JPH0332539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は３−ベンジリデン−カンフアーから誘
導される新規スルホンアミド類およびその日光フ
イルターとして、特に化粧品の分野における応用
に関する。 （従来の技術および発明が解決しようとする課
題） 波長が280nmから400nmの光線が人間の皮膚を
日焼けさせ得ること、および280nmから320nmの
波長をもつ光線でUV−Ｂの名で知られているも
のが紅斑と皮膚の熱傷を生じせしめ、これらが日
焼けの発達を妨げるということが知られている。 280〜320nmの波長領域において活性な化合物
が既に知られている。即ちそれらは３−ベンジリ
デン−カンフアー誘導体で、カンフアーの10−位
あるいはベンゼン核の3′−位または4′−位にスル
ホン酸基、金属スルホネート基またはアンモニウ
ムスルホネート基を持つものであつて、これらの
化合物はフランス特許第2282426号および第
2236515号明細書に記載されている。 しかし、280nmから320nmの波長をもつUV−
Ｂ線は日焼け紅斑の生成に支配的な役割を演ずる
もので、遮断せねばならぬものであるが、それで
もなお320nmから400nmの波長をもち皮膚に日焼
けを生ぜしめるUV−Ａ線もまた皮膚に傷害を与
え得るものであり、特に敏感な皮膚の場合あるい
は皮膚が連続して太陽光線にさらされる場合にそ
の危険があることは事実である。それ故280nmか
ら380nmの波長をもつ光線のすべてを遮断すれば
有益であろう。 更に化粧組成物の諸成分は必ずしも十分な光安
定性を有しているとは限らないこと、およびそれ
らは光線の作用下で分解を起すことが知られてい
る。 したがつて、これらの組成物の中に、紫外線を
フイルター作用で取り除くことができ、そのすぐ
れたフイルター性に加えて、良好な安定性と、化
粧品に通常使用される媒体、特に油脂類への十分
な溶解性をもつことも必要だが、そういう化合物
を配合することが望ましい。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、３−ベンジリデン−カンフアー
から誘導されたある種のスルホンアミド類が波長
280から380nmの広領域に亘る紫外線の優れた吸
収剤であることを見出した。 さらにまた、こられの化合物は優れた油溶性、
著しい光安定性と熱安定性を有している。これら
の化合物はまた毒性あるいは刺激性でないし、皮
膚に対し完全に無害であるという長所も有してい
る。 本発明は、次の一般式の３−ベンジリデン−カ
ンフアーから誘導されるスルホンアミド類を提供
する。 （式中、X₁は水素原子または基Ｙを表し、X₂
は水素またはハロゲン原子、C₁−C₄のアルキル
基またはアルコキシ基、または基Ｙまたは基Ｚを
表わし、X₃は水素またはハロゲン原子、C₁−C₄
のアルキル基、アルコキシ基、基ＹまたはＺを表
わし、あるいは別にX₂とX₃が共に、アルキレン
基が１または２個の炭素原子を有するアルキレン
ジオキシ基を形成し、Ｙは

【式】基を 表わし、R₁は水素原子またはC₁−C₄のアルキル
基またはヒドロキシル基を表し、R₂は水素原子、
直鎖または分枝鎖アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基を表わし、これら種々のC₁−C₂₀の基が１つ以
上のヒドロキシル基、アルコキシ基またはジアル
キルアミノ基によつて置換されることができ、か
つR₁とR₂が同時に水素原子を表わすことはでき
ない、そしてＺは次の基の１つを表わす： （Ｙは上記の意味を有する） または または （R₃は水素原子、−CN基または−COR₅基を表
わし、R₄は−COR₆基を表わすが、R₅とR₆は同一
または異なりC₁−C₂₀のアルコキシ基またはアル
キルアミノ基であり、但し、記号X₁，X₂および
X₃の１つは他の２つと異なるものであり、かつ
また ａ） X₁が水素原子を示す場合、X₂とX₃は互に
異なり、かつZ₂およびZ₃の意味をもつことはで
きない、そして２者のうち１つはＹまたはZ₁の
