JPS6114705A - 表面処理強磁性金属粉末及び磁気記録媒体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、表面処理強磁性金属粉末及び磁気記録媒体の
製造法に係り、強磁性金属粉末の表面性状を改質する表
面処理方法の改善及び強磁性金属粉末を用いた磁気記録
媒体の製造法を改善したものに関する。

従来技術 磁気テープ、磁気シートのような磁気記録媒体は、オー
ディオ分野やビディオ分野で広く使用されている。この
ような例えば磁気テープは、強磁性粉末をバインダーに
分散させた塗布型のものも使用されているが、最近高密
度記録に対する要望が高まるにつれて磁性粉そのものの
飽和磁化の小さい酸化物磁性粉に代わって飽和磁化が大
きい金属磁性粉が使用されるようになワ７きた。

この記録の高密度化のための金属磁性粉としては近年、
鉄を主成分にする金属磁性粉を用いる技術が種々提案さ
れ、実用化されてきている。この金属磁性粉は、飽和磁
化、保磁力が大きく、高密度記録材料としての性質は優
れている。しかし、その反面表面活性が高いため次ぎの
ような主な２つの問題点を有する。

■金属磁性粉の空気中での耐酸化安定性金属磁性粉を空
気中に放置しておくと、酸化の進行により磁気特性の劣
化が徐々に起こるとともに、発熱性があり最悪の場合に
は外部からの熱、衝撃等で自然発火してしまう。

■バインダーに対する分散性 金属磁性粉をバインダーに分散させる際、表面活性が高
いため分散性が悪く、分散させるのが困難で、極端な場
合には塗料中でバインダー用樹脂をゲル化してしまう。

そこで、これらの問題点を改善するために例えば次ぎの
ような工夫が試みられている （１）金属磁性粉を有機溶剤に浸漬した後に有機物を徐
々に揮発させる方法（特開昭４９−９７７３８号及び５
２−５４９９８号明細書）。

（２）金属磁性粉末と高級脂肪酸塩粉末とを有機溶剤中
で攪拌混合し、粒子表面に高級脂肪酸基を含む膜を形成
する方法（特開昭４９−９７７３８号明細書）。

（３）酸素分圧を調整した雰囲気中にて金属磁性粉を処
理する方法（特開昭４６−７１５３号明細書）。

（４）金属磁性粉を水溶液中に浸漬した後、粒子表面を
酸化剤（Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ４等）で強制酸化する方法（特
開昭５６−３０７０７号、５２−６９８５９号明細書）
。

（５）金属磁性粉を溶剤（水、有機物）に浸漬し、酸素
含有ガスによりバブリング処理する方法（特開昭５２−
８５０５４号、５６−１６６０１号明細書）。

（６）水蒸気により表面を気相酸化する方法（特公昭３
５−３８６２号公報、特開昭５７−１９３０１号明細書
）。

（７）水または、水酸化アンモニウム、界面活性剤の水
溶液で洗浄又は処理する方法（特開昭４６−５０５７号
、同５０−１０４！３０３号、同５１−３３７５８号、
同５４−１３６６９６号、同５６−５１０２９号、同５
７−８５２０６号明細書）。

しかしながら、これらの方法はいずれも次ぎのような欠
点を有している。

＋１１の方法は、上記■の欠点を一応克服できが、■の
分散性の点では問題がある。

（２）の方法は、上記■、■の点では一応満足できるが
、有機溶媒に難溶な金属塩を用いるため、反応が不均一
になり一様の表面性状の金属磁性粉末を得難く、これを
得ようとすると手間と時間かがかる。

（３）の方法は、実験室レベルでは可能であるが、酸素
分圧の調整は実際の製造上は難しく、製造上困難であり
、かつ上記■の点の改善が不十分である。

（４）の方法は、上記■の点については良いが、反応の
コントロールが難しく、また水系中で処理するため、磁
気特性の劣化が大きい。

（５）の方法において、ガスによるバブリングは、酸化
の均一性を得るのが難しく、また生成物のコントロール
が困難であり、上記■の点で不充分である。

（６）の方法は、気相反応であり、系のコントロールが
難しく生成物のバラツキが大きくなる。

（７）の方法において、水または水酸化アンモニウム等
で洗浄する方法は、■の欠点を一応克服できるが、水で
洗浄後、溶剤での洗浄等があり、ブロセスが多く、また
、空気中での乾燥を含む場合には、発火を起ごずような
危険な場合もある。

また、水及び界面活性剤に強磁性金属粉末を浸漬した場
合には、ｐ　Ｈコントロールや溶存酸素の量等をコント
ロールしないと、強磁性金属粉の飽和磁化の低下が著し
く、３時間程度の浸漬で２０〜３０％の飽和磁化値が低
下してしまい、■の点では見掛は上良くなるが磁性粉と
しての特徴である高飽和磁化の性質が失われてしまう場
合がある。

