JPH0332582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はキノフタロン化合物及びセルロース含
有繊維類用キノフタロン染料に関するものであ
る。 詳しくは本発明はキノフタロン化合物及びセル
ロース含有繊維類特にセルロース繊維、ポリエス
テル繊維とセルロース繊維とからなる混合繊維を
耐光堅牢度をはじめとする各種堅牢度のすぐれた
黄色に染色する反応型キノフタロン染料に関する
ものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の要旨は下記一般式〔〕 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子または臭素原
子を表わし、−Ａ−メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基または１，３−ブチレン基を表わし、
ｎは０または１であり、−Ｙ−は−Ｏ−または−
Ｓ−なる連結基を表わし、R¹およびR²は水素原
子またはシアノ基、ヒドロキシル基、低級アルコ
キシ基、低級アルコキシ低級アルコキシ基もしく
はジアルキルアミノ基により置換されていてもよ
いアルキル基もしくはアルケニル基を表わすかま
たはNR¹R²がR¹およびR²との連結により形成さ
れる５員もしくは６員の含窒素複素環を表わし、
R¹およびR²の合計炭素原子数が18以下である。）
で示されるキノフタロン化合物及びセルロース含
有繊維用キノフタロン染料に存する。 前示一般式〔〕で示される化合物はたとえば
下記一般式〔〕 （式中Ｘ，Ｙ，Ａおよびｎは前記定義に同じ。）
で示される化合物を下記一般式〔〕 （式中R¹およびR²は前記定義に同じ。）で示さ
れる化合物とＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶
媒中で反応させることにより容易に製造すること
ができる。 一般式〔〕においてR¹およびR²で表わされ
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、直
鎖状または分岐鎖状の炭素原子数３〜18のアルキ
ル基が挙げられ、置換アルキル基としてはシアノ
メチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロ
ピル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキ
シプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基、２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル基、トリス（ヒドロキシメチル）メ
チル基、２−エトキシエチル基、３−イソプロポ
キシプロピル基、３−（２−メトキシエトキシ）
プロピル基、２，２−ジエトキシエチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）プロピル基等のシアノ基、ヒド
ロキシル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ
低級アルコキシ基またはジアルキルアミノ基によ
り置換されたアルキル基が、挙げられる。 アルケニル基としてはアリル基、２−メチルア
リル基、３−メチルアリル基、直鎖状または分岐
鎖状の炭素数４〜18のアルケニル基が挙げられ、
置換アルケニル基としては３−シアノアリル基、
２−ヒドロキシアリル基、３−メトキシエトキシ
アリル基、１−メチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）アリル基等のシアノ基、ヒドロキシ基、
低級アルコキシ基、低級アルコキシ低級アルコキ
シ基、もしくはジアルキルアミノ基で置換された
アルケニル基が挙げられる。 また、NR¹R²が表わす含窒素複素環の基とし
ては、１−ピロリジニル基、３−メチル−１−ピ
ロリジニル基、２−ヒドロキシエチル−１−ピロ
リジニル基、２，５−ジメチル−１−ピロリジニ
ル基、３−チアゾリジニル基、１−ピロリル基、
１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリ
ジノ基、１−ピペラジニル基、４−メチル−１−
ピペラジニル基などが挙げられる。NR¹R²とし
ては合計炭素原子数６〜12のジ置換アミノ基が特
に望ましい。 またＸがClまたはBrであり、ｎがＯの場合特
に耐光堅牢度が優れている。 一般式〔〕で示されるキノフタロン化合物を
製造するには、たとえばアセトン、メチルエチル
ケトン、トルエン、ニトロベンゼン、ジオキサ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの
有機溶媒中で、一般式〔〕で示されるキノフタ
ロン系化合物と該キノフタロン系化合物に対して
１〜1.2倍モルの一般式〔〕で示されるジフル
オロトリアジン類とを、前記キノフタロン系化合
物に対して１〜２倍モルの酸結合剤、たとえば、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリンなどの三級アミン、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基の存在下40
℃〜90℃に0.5〜５時間加熱すればよい。 得られた反応生成液を冷却したのちたとえば水
中に排出することにより生成する沈殿を過、遠
心分離などの方法によつて分離しほぼ定量的に一
般式〔〕で示されるキノフタロン化合物を得る
ことができる。 一般式〔〕で示される染料により染色される
セルロース含有繊維類としては、木綿、麻等の天
然繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレー
ヨン等の半合成繊維、部分アミノ化または部分ア
シル化した改質セルロース繊維などの繊維類ある
いはこれらの織編物、不織布などが挙げられる。