意味を有する、あるいは ｂ） X₁がＹの意味をもつ場合、X₂およびX₃は
Ｙと異なり、かつ同時にZ₁またはZ₂またはZ₃の
意味をもつことはできない、 X₁が水素原子を表わしかつX₃がＹの意味をも
つときは、X₂は水素原子と異なることが望まし
い）。 式１の化合物の製造法は一般には２工程法であ
り、目的のスルホンアミドに相当するスルホン酸
またはそのアルカリ金属塩が出発原料として使用
される。 第１工程は、出発のスルホン酸かまたはそのア
ルカリ金属塩を五塩化リンまたは塩化チオニル
と、もし適当ならば塩素化溶媒のような不活性溶
媒の存在で、反応させて塩化スルホニルを製造す
ることからなつている。 第２工程において、第１級アミンまたは第２級
アミンは

【式】（R₁およびR₂は上記の意 味をもつ）を塩化スルホニルと、生成する塩酸を
吸収するために無機または有機の塩基の存在下
で、またもし適当ならば塩素化溶媒のような不活
性な溶媒の存在下で反応させる。 X₁の性質により、出発原料のスルホン酸は次
のようにして得られる。 ａ） X₁が水素原子を表わすとき。 １） X₂またはX₃がＹを表わす。 出発のスルホン酸はフランス特許第
2282426号および第2236515号明細書におい
て、またフランス特許出願第2237882号およ
びフランス特許出願第2430938号明細書に記
載されるように製造することができる。即
ち、ハラー（Haller）法によつて芳香族ア
ルデヒドを無水溶媒中でシヨウノウのナトリ
ウム塩と反応させ、次にスルホン化を濃硫
酸、発煙硫酸またはクロロスルホン酸を使用
して行う。 ２） X₂またはX₃がZ₁を表わす。

【式】 出発のスルホン酸は次の反応式に従つて製
造される： α） X₂＝Z₁のとき、 β） X₃＝Z₁のとき、 上記と同じ方法が適用され、次の式の中
間体が使用される： この型の反応は無水溶媒（好ましくは非
プロトン性）中で、アルカリ金属アルコレ
ートのような有機塩基、あるいはアルカリ
金属のアミドまたは水素化物のような無機
塩基の存在下で行うことができ、生成した
水は除かれる。ある場合には、水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムの水溶液の存
在下で水不混和性溶媒中において反応を行
うこともできる。 ｂ） X₁がＹの意味をもつとき、４つの異なる
場合が考慮されなければならない。 １） X₂およびX₃がＹおよびＺと異なり、か
つ水素またはハロゲン原子、あるいはC₁−
C₄の低級アルキル基またはアルコキシ基を
表わす。 この場合、出発のスルホン酸はフランス特
許第2282426号、フランス特許出願第2237882
号およびフランス特許出願第2430938号明細
書に示すように製造することができる。即
ち、ナトリウムメチラートのような強塩基の
存在下で芳香族アルデヒドをカンフアースル
ホン酸と反応させる。 ２） X₂またはX₃がZ₁の意味をもつ。 出発のスルホン酸は次の方法により製造で
きる。 α） x₃＝Z₁のとき、 β） X₂＝Z₁のとき、 上記と同じ方法が適用され、次式の中間
体を使う。 γ） X₃＝Z₁のとき、 δ） X₂＝Z₁のとき、 上記と同じ方法が適用され、次式のテレ
フタルアルデヒドを中間体として使う。 これらの反応（α，β，γ，δ）は、無
水溶媒（好ましくは非プロトン性の）中
で、アルカリ金属アルコラートのような有
機塩基またはアルカリ金属のアミドまたは
水素化物のような無機塩基の存在下で行う
ことができ、生成した水は除かれる。ある
場合には、その反応を水不混和性溶媒中で
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
水溶液の存在で行うこともできる。 ３） X₂またはX₃がZ₂の意味をもつ 出発のスルホン酸は下記の方法により製造
することができる。 α） X₃＝Z₂のとき、 β） X₂＝Z₂のとき、 上記と同じ方法が適用され、次式の中間
体を使用する。 γ） X₃＝Z₂のとき、 δ） X₂＝Z₂のとき、 上記と同じ方法が適用され、次式の中間
体を使用する。 これらの反応（α，β，γ，δ）は無水
の溶媒（好ましくは非プロント性の）中