以」二のように、従来の強磁性金属粉末の処理方法はい
ずれも上記■及び■の欠点を改善できるものではなかっ
たり、製造１−問題がありその改善が望まれていた。

発明の目的 本発明の目的は、強磁性金属粉末の表面活性に基づく発
熱及びバインダー中への分散不良等のトラブルを回避で
きるような強磁性金属粉末の表面処理法を提供するもの
である。

本発明の他の目的は、工業的に簡便な強磁性金属粉末の
処理方法を提供するものである。

本発明のさらに他の目的は、上記の表面処理した強磁性
金属粉末を用いることにより品質が良く、製造の容易な
磁気記録媒体を提供することにある。

発明の構成 本発明の目的は、界面活性剤を含む水溶液と、上記水溶
液と混和しかつ上記水溶液との合計量に対して５０重量
％より多い有機溶剤に強磁性金属粉末を浸漬し、この浸
漬後減圧乾燥するごとにより表面処理した強磁性金属粉
末を得ることにより達成される。

また、本発明の他の目的は、界面活性剤を含む水溶液と
、上記水溶液と混和しかつ上記水溶液との合計量に対し
て５０重量％より多い有機溶剤に強磁性金属粉末を浸漬
し、この浸漬後減圧乾燥することにより表面処理した強
磁性金属粉末を製造し、この表面処理した強磁性金属粉
末と少なくともバインダー用樹脂とからなる磁性層を非
磁性支持体に塗布形成して磁気記録媒体を製造すること
により達成される。

次ぎに本発明の詳細な説明する。

本発明において、強磁性金属粉末は界面活性剤水溶液と
有機溶剤に浸漬されるが、この場合有機溶剤は界面病ｆ
ＩＩ刑を含む水溶液と有機溶剤の合計に占める割合が５
０重量％より大きい。有機溶剤がこれより少ないと、水
溶液が多くなる結果、例えば強磁性金属粉末の飽和磁化
値を低下させて好ましくない。また、有機溶剤が多過ぎ
ると、例えば上記従来例のｆｌ＋の場合と同様に強磁性
粉末のバインダーに対する分散性を改善できない。

このことから、有機溶剤の上記割合は５５重量％〜９７
重量％の範囲が好ましい。

強磁性金属粉末を界面活性剤を含む水溶液及び有機溶剤
に浸漬するには、これらの界面活性剤を含む水溶液と有
機溶剤の混合液に強磁性金属粉末を浸漬しても良く、強
磁性金属粉末をはじめ界面活性剤を含む水溶液に浸漬し
た後、有ｔａ溶剤を加えるようにしても良い。後者の場
合には強磁性金属粉末の飽和磁化値が低下しないように
有機溶剤を加えるタイミングが重要である。また、これ
とは逆に有機溶剤に強磁性金属粉末を浸漬した後、界面
活性剤を含む水溶液を加えるようにしても良い。これら
のいずれの場合も強磁性金属粉末の浸漬は、それのみで
も良いが浸漬後あるいは浸漬しながら攪拌を併用しても
良い。

上記界面活性剤を含む水溶液及び有機溶剤に浸漬あるい
はこれらの中で攪拌された強磁性金属粉末は減圧乾燥さ
れる。例えば５　ｍｍＨｇ、８０℃で留出物がなくなる
まで乾燥し、その後窒素等の不活性ガスを吹き込み、５
　ｍｍ１ｇ、　ｓｏ’ｃで数回真空引きした後室温に戻
す。このように減圧乾燥されると水及び有機溶剤は低い
温度でも揮発でき、酸素濃度も低くできるので強磁性金
属粉末の急激な酸化反応を抑制でき、その昇温、発火が
起こらないようにできる。

上記界面活性剤を含む水溶液に用いられる界面活性剤は
、例えば下記一般式で示されるポリカルボン酸系界面活
性剤が好ましい。

（この頁以下余白） 一般式 Ｃｏｏ）１’　Ｃ００Ｍ２ （式中、Ｐはビニル化合物、Ｍｌ、門２は１価の金属、
水素原子、Ｎ１１４、又は有機アンモニウムイオン、ｋ
は２〜１０００の整数）。

上記一般式で示されるポリカルボン酸計化合物のＲのビ
ニル化合物としては、単量体の形で、スチレン、メチル
スチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、酢酸
ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルメチルケトン、
Ｎ−ビニルビロール等が例示され、好ましくはスチレン
、イソブチレン、酢酸ビニル等が例示さる。Ｍｌ、Ｎ２
の一価の金属としては、Ｎａ、　Ｋ　、　Ｌｉ等が例示
され、好ましくはＮａ、　Ｋ等が例示される。有機アン
モニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイ
オン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン等が例示
され、好ましくはテトラメチルアンモニウムイオンが例
示される。

