値を表１に
示す。 比較例 ２ 硬化剤の全量を塗布開始の10時間前に添加した
ほかは実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成
した。 上記各実施例と同様に測定した特性値を表１に
示す。 比較例 ３ 硬化剤を塗布直前に磁性塗料に添加しながら塗
布したほかは実施例１と同様にして磁気記録媒体
を作成した。 上記各実施例と同様に測定した特性値を表１に
示す。

〔発明の効果〕

塗布される磁性塗料の粘度の変動が少く、従つ
て塗布工程の管理が容易でかつ得られる磁気記録
媒体の品質のバラツキが少なく、かつ耐久性に優
れた磁気記録媒体が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 磁性塗料に使用する硬化剤の1/2〜1/20の量
   を該磁性塗料の支持体上への塗布前10〜20時間前
   に、その残りの量を塗布前１時間以内に該磁性塗
   料に添加することを特徴とする磁気記録媒体の製
   造方法。