で、アルカリ金属アルコラートのような有
機塩基またはアルカリ金属のアミドまたは
水素化物のような無機塩基の存在下で行う
ことができ、生成した水は除かれる。ある
場合には、その反応を水不混和性溶媒中で
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
水溶液の存在下で行うこともできる。 ４） X₂またはX₃がZ₃の意味をもつ。 出発のスルホン酸は次の反応式により製造
することができる。 α） X₃＝Z₃、 β） X₂＝Z₃、 上記と同じ方法が適用され、次式の中間
体を使用する。 それは従来の芳香族アルデヒドとマロン酸誘導
体からのケイ皮酸誘導体の生成に相当する。 本発明はまた化粧品の媒体中に式(1)の化合物の
少なくとも１つを含有する組成物を提供する。こ
れらは人間の皮膚を保護するための組成物として
あるいは日焼け防止の組成物として使用すること
ができる。 本発明による組成物が人間の皮膚を紫外線に対
して保護する目的の組成物として使用されるなら
ば、それらはこの種の組成物に通常使用される広
範な種類の形態で、特に溶液、ローシヨン、クリ
ームや乳液のようなエマルジヨン、またはゲル、
あるいはエアーゾルまたは固形の棒の形で提供す
ることができる。 それらはこの種の組成物に通常使用される化粧
品補助剤を含有することができる。すなわち、粘
稠剤、軟化剤、湿潤剤、過脂剤、緩和剤、浸潤
剤、界面活性剤、防膚剤、消泡剤、香料、油、ロ
ウ、組成物自身または皮膚を着色するための染料
および／または顔料、あるいはすべて化粧品にお
いて通常使用されるその他の成分である。 式(1)の化合物は特に組成物の全重量に対し0.25
から２重量％含まれる。 使用し得る溶解化溶媒としては、油、ロウ、１
価アルコール、多価アルコール、またはそれらの
混合物が一般的である。特に好ましい１価アルコ
ールまたは多価アルコールとしてはエタノール、
イソプロパノール、プロピレングリコールまたは
グリセリンがある。 実施態様の１つにおいて、組成物は保護クリー
ムまたはミルクの形のエマルジヨンであつて、水
の存在下で式(1)の化合物に加えて、１種以上のの
脂肪族アルコール、オキシエチレン化脂肪族アル
コール、脂肪酸エステルまたは脂肪酸トリグリセ
ライド、脂肪酸、ラノリン、天然および合成の油
類、またはロウを含むものである。 他の実施態様はローシヨン類からなるもので、
例えばエタノールのような低級アルコール、プロ
ピレングリコールのようなグリコール類および／
またはグリセリンのような多価アルコールを基剤
とする油−アルコール性ローシヨン類、および脂
肪酸エステル、または脂肪酸トリグリセライドを
基剤とする同様のローシヨン類からなる。 本発明の化粧品組成物はまた油の存在下で１種
以上のエタノールのような低級アルコール、プロ
ピレングリコールまたはグリセリンおよび粘稠剤
を含む油−アルコール性ゲルでもよい。 本発明による組成物が日焼け防止の化粧品組成
物として使用される場合には、少なくとも１つの
式(1)の化合物を含有するが、任意にUV−Ｂ線ま
たはUV−Ａ線に特異的な他の日光フイルターを
組合わせることができる。このようにしてすべて
のUV−ＢおよびUV−Ａ線を遮断する組成物を
得ることができる。本発明による油溶性のフイル
ターは日焼け防止用組成物に使用すると特に有利
である。それは本発明の組成物が非イオン性であ
るため、アニオン性フイルターともカチオン性フ
イルターとも双方に相溶性があるからである。こ
の性質は、アニオン性またはカチオン性の水溶性
フイルターを本発明の油溶性フイルターと組合わ
せることができるので、非常に有利である。従つ
て２種のフイルター剤が１つのエマルジヨン中に
分布される。すなわち１種が油相に、他の１種が
水相に分布されるので、これは最終的に組成物の
フイルター能を向上させる効果がある。 UV−Ｂ線を遮断する日光フイルターとして
は、フランス特許第2199971号、第2236515号、第
2282426号および第2383904号明細書に記載されて
いるベンジリデン−カンフアー誘導体のような水
溶性フイルターが挙げられる。しかして特に挙げ