この一般式で示される化合物の具体例として商品名で例
示すると、オロタン７３１５０　、オロタン７３１３Ｄ
１プライマル８５０、オロタン９０１、オロタン９６０
、オロタン１６５（以上、ローム・アンド・ハース社製
）、ノプコザントＰ１ノプコザントＲＦＡ、ＳＮディス
パーザント５０２０、ＳＮディスパーザント５０３３（
以上、サンノプコ社製）、デモールＰ１デモールＳＴ、
デモールＥＰ　（以上、花王石鹸社製）等が挙げられる
。

上記ポリカルボン酸系界面活性剤の使用量は、磁性粉末
１００重量部に対して１．０〜１０重量部が好ましく、
さらに好ましくは１．０〜５重量部である。

このポリカルボン酸系界面活性剤の添加量が１．０重量
部より少ないときはこれらを用いた塗料及び磁性層にお
ける磁性粉末の分散性の効果及び磁性層の耐摩耗性の効
果が顕著でなく、１０重量部を超えると磁性層表面にに
じみ出るブルーミング現象を起こしたり、磁性層の塗膜
を過度に可塑化してその強度を低下させることがある。

本発明において使用される有機溶剤としては、好ましく
はアルコール類が挙げられ、特にメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール等が好ましいが、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、ダイア七ト
ンアルコール等の水に混和できる有機溶剤も使用できる
。また、本発明に用いられる有機溶剤には、上記の単独
の有機溶剤のみならず、混合溶剤も用いられ、この場合
には水に混和できる有機溶剤だけでなく、水に単独では
混和できないが、他の溶剤と混合されることにより水に
混和できるような有機溶剤も使用できる。例えばトリク
ロルエチレン、パークロルエチレン等も使用でき、これ
らは不燃性であるので発火性の危険のある強磁性金属粉
末とともに用いるのは安全上好ましい。

本発明に用いられる強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、　
ＮＬ　ＣｏＸＰｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−
Ｎｉ　−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−
Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−
Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金
、Ｃｏ−Ｐ合金等Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏを主成分とする
メタル磁性粉等各種の強磁性粉が挙げられる。これらの
金属磁性粉末に対する添加物としてはＳｉ、　Ｃｕ、Ｚ
ｎＳＡｌ、　Ｐ　ＸＭｎ、　Ｃｒ等の元素又はこれらの
化合物が含まれていても良い。なお、本発明における強
磁性金属粉末には非酸化性雰囲気中で製造された強磁性
粉末をその輸送上等の関係で有機溶剤に浸漬したものも
含まれる。

本発明に係わる磁気記録媒体を製造するには、上記の表
面処理した強磁性金属粉末を少なくともバインダー用樹
脂に分散させた磁性層が支持体に塗布形成される。

このようなバインダー用樹脂としては、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化型樹脂及びこれ
らの混合物が挙げられる。

バインダー用樹脂としての熱可塑性樹脂としては、軟化
温度が１５０℃以下、平均分子量がｉｏ、ｏｏ。

〜２００．０００　、重合度が約２００〜２，０００程
度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エスチルー塩化ビニリ
デン共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体
、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタ
クリル酸エステル−スチレン共重合体、ウレタンエラス
トマー、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロー
ス誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロー
スダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロ
ースプロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレン
−ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニ
ルエーテル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂
、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物
等が使用される。

これらの樹脂は、特公昭３７−６８７７号、同３９−１
２５２８号、同３９−１９２８２号、同４０−５３４９
号、同４０−２０９０７号、同４１−９４６３号、同４
１−１４０５９号、同４１−１６９８５号同４２−６４
２８号、同４２−１１６２１号、同４３−４６２３号、
同４３−１５２０６号、同４４−２８８９号、同４４−
１７９４７号、同４４−１８２３２号、同４５−１４０
２０号、同４５−１４５００号、同４７−１８５７３号
、同４７−２２０６３号、同４７−２２０６４号、同４
７−２２０６８号、同４７−２２０６９号、同４７−２
２０７０号、同４８−２７８８６号の各公報、米国特許
第３，１４４，３５２号、同第３，４１９．４２０号、
同第３，４９９，７８９号、同第３，７１３，８８７号
明細書に記載されている。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後には
縮合、付加等の反応により不溶化するものが使用される
。これらの樹脂の内では樹脂が熱分解するまでの間に軟
化又は溶融しないものが好ましい。具体的には、例えば
フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル樹脂、メタクリル酸塩共重合体とジイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、高分子量ポリエス
テル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステルポリオールとイソ
シアネートの混合物、ポリカーボネート型ポリウレタン
、ポリアミド樹脂、低分子量グリコール・高分子量ジオ
ール・トリフェニルメタントリイソシアネートの混合物
、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等である。