また、上記繊維と、ポリエステル繊維、カチオン
可染ポリエステル繊維、アニオン可染ポリエステ
ル繊維、ポリアミド繊維、羊毛、アクリル繊維、
ウレタン繊維、ジアセテート繊維、トリアセテー
ト繊維等の他種繊維等の混紡品または混織品が挙
げられる。これらのうち、セルロース繊維および
セルロース繊維とポリエステル繊維との混紡品ま
たは混織品に対して特に有効である。 染色を実
施するにあたつては前示一般式〔〕で示される
染料を媒体中に0.5μ〜2μ程度に微分散させるのが
望ましく、その方法としては非イオン性たとえば
プルロニツク型界面活性剤またはアニオン性分散
剤たとえばリグニンスルホン酸ナトリウムあるい
はナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合
物のナトリウム塩等の水溶性分散剤を用い、サン
ドグラインダー、ミル等の粉砕機を使用し水中に
微分散させる方法、スルホンコハク酸エステル、
ノニルフエノール等にエチレンオキシドを低モル
付加させた化合物等の水難溶性あるいは水不溶性
の分散剤を用い水以外の溶剤、たとえばエチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ポリエチレ
ングリコール等のアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、ト
ルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水
素類、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類中にあるいはこれら
の混合溶剤中に微分散させる方法、水と上記の溶
剤のうち水と任意に混合し得る溶剤との混合系中
に微分散させる方法などがあげられる。更に上
記、微分散過程において、各分散媒に可溶な高分
子化合物あるいは主に分散作用以外の機能を有す
る界面活性剤等を添加しても差しつかえない。 この染料微分散液はそのままでもパデイング染
色法におけるパデイング浴として、また、捺染法
における捺染色糊として使用できるが、普通パデ
イング浴および捺染色糊としては更に上記染料微
分散液を水あるいは水と任意に混合し得る溶剤と
水の混合系あるいは油層がミネラルターベン等の
石油系炭化水素、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型エマルシヨンまた
はＷ／Ｏ型エマルシヨン系へ目的とする染色濃度
に応じた割合に希釈させたものが使用される。 パデイング浴および捺染色糊の調製にあたり染
色を有利に実施するためにセルロース繊維膨潤剤
あるいは染料とセルロース繊維との反応を促進さ
せる目的でアルカリ金属化合物、有機エポキシ化
合物、有機ビニル化合物などを酸結合剤として添
加することができる。アルカリ金属化合物として
は、アルカリ金属炭酸塩以外にアルカリ金属重炭
酸塩、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属ホウ
酸塩、アルカリ金属けい酸塩、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属酢酸塩等のアルカリ金属脂肪
酸塩あるいはトリクロロ酢酸ナトリウム、アセト
酢酸ナトリウム等の水の存在下において加温する
とアルカリを発生するアルカリ前駆化合物等が使
用できる。これらの使用量は、通常、パデイング
浴または捺染色糊のpHが7.5〜8.5となる量で十分
である。 有機エポキシ化合物としては、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、平均分子量150〜400
のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
などが挙げられ、有機ビニル化合物としては、エ
チレングリコールジアクリレート、平均分子量
150〜400のポリエチレングリコールのジアクリレ
ートまたはジメタクリレートなどが挙げられる。
これらの使用量は、パデイング浴または捺染色糊
に対して３〜６重量％程度である。 また、パデイング染色時におけるドライマイグ
レーシヨン防止のため、または各種捺染法に最適
な色糊粘度に調節するために、増粘剤、たとえ
ば、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子を添
加してもよい。 パデイング浴あるいは捺染色糊の調製は上記方
法に限定されるものではなく、また、セルロース
膨潤剤および酸結合剤は必ずしもパデイング浴あ
るいは捺染色糊中に存在させる必要はなく、繊維
側に前もつて存在させておいてもよい。 セルロース繊維膨潤剤としては沸点が150℃以
上でセルロース繊維を膨潤させる効果を有してい
るものであればすべて使用可能であり、たとえば
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素等の尿素類、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等の多価アルコールまたはその誘導体があげ
られる。特に平均分子量が200〜500程度のポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等
の両末端の水酸基がジメチル化、ジアセチル化さ
れた染料の反応基と反応しない多価アルコール誘
導体がセルロース繊維膨潤剤として好ましい。 セルロース繊維膨潤剤の使用量はパデイング浴
あるいは捺染色糊に対して５〜25重量％程度が適
当であり、好ましくは８〜15重量％程度である。 一般式〔〕で示される染料により前記繊維を
染色するには常法に従つて、例えば上記方法によ
り調製したパデイング浴または捺染色糊をセルロ
ース繊維含有材料に含浸または印捺し、乾燥した
後に160゜〜220℃の熱風または過熱蒸気で30秒〜
10分間熱処理、あるいは120゜〜150℃の高圧飽和
水蒸気中で３〜30分間処理し、界面活性剤を含む
熱水で洗浄するか、あるいは油