られるのは４−（２−オキソ−３−ボルニリデン
−メチル）−フエニルトリメチルアンモニウム
メチル−サルフエートおよび４−（２−オキソ−
３−ボルニリデン−メチル）−ベンゼンスルホン
酸の塩類、２−メチル−５−（２−オキソ−３−
ボルニリデン−メチル）−ベンゼンスルホン酸の
塩類および２−フエニルベンズイミダゾール−５
−スルホン酸の塩類である。 本発明による組成物または油溶性化合物または
フイルター性を有する油類、特にコーヒー豆油の
ようなものからなるUV−Ｂフイルターと組合わ
せることもできる。親油性のUV−Ｂ日光フイル
ターとして挙げられるものに、２−エチルヘキシ
ル サリチレートやホモメンチル サリチレート
のようなサリチル酸誘導体、２−エチルヘキシル
ｐ−メトキシシンナメートや２−エトキシエチル
ｐ−メトキシシンナメートのようなケイ皮酸誘導
体、アミルｐ−アミノベンゾエートや２−エチル
ヘキシルｐ−ジメチルアミノベンゾエートのよう
なｐ−アミノ安息香酸誘導体、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−ベンゾフエノンや２，2′−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフエノンのようなベ
ンゾフエノン誘導体、および３−（4′−メチルベ
ンジリデン）−カンフアーのようなカンフアー誘
導体、それに適当ならば４−イソプロピル−ジベ
ンゾイルメタンまたは３−ベンジリデン−カンフ
アーとの組合せなどがある。 本発明組成物はまたUV−Ａフイルターとも組
合わすことができ、その例として挙げられるのは
フランス特許出願2440933号明細書およびドイツ
特許出願第2544180号明細書に記載されているよ
うなジベンゾイルメタン誘導体である。 本発明化合物(1)と組み合わせて使用できる上記
日光フイルター類のリストは完全に網羅するもの
ではない。 本発明による日焼け防止組成物は、例えば溶
液、ローシヨン、クリームまたはミルク状のエマ
ルジヨン、油脂性または油−アルコール性のゲル
の形で提供することができるし、あるいはエアー
ゾルまたは固形の棒として包装することもでき
る。それらはこの種の組成物に通常使用される前
記の化粧品補助剤を含有することができる。 日焼け防止組成物は一般に化合物(1)を0.5から
15重量％含有している。 本発明はまた着色または無着色の化粧品組成物
を保護する方法を提供するが、その方法はこれら
の組成物中に式(1)の化合物の少なくとも１つを紫
外線に対する保護剤として有効量を混入すること
からなつている。 これらの組成物としては、例えばヘアーラツカ
ー、セツテイングローシヨンのような毛髪を処理
したりほぐしたりする機能をもつもの、シヤンプ
ー、着色シヤンプーのような毛髪用組成物、爪ワ
ニス、表皮用処理クリーム、メークアツプフアン
デーシヨンおよび口紅棒のようなメークアツプ用
製品、および他のすべての化粧品組成物であつ
て、その成分の故に貯蔵中の光安定性に問題のあ
るものも挙げられる。 本発明による組成物はまた紫外線に対して保護
するために種々の有機の物質、特にプラスチツク
スの中に混入することもできる。それ故、本発明
はまた該有機物質に式(1)の化合物の少なくとも１
つを混入することによりそれを紫外線に対して保
護する方法を提供するものである。 本発明を次の例によつてさらに説明する。 本発明による化合物(1)の例は例１から13の化合
物であり、それらの製法および諸性質（外観、最
大吸収に相当する波長（λ_nax）、モル吸光率（ε）
および元素分析値）は下記の表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 例１から13の化合物の製造のために用いる方法
ＡからＤについて以下に述べる。 方法Ａ １） ３−ベンジリデン−10−カンスルホン酸の
製造 カンスルホン酸348ｇ、メタノール80mlおよ
び無水トルエン２を４の反応器に導入し、
次にナトリウムメチラート167ｇを攪拌しなが
ら速やかに加える。 発熱性の混合物は熱くなり、85−95℃に30分
間保持する。 次に65℃に冷却させ、ベンズアルデヒド159