これらの樹脂は特公昭３９−８１０３号、同４０−９７
７９号同４１−７１９２号、同４１−８０１６号、同４
１−１４２７５号、同４２−１８１７９号、同４３−１
２０８１号、同４４−２８０２３号、同４５−１４５０
１号、同４５−２４９０２号、同４６−１３１０３号、
同４７−２２０６７号、同４７−２２０７２号、同４７
−２２０７３号、同４７−２８０４５号、同４７−２８
０４８号、同４７−２８９２２号、同５８−４０５１、
特開昭５７−３１９１９号、同５８−６０４３０号の各
公報、特願昭５８−１５１９６４号、同５Ｂ−１２０６
９７号、同５８−１２０６９８号明細書、米国特許第３
，１４４，３５３号、同第３゜３２０．０９０号、同第
３，４３７，５１０号、同第３．５９７．２７３号、同
第３，７８１．２１０号、同第３，７３１，２１１号の
各明細書に記載されている。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテルアクリル
タイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、ポリアミドアク
リルタイプ等、または多官能モノマーとして、エーテル
アクリルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エス
テルアクリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボ
ンタイプ等が挙げられる。

これらのうち強磁性金属粉末とともに用いられるものと
して好ましいものはフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び
ポリウレタン樹脂が挙げられる。

フェノキシ樹脂がメタル磁性粉の分散媒として通してい
るのは、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
を原料とした高分子量のボリヒ］゛ロキシエーテル について説明すると、このものは化学的に安定であり、
金属系磁性粉によっても容易には分解しない。また主鎖
に沿って高濃度の水酸基を持つため磁性粉の分散性に優
れているとともに架橋性に優れている。また磁性層のバ
インダーとし含有されたとき適度の柔らかさを与えるこ
とができるとともに、少しの温度変化に対して液相が固
相に急激に変化することもないので、表面の機械的性質
が変わらない優れた表面性の磁性層を与えることができ
る。フェノキシ樹脂はポリウレタンとの併用が特に好ま
しい。

さらに本発明にかかる磁気記録媒体の磁性層の耐久性を
向上させるために磁性層に各種硬化剤を含有させること
ができ、例えばインシアネートを含有させるとかできる
。

使用できる芳香族イソシアネートは、例えばトリレンジ
イソシアネー）　（ＴＤＩ　）　、４．４°−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ　）　、キシリレン
ジイソシアネート（Ｘ旧）、メタキシリレンジイソシア
ネート（ＭＸＤＩ）及びこれらイソシアネートと活性水
素化合物との付加体などがあり、平均分子量としては１
００〜３．０００の範囲のものが好適である。

一力、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）　、リジンイソシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート（ＴＭ
ＤＩ）及びこれらイソシアネートと活性水素化合物の付
加体等が挙げられる。これらの脂肪族イソシアネート及
びこれらイソシアネートと活性水素化合物の付加体など
の中でも、好ましのは分子量が１００〜３　、０００の
範囲のものである。

脂肪族イソシアネートのなかでも非脂環式のイソシアネ
ート及びこれら化合物と活性水素化合物の付加体が好ま
しい。

また、脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イソシアネ
ートとしては、例えばメチルシクロヘキサン−２，４−
ジイソシアネート （構造式） ％式％ （構造式） イソホロンジイソシアネート及びその活性水素化合物の
付加体などを挙げることができる。

上記イソシアネートと活性水素化合物の付加体としては
、ジイソシアネートと３　（ｉｌｉポリオールとの付加
体が挙げられる。また、ポリイソシアネートも硬化剤と
して使用でき、これには例えばジイソシアネートの５量
体、ジイソシアネート３モルと水の脱炭酸化合物等があ
る。これらの例としては、トリレンジイソシアネート３
モルとトリメチロールプロパン１モルの付加体、メタキ
シリレンジイソシアネート３モルとＩ・ジメチロールプ
ロパ２１モルの付加体、トリレンジイソシアネートの５
Ｉ体、トリレンジイソシアネート３モルとへキサメチレ
ンジイソシアネート２モルからなる５量体等があり、こ
れらは工業的に容易に得られるものである。