ｇを滴下して加え（約40分間）、混合物を還流
下に３時間加熱する。 次いで反応混合物を冷却し、激しく攪拌され
ている水３中に注ぎ入れ、生成した沈澱を
別し、水洗の後、真空中で乾燥して目的の化合
物334ｇを得る（収率65％）。 ２） ３−ベンジリデン−10−カンホスルホニル
クロライドの製造 上記の化合物330ｇおよび五塩化リン208ｇを
２の反応器に導入する。 その固体混合物を攪拌しながら80℃に加熱
し、固化するまで続ける。次にその固体を加水
分解し、別し、冷水で数回洗つた後、真空乾
燥する。 これは所期の化合物303ｇを与える（収率93
％）。 硝酸銀による塩素の定量値：2.98ミリ当量／
ｇ（理論値：2.95ミリ当量／ｇ） ３） Ｎ−（２−エチルヘキシル）−３−ベンジリ
デン−10−カンホスルホンアミドの製造 上記の酸クロライド300ｇ、無水の塩化メチ
レン２、２−エチルエキシルアミン115ｇ
（または表中の例の製造に用いるアミン類の１
種0.9モル）およびトリエチルアミン225ｇを４
の反応器中に導入する。 反応混合物を還流下に１時間保つ。 トリエチルアミン塩酸塩を別し、その有機
相を水、稀酸酸、そして再び水の順で洗い、乾
燥し、真空中で濃縮する。 生成物を次いで100℃で真空乾燥して、目的
生成物に相当する濃厚な油334ｇを得る（収率
87％）。 例４、９および10の化合物を製造するために
出発原料として３−（ｐ−メチル−またはｐ−
メトキシ−ベンジリデン）−10−カンホスルホ
ン酸のナトリウム塩を使用する。 方法Ｂ １） ４−（3′−メチリデン−カンフア−）−ベン
ゼンスルホニル クロライドの製造 ４−（3′−メチリデン−カンフアー）−ベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩40ｇおよび五塩化
リン12ｇを１の反応器に導入する。 その粉末混合物を80℃に加熱攪拌し、固化す
るまで続ける。 それを室温に戻した後、300mlの氷水を加え
る。その固形物を反応器から取り出し、粉砕
し、冷水で数回洗つた後、室温で真空乾燥す
る。 これにより所期の酸クロライド39.4ｇを得る
（収率99％）。 硝酸銀による塩素の定量値：2.97ミリ当量／
ｇ（理論値＝2.95ミリ当量／ｇ） ２） Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−（3′−メ
チリデン−カンフアー）ベンゼンスルホンアミ
ドの製造 上記の酸クロライド39ｇ、無水塩化メチレン
300ml、２−エチルヘキシルアミン15.4ｇ（ま
たは表中の例の製造に使用されるアミン類の１
種0.11モル）およびトリエチルアミン40mlを１
の反応器に導入する。 反応混合物を還流下に１時間保つ。 トリエチルアミン塩酸塩を別し、有機相を
水、稀塩酸、再び水の順で洗い、真空中で乾燥
および濃縮する。 生成物を100℃で真空乾燥し、目的生成物
44.9ｇを得る（収率89％）。 例８から11の化合物を製造するために出発原
料として２−メチル−５−（3′−メチルデン−
カンフアー）−ベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩を使用する。 方法Ｃ １） ３，3′−テレフタリリデン−10−ジカンホ
スルホン酸の製造 4′−ホルミル−３−ベンジリデン−カンフア
ー134ｇ、無水トルエン1350ml、10−ｄ，１−
ジカンホスルホン酸116ｇおよび水酸化ナトリ
ウムのペレツト22ｇを装備した３の三つ口丸
底フラスコに入れる。 混合物を１時間還流下に加熱し、生成した水
をデイーン・スターク装置（18ml）を使用して
分離する。溶液を冷却し、３のイソプロピル
エーテル中に注入する。沈澱を別し、イソプ
ロピルエーテルで洗つて後、乾燥する。 得られた化合物を２の熱アセトンに溶解
し、25mlの濃塩酸で酸性にする。沈澱する無機
塩を別し、液を蒸発乾涸させる。残渣を１
のイソプロピルエーテル中に溶解し、過
し、真空乾燥する。これによつて191ｇの目的
化合物を得る（収率79％）。 ２） ３，3′−テレフタリリデン−10−ジカンホ
スホニル クロライドの製造 ３，3′−テレフタリリデン−10−ジカンホス
ルホン酸120ｇ（0.249モル）および五塩化リン
57ｇを１の反応器に導入する。混合物を油浴
中で140℃に加熱し、次いで180℃に加熱する。
反応混合物はシロツプ状になる。それを乳鉢に
注入する。冷却し、粉砕して後、氷を加える。
生成物を別し、水洗してから乾燥する。これ
によつて酸クロライド122ｇを得る。 ３） Ｎ−（２−エチルヘキシル）−３，3′−テレ
フタリリデン−10−ジカンホスルホンアミドの
製造 無水塩化メチレン500mlと上記に得られた酸
クロライド50ｇを１の反応器に導入する。２
−エチルヘキシルアミン16.3ml、次にトリエチ
ルアミン15.1ｇを加える。温度を25℃から30℃
に２時間保つてから、反応混合物を300mlの水
中に注入する。得られた有機相を1N塩酸で洗
い、次に水で洗浄水のPHが６−７になるまで洗
う。硫酸ナトリウムで乾燥した後、生成物をシ
リカカラム上で塩化メチレンを溶媒として使用
してクロマトグラフイーによつて精製する。 これによつて、溶媒の蒸発後に淡黄色の固体
生成物30ｇを得る。 方法Ｄ １） ３，3′−テレフタリリデン−10，10′−ジ
カンホスルホン酸の製造 純度97％のナトリウム メチラート223ｇ
（２モル）を４のトルエンと0.2のメタノー
ル中に10−ｄ，１−カンホスルホン酸464.8ｇ
（２モル）の懸濁液に加え、次にその混合物を
還流下に30分加熱する。 トルエン／メタノールの90／10混合液１中
にテレフタルアルデヒド134.2ｇ（１モル）の
溶液をそれから２時間に亘つて窒素下で加え
る。混合物を還流下に１時間保つてから、室温
に冷却する。 トルエン抜きとり、生成物を1.5の水およ
び1.5の35％強度の塩酸の中に溶解する。混
合物を還流下に１時間加熱して、残りのトルエ
ンを蒸留する。 媒体を濃縮し、冷却した後、生成物を別
し、6N塩酸で洗い、80℃で真空乾燥し、次い
で100℃で真空乾燥する。これによつて395ｇの
目的化合物を得る。 ２） ３，3′−テレフタリリデン−10，10′−ジ
カルホスルホニル ジクロライドの製造 ３，3′−テレフタリリデン−10，10′−ジカ
ンホスルホン酸90ｇ（0.16モル）と五塩化リン
66.6ｇを１の反応器中に導入する。混合物を
60−65℃で２時間攪拌してから、37ｇの五塩化
リンを加える。加熱をさらに３時間続けてか
ら、混合物を放置して室温に戻す。 反応混合物をゆつくりと氷と水の混合物の中
に注入する。生成物を別してから、水洗し、
乾燥する。これによつて酸クロライド90ｇを得
る。 ３） ジ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−３，3′−
テレフタリリデン−10，10′−ジカンホスルホ
ンアミドの製造 無水塩化メチレン500mlと上記で得られた酸
ジクロライド89ｇを１の反応器に導入する。
50mlの２−エチルヘキシルアミンを加える。反
応混合物は均一になる。84mlのトリエチルアミ
ンを滴下する。１時間の反応後、トリエチルア
ミン塩酸塩を別する。有機相を1N塩酸で、
洗浄液が酸性になるまで洗い、その後５回500
mlの水で洗う。有機相を乾燥した後、溶媒を蒸
発することによりジスルホンアミドを得る。こ
れにより淡黄色の生成物78ｇを得る。 本発明によるフイルター剤(1)を次の化粧品組
成物に導入することができる。例中、q.s.p.は
組成物を100ｇにするに必要な量を意味する。 例 14 サン クリーム 例１の化合物 ３ｇ ４−（２−オキソ−３−ボルニリデン−メチル）−
フエニルトリメチルアンモニウムメチル−サルフ
エート ２ｇ ポリオキシエチレン化脂肪族アルコール ７ｇ 脂肪酸トリグリセライド 30ｇ グリセリン モノステアレート ２ｇ シリコーン油 1.5ｇ セチルアルコール 1.5ｇ 防腐剤、香料、適宜量 鉱物質を除いた水、q.s.p. 100ｇ このエマルジヨンは常法技術によつて調製し、
例１の化合物は脂肪相に溶解し、４−（２−オキ
ソ−３−ボルニリデン−メチル）−フエニルトリ
メチル−アンモニウム メチル−サルフエートは