これらのイソシナネートは、例えば芳香族イソシアネー
トと脂肪族イソシアネートを併用するのが磁性層の膜特
性の点で好ましい。

これらのイソシアネートを用いて本発明の磁気記録媒体
の磁性層を形成するには、」二記例示したバインダー用
樹脂と必要に応じて後述する各種添加剤を有機溶剤に混
合分散して塗料を調製し、これに上記のイソシアネート
（芳香族イソシアネートと脂肪族イソシアネートを併用
しても良い）を添加したものを例えばポリエステルフィ
ルムのような支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥する
。

この場合のイソシアネートの添加量はバインダーに対し
て５〜６０重量％が好ましい。５重量％より少ないと塗
膜の硬化が不十分となり易り、６０重置％より多いと塗
膜が過度に固くなり過ぎて好ましくない。

上記磁性層を形成する磁性塗料には必要に応じて分散剤
、潤滑剤、帯電防止剤、研磨剤等の添加剤を含有させて
も良い。

例えば分散剤としては、レシチン；カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リ
ルン酸等の炭素原子数８〜１８個の脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯ
Ｈで表されるＲは炭素原子数７〜１７個の飽和又は不飽
和のアルキル基）；上記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ
、　Ｎａ、　Ｋ等）又はアルカリ土類金属（Ｍｇ、　Ｃ
ａ、　Ｂａ等）からなる金属石鹸等が挙げられる。この
ほかに炭素原子数１２以上の高級アルコール、さらには
硫酸エステル等も使用可能である。また、市販の一般の
界面活性剤を使用することもできる。また、コハク酸エ
ステル（エチレングリコ１−ルエステルも含む゛）のス
ルホン酸塩とマレイン酸共重合体のポリカルボン酸、ア
ミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレングリコールの
それぞれを組み合わせたものも使用できる。これらの分
散剤は１種類のみで用いても、あるいは２種類量りを併
用しても良好である。これらの分散剤は磁性粉末１００
重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加される。こ
れらの分散剤は、特公昭３９−２８３６９号公報、同４
４−１７９４５号公報、同４８−１５００１号公報、米
国特許第３，５８７，９９３号、同第３゜４７０．０２
１号明細書等に記載されている。

カップリング剤も用いられ、このカップリング剤として
は、公知のチタネート系カンプリング剤、シラン系カッ
プリング剤等を併用しても良い。

チタン系カップリング剤のうちでも、６配位し”ζいる
チタネート系カンプリング剤が好ましく、さらに６配拉
しているカンプリング剤であって、一般式が、 （ＲＯ１Ｔ＋　（Ｐ　（ＯＲ’）２０旧２で表される化
合物（Ｒ及びＰ′は直鎖又は分岐した飽和アルキル基又
はＲが直鎮若しくは分岐した飽和アルキル基でＰ′はア
リール基を表す）が好ましい。この化合物を例示すれば
下記（１１、（２）のものが挙げられる。

（１１テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート （２）テトラオクチルビス（ジトリデシルボスファイト
）チタネート （Ｃ８１１＋７０−’ｆ　Ｔｌ　（Ｐ　−ＨＣｌ３１１
２７）２０Ｈ）２また潤滑剤としては、脂肪族二塩基性
カルボン酸、芳香族カルボン酸、シリコーンオイル、グ
ラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、
炭素原子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１
２個の一価のアルコールからなる脂肪酸エステル類、炭
素数１７個以上の一塩基性脂肪酸とこの脂肪酸の炭素数
と合計して炭素数が２１〜２３個となる一価のアルコー
ルからなる脂肪酸エステル等が使用される。これらの潤
滑剤はバインダー１００重量部に対して０．２〜２０重
量部の範囲で添加される。

これらについては特公昭４３−２３８８９号公報に記載
されている。

また、研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融ア
ルミ・ノ・、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム、人
造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ザク
ロ石、エメリー（主成分はコランダムと磁鉄鉱）、二酸
化チタン等が使用される。

これらの研磨剤は平均粒子径０．０５〜５μの大きさの
ものが使用され、特に好ましくは０．１〜２μのもので
ある。これらの研磨剤は磁性粉１００重量部に対し１〜
２０重量部の範囲で添加される。これらの研磨剤は特開
昭４９−１１５５１０号公報、米国特許第３．００７，
８０７号公報、同第３，０４１，１９６号公報、同第３
．６８７，７２５号公報、英国特許第１，１４５，３４
９号公報、西ドイツ特許（ＤＴ−ＰＳ　）　８５３．２
１１号明細書に記載されている。

また、帯電防止剤としてはカーボンブラック、グラファ
イト、酸化スズ−酸化アンチモン系化合物、酸化チタン
−酸化スズ−酸化アンチモン系化合物、カーボンブラッ
クグラフトポリマーなどの導電性粉末；サポニン等の天
然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系
、グリシドール系等のノニオン界面活性剤；ピリジンそ
の他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等の
カチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、
硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホンＭＲ、ア
ミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両性活性剤
などが挙げられるがこれらに限らない。

これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤は米国特
許第２，２７１，６２３号、同第２．２４０．４７２号
、同第２，２８８，２２６号、同２，６７６．１２２号
、同第２，６７６゜９２４号、同第２，６７６．９７５
号、同第２，６９１，５６６号、同第２，７２７，８６
０号、同第２．７３０．４９８号、同２，７４２゜３７
９号、同第２．７３９，８９１号、同第３，０６８，１
０１号、同第３，１５８，４８４号、同第３，２０１，
２５３号、同第３．２１０、１９１号、同第３，２９４
．５４０号、同第３．４１５，６４９号、同第３．４４
１，４１３号、同３．４４２．６５４号、西ドイツ特許
公開（ＯＬＳ　）　１，９４２，６６５号、英国特許第
１　、０７’ｌ　。

３１７号、同第１，１９８，４５０号等の各明細書をは
じめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」　
（槙書店１９６４年版）：＾、ｄ、ペイリ著「サーフェ
スアクティブ　エージエンツ」　（インターサイエンス
バブリケーションインコーボレテイド１９５８年版）：
ＴＲシスリー著［エンサイクロペディア　オブサーフェ
スアクティブ　エージェンツ　第２ｓ」（ケミカルパブ
リソシュカンパニー１９６４年版）　＝「界面活性剤便
覧」第６刷（産業図書株式会社昭和４１年１２月２０日
）などの底置に記載されている。

これらの界面活性剤は、単独又は混合して添加しても良
い。これらは帯電防止剤として用いられるものであるが
、その他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性
の改良、塗布助剤として使用される場合もある。

上記塗料に配合される溶媒あるいはこの塗料の塗布時の
希釈溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
；メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等
のエステル類；グリコールジメチルエーテル、グリコー
ルモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

磁性粉末及び上記のバインダー用樹脂、分散剤、潤滑剤
、研磨剤、帯電防止剤、溶剤等は混練されて磁性塗料に
される。

混線に当たっては、磁性粉末及び上記の各成分は全て同
時に、あるいは混合順次に混線機に投入される。例えば
、まず分散剤を含む溶液中に磁性粉末を加え所定の時間
混練し、しかる後に残りの各成分を加え混線を続けて磁
性塗料にする方法がある。

混線分散に当たっては各種の混練機が使用される０例え
ば二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブ
ルミル、サンドグラインダー、５ｚｅ８νａｒｉアトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速度衝撃ミル、ディスパーニーダ−１高速ミキサー、ホ
モジナイザー、超音波分散機等である。

混線分散性に関する技術は、Ｔ、Ｃ，ＰＡＴＴＯＮ著Ｐ
ａ１ｎ−ｔ　　Ｆｌｏｗ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｄ
ｅｓｐｓｒｓｉｏｎ　２ｎｄ　Ｅｄ、　　（１９７９年
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社発行）に記載
されている。また、米国特許第２，５８１，４１４号、
同第２．８５５．１５６号の各明細書にも記載されてい
る。

上記磁性塗料は、磁性粉末、バインダー用樹脂、上記の
本発明に用いられる有機粉末、必要に応じて上記の各種
添加剤及び溶剤からなるが、この磁性塗料の製造法に関
しては、特公昭３５−１５号、同３９−２６７９４号、
同４３−１８６号、同４７−２８０４３号、同４７−２
８０４５号、同４７−２８０４６号、同４７−２８０４
８号、同４７−３１４４５号、同４８−１１１６２号、
同４８−２１３３１号、同４８−３３６８３号各公報、
西独特許公報２０６０６５５号明細書等に詳しく記載さ
れているものも使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチックが挙げられるが、Ｃｕ　−、へｌ、Ｚｎ等の金
属、ガラス、Ｂｌｌ。

ＳＩカーバイド、磁器、陶器等のセラミックなども使用
できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μ−程度、好ましくは５〜５０μｌであり、
ディスク、カード状の場合は３０μＩ１１〜１０−程度
であり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ使用するレ
コードに応じてその型は決められる。

また、支持体の形態はテープ、シート、カード、ディス
ク、ドラム等いずれでも良く、形態に応じて種々の材料
が必要に応じて選択される。

支持体上に上記塗料を塗布するための塗布方法としζは
、エアードクターコート、ブレードコート、エアーナイ
フコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランスファーロールコート、グラビアコー
ト、キスコート、キャストコート、スプレィコート等が
利用できるがこれらに限らない。これらの具体的説明は
「コーティング工学」　（昭和４６年浅倉書店発行）に
詳細に記載されている。

上記磁性層の配向処理を施す配向磁場は交流又は直流で
約５００〜３５００ガウス程度であり、磁性塗料を塗布
してその乾燥をするときは乾燥温度は約５０〜１００℃
程度であることが好ましい。

発明の効果 本発明によれば、界面活性剤を含む水溶液と、液体全体
の５０重量％以上の有機溶剤に強磁性金属粉末を浸漬し
、その後減圧乾燥するようにしたので、強磁性金属粉末
の表面活性を減殺して空気中で昇温したり、発火したり
することがないようにできるとともに、バインダー用樹
脂とともに分散されて塗料にされるときもその分散性を
損なわないのみならず、その分散安定性も損なわないよ
うにできる。しかも、強磁性金属粉末の飽和磁化の大き
さはそのまま保持されるので、高密度記録用磁性粉とし
ても通している。そしてこのような表面処理した強磁性
金属粉末を用いて値気記録媒体を製造すれば、その製造
が容易であるだけでなく、その品質も高く維持できる。

実施例 実施例１ 保磁力１５４００ｓ　、　ａｓ　１４５　ｅｍｕ　／ｇ
　、比表面積５３ｒｄ／ｇの針状鉄磁性粉末（粉に対し
て１．７重量倍のトルエンを含浸させたもので、Ｆｅ　
：　Ｎｉ　＝８９　：１１）　３４００重量部を真空蒸
溜により乾燥し、トルエンを完全に揮発させたのち、窒
素雰囲気中で２　Ｋｇ採取した。この原料磁性粉をＰ−
１とする。

この原料磁性粉Ｐ−１を次ぎに示す組成で窒素中で混合
した。

ｐ−＋　　　　　　　　　　　　１ｏｏｏ重量部オロタ
ン７３１３０　　　　　　１２０重量部（ロームアンド
ハース社製 ２５％水溶液） メタノール　　　　　　　　２０００重量部この混合の
後空気中に取り出し、さらに攪拌機で攪拌混合してスラ
リーを調製した。この後このスラリーを減圧蒸溜器に移
し、留出物がなくなるまで乾燥して実施例１の磁性粉を
作製した。

この処理磁性粉を室温に冷した後真空中より窒素中に移
し、この後５％の酸素濃度の雰囲気中においたところ、
５分経過しても昇温は認められなかった。そこで、徐々
に酸素濃度を上げてみたが空気の酸素濃度にしても発熱
は認められず、空気中に取り出すことができた。この取
り出した磁性粉の保磁力（Ｈｃ）　、飽和磁化（σＳ）
を測定し、これらの結果を上記の昇温の有無及び発熱の
有無の評価とともに表２に示す。なおＨｅ、σＳの測定
は測定磁場（ｋ）　１０　ＫＯｅでの測定値である。

実施例２〜４ 実施例１において用いた上記配合（表１の実施例１の欄
の配合と同じ）の代わりに表１の実施例２〜５のそれぞ
れの欄の配合を用いた以外は同様にしてそれぞれ実施例
２〜５の磁性粉を得た。これらのそれぞれの磁性粉を実
施例１と同様にして昇温の有無及び発熱の有無をしらぺ
、その結果をその他の実施例１の測定結果と同様に表２
に示す。

比較例１ 上記原料磁性粉Ｐ−１１００重量部を酸素濃度５％の雰
囲気中においたところ、１分以内に２５℃から７０℃ま
で昇温した。その後再び窒素置換し、原料磁性粉の温度
を２５℃まで下げた後、空気中に取り出したところ急激
に赤熱し、黒色から赤茶色に変色してしまった。これら
の結果も表２に示す。

比較例２〜４ 実施例１において用いた上記配合の代わりに表１の比較
例２〜４の欄の配合を用いた以外は同様にしてそれぞれ
比較例２〜４の磁性粉を得た。

これらの磁性粉を比較例１と同様に酸素雰囲気中におい
°Ｃ１１分経過後の２５℃からの昇温の有無と、比較例
１と同様な手順で空気中に取り出した　。

ときの赤熱の有無の結果をその他の上記測定項目ととも
に表２にに示す。

実施例５ 実施例４において用いた配合の原［１磁性粉Ｐ−１の代
わりに保磁力（ｔｉｃ）　１５１００ｅ　、飽和磁化（
−）１３］　ｅｍｕ　／ｇ　、比表面積４５ｇ／ｇの原
料磁性粉Ｐ−２を用いた以外は実施例４と同様にして実
施例５の磁性粉を得た。この実施例５の磁性粉処理用の
配合を表１に示すとともに実施例１と同様に評価した結
果を表２に示す。