水相に溶解する。 例 15 油−アルコール性 サンローシヨン 次の化合物を混合し、適宜約40−45℃に加熱し
てそれらを均一化する。 例２の化合物 ４ｇ 96゜濃度のエタノール 47.5ｇ 香料、適宜量 C₈−C₁₂脂肪酸のトリグリセライド、q.s.p.100ｇ 例 16 油脂性のサンゲル 例３の化合物 2.5ｇ ４−メトキシ−4′−tert.−ブチルジベンゾイルメ
タン（「PARSOL1789」の名でジボーダン社より
販売されている） 1.5ｇ カカオ脂 ５ｇ 酸化防止剤 0.05ｇ シリカ 10ｇ C₈−C₁₂脂肪酸のトリグリセライド、q.s.p.100ｇ このゲルは、脂肪物質類を約40−45℃に加熱し
てから、激しく攪拌しながらシリカを加え、最後
にフイルター剤を加えることによつて得られる。 例３の化合物を例８の化合物に取替えることが
できる。 例 17 サン オイル 次の成分を混合し、適宜約40−45℃に加熱して
それらを均一化する。 例５の化合物 ５ｇ カカオ脂 2.5ｇ 酸化防止剤、香料、適宜量 C₈−C₁₂脂肪酸のトリグリセライド、q.s.p.100ｇ 例 18 サン ミルク 例６の化合物 ２ｇ 例10の化合物 1.5ｇ セチル−ステアリルアルコール ２ｇ セチルアルコール ２ｇ C₈−C₁₂脂肪酸のトリグリセライド 20ｇ ラノリン ４ｇ ステアリン酸 0.5ｇ シリコーン油 0.3ｇ Carbopol934（架橋ポリアクリル酸、グツドリツ
チ化学社販売） 0.15ｇ トリエタノールアミン 0.2ｇ 防腐剤、香料、適宜量 鉱物質を除いた水、q.s.p. 100ｇ このサン ミルクは例14のサン クリームと同
様に製造される。 例 19 保護デイクリーム 例１の化合物 0.5ｇ PARSOL1789 0.3ｇ C₈−C₁₂脂肪酸のトリグリセライド 31ｇ グリセリン モノステアレート ６ｇ ステアリン酸 ２ｇ セチルアルコール 1.2ｇ ラノリン ４ｇ プロパンジオール ２ｇ トリエタノールアミン 0.5ｇ 防腐剤、香料、適宜量 鉱物質を除いた水、q.s.p. 100ｇ この組成物は例14のサン クリームと同様に製
造される。 例１の化合物を例10または11の化合物と取替え
ることができる。 例 20 保護デイクリーム 自己乳化性グリセリンステアレート ３ｇ セチルアルコール 0.5ｇ ステアリルアルコール 0.5ｇ ワセリン油 12ｇ ごま油 10ｇ ステアリン酸 ３ｇ 例１の化合物 １ｇ グリセリン ５ｇ メチル パラヒドロキシベンゾエート 0.3ｇ 鉱物質を除いた水、q.s.p. 100ｇ 例 21 保護湿潤クリーム マグネシウム ラノレート ３ｇ ラノリンアルコール ５ｇ ワセリン油 27ｇ ワセリン 15ｇ 例１の化合物 ２ｇ 防腐剤 適宜量 香 料 適宜量 鉱物質を除いた水、q.s.p. 100ｇ 例 22 保護ハンドクリーム Tween60（Atlas）＝20モルのエチレンオキサイド
でオキシエチレン化されたソルビタンモノラウレ
ート ２ｇ セチルアルコール １ｇ イソプロピル ミリステート ３ｇ ワセリン油 ７ｇ シリコーン油 ７ｇ 例５の化合物 ２ｇ Carbopol940（グツドリツチ化学社） 0.3ｇ トリエタノールアミン 0.3ｇ 防腐剤 適宜量 香料 適宜量 鉱物質を除いた水、q.s.p. 100ｇ 例 23 保護デイクリーム 例12の化合物 0.5ｇ 例１の化合物 0.5ｇ 自己乳化性のグリセリン ステアレート ３ｇ セチルアルコール 0.5ｇ ステアリルアルコール 0.5ｇ ワセリン油 12ｇ ごま油 10ｇ ステアリン酸 ３ｇ グリセリン ５ｇ メチルパラヒドロキシベンゾエート 0.3ｇ 鉱物質を除いた水、q.s.p. 100ｇ 例 24 保護湿潤クリーム 例13の化合物 0.8ｇ ３−（4′−メチルベンジリデン）−カンフアー
0.5ｇ マグネシウム ラノレート ３ｇ ラノリンアルコール ５ｇ ワセリン油 27ｇ ワセリン 15ｇ 防腐剤および香料、適宜量 15ｇ 鉱物質を除いた水、q.s.p. 100ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、X₁は水素原子または基Ｙを表し、X₂
   は水素、ハロゲン原子、C₁−C₄のアルキル基、
   アルコキシ基、基Ｙまたは基Ｚを表し、X₃は水
   素、ハロゲン原子、C₁−C₄のアルキル基、アル
   コキシ基、基Ｙまたは基Ｚを表し、あるいは別に
   はX₂とX₃が共に、炭素原子１または２個を有す
   るアルキレンジオキシ基を形成し、Ｙは
   【式】基を表し、（R₁は水素原子、C₁ −C₄のアルキル基またはヒドロキシアルキル基
   を表し、R₂は水素原子、直鎖または分枝鎖アル
   キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基を表し、該基は１から
   20個の炭素原子を有しかつR₁およびR₂が同時に
   水素原子を示さない条件で、それが１つまたはそ
   れ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基またはジ
   アルキルアミノ基によつて置換されることができ
   る）そしてＺは次の基を表す。 （Ｙは前記の定義の通りである） または または （R₃は水素原子、−CN基または−COR₅基を表
   し、R₄は−COR₆基を表すが、R₅およびR₆は同一
   または異なり、C₁−C₂₀のアルコキシ基またはア
   ルキルアミノ基であり、但し、記号X₁，X₂およ
   びX₃の１つは他の２つと異なるものであり、か
   つまた ａ） X₁が水素原子を表す場合、X₂およびX₃は
   互いに異なり、かつZ₂またはZ₃ではなく、そし
   て２者のうちの１つはＹまたはZ₁であり、ある
   いは ｂ） X₁がＹである場合、X₂およびX₃はＹと異
   なり、かつ同時にZ₁またはZ₂またはZ₃ではな
   い）である） を有するスルホンアミド化合物。 ２ 化粧品として許容できる媒体中に、紫外線に
   対する保護剤として、一般式 （式中、X₁は水素原子または基Ｙを表し、X₂
   は水素、ハロゲン原子、C₁−C₄のアルキル基、
   アルコキシ基、基Ｙまたは基Ｚを表し、X₃は水
   素、ハロゲン原子、C₁−C₄のアルキル基、アル
   コキシ基、基Ｙまたは基Ｚを表し、あるいは別に
   はX₂とX₃が共に、炭素原子１または２個を有す
   るアルキレンジオキシ基を形成し、Ｙは
   【式】基を表し、（R₁は水素原子、C₁ −C₄のアルキル基またはヒドロキシアルキル基
   を表し、R₂は水素原子、直鎖または分枝鎖アル
   キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基を表し、該基は１から
   20個の炭素原子を有しかつR₁およびR₂が同時に
   水素原子を示さない条件で、それが１つまたはそ
   れ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基またはジ
   アルキルアミノ基によつて置換されることができ
   る）そしてＺは次の基を表す。 （Ｙは前記の定義の通りである） または または （R₃は水素原子、−CN基または−COR₅基を表
   し、R₄は−COR₆基を表すが、R₅およびR₆は同一
   または異なり、C₁−C₂₀のアルコキシ基またはア
   ルキルアミノ基であり、但し、記号X₁，X₂およ
   びX₃の１つは他の２つと異なるものであり、か
   つまた ａ） X₁が水素原子を表す場合、X₂およびX₃は
   互いに異なり、かつZ₂またはZ₃ではなく、そし
   て２者のうちの１つはＹまたはZ₁であり、ある
   いは ｂ） X₁がＹである場合、X₂およびX₃はＹと異
   なり、かつ同時にZ₁またはZ₂またはZ₃ではな
   い）である） を有するスルホンアミド化合物。 少なくとも１つを含有する、化粧品用に適当な
   組成物。 ３ 日焼け防止用組成物の形態をしておりかつ請
   求項１記載の少なくとも１種の化合物を0.5〜15
   重量％含有する、請求項２記載の組成物。 ４ ヒト表皮保護用組成物の形をしておりかつ請
   求項１記載の少なくとも１種の化合物を0.25〜２
   重量％含有する、請求項２記載の組成物。