実施例２と比較例３の結果から、水の量は５０％より少
ない方が飽和磁化等の特性の劣化が少ないことがわかる
。

次ぎに上記実施例１〜５の磁性粉及び比較例１〜４の磁
性粉を以下の方法で分散させて塗料を調製し、これらの
それぞれの塗料を用いて下記の方法で実施例１〜５のそ
れぞれに対応する実施例６〜１０の磁気テープ及び比較
例１〜４のそれぞれに対応する比較例５〜′Ｂの磁気テ
ープを作成した。

塗料の調製 各実施例又は比較例の磁性粉　　　５００　ｆｉ量部塩
−酢ビ共重合体　　　　　　　　５６重量部（ユニオン
カーバイト社製νＡＧ１１）ポリウレタン （グッドリンチ社製ニスタン５７０１）　　５６　重１
部レシチン　　　　　　　　　　　　１３重量部滑剤　
　　　　　　　　　　　　　１５重量部シクロへキサノ
ン　　　　　　　　６５５重量部メチルエチルケトン　
　　　　　　１４０　ｆ！量郡部トルエン　　　　　　
　　　　　１４０重量部これらの成分をボールミルに仕
込み、分散させて分散液を調製し、この分散液を１μ園
のフィルターで濾過後、多官能イソシアネー目０重量部
を添加して塗料を調製した。なお、比較例１の磁性粉は
活性が高いため窒素置換した系内で上記の混合及び分散
を行なった。

磁気テープの作成 上記塗料をポリエチレンテレフタレート支持体上に２５
００ガウスの配向磁場のもとてリバースロールコータに
て乾燥膜厚３μｍになるように塗布・乾燥させ、さらに
スーパカレンダーロールによる処理を行なってテープと
する。

上記実施例及び比較例の磁気テープについて、保磁力（
Ｈｃ）　、角型比、５ＭＨｚでのＣ／Ｎ　（キャリアノ
イズ）（ｄＢ）及び減磁率（％）を表３に示す。また、
上記塗料中１・硬化剤の入っていない液をサンプリング
し、分散直後と１昼夜後の違いを粘度、ポリエチレンテ
レフタレートベースにアプリケーターで塗ったもののグ
ロス（光沢）、及び磁場をかけた場合の角型比で比較し
た。そのデータを表４に示す。

なお、Ｃ／Ｎは直径４０＋＊のドラムにテープを巻きつ
け、３．８　ｍ　／秒の回転速度で測定した値、減磁率
は６０℃、相対湿度８０％の雰囲気下に７日間保持し、
飽和磁化Ｂ−の低下の比を測定した値、グロスは６０度
定角反射による反射の値（ＡＳＴＭ準拠）、粘度はＢ型
粘度針４番ロータで２５℃、１分後の値（ボイズ）であ
る。

表２〜表４の結果より実施例１〜５の強磁性金属粉末は
比較例１〜４の強磁性金属粉末より優れていることが分
り、これらを用いた磁気テープの性能も実施例１〜５の
強磁性金属粉末を用いたものが比較例１〜４の強磁性金
属粉末を用いたものより優れていることがわかる。

（以下この頁余白）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）界面活性剤を含む水溶液と、上記水溶液と混和し
   かつ上記水溶液との合計量に対して５０重量％より多い
   有機溶剤に強磁性金属粉末を浸漬し、この浸漬後減圧乾
   燥することにより表面処理した強磁性金属粉末を得るこ
   とを特徴とする表面処理強磁性金属粉末の製造法。
2. （２）上記界面活性剤が下記一般式のポリカルボン酸系
   界面活性剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の表面処理強磁性金属粉末の製造法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはビニル化合物、Ｍ＾１、Ｍ＾２は１価の金
   属、水素原子、ＮＨ＿４、又は有機アンモニウムイオン
   、ｋは２〜１０００の整数）。
3. （３）界面活性剤を含む水溶液と、上記水溶液と混和し
   かつ上記水溶液との合計量に対して５０重量％より多い
   有機溶剤に強磁性金属粉末を浸漬し、この浸漬後減圧乾
   燥することにより表面処理した強磁性金属粉末を製造し
   、この表面処理した強磁性金属粉末と少なくともバイン
   ダー用樹脂とからなる磁性層を非磁性支持体に塗布形成
   することを特徴とする磁気記録媒体の製造法。
4. （４）界面活性剤は下記一般式のポリカルボン酸系界面
   活性剤であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の磁気記録媒体の製造法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはビニル化合物、Ｍ＾１、Ｍ＾２は１価の金
   属、水素原子、ＮＨ＿４、又は有機アンモニウムイオン
   、ｋは２〜１０００の整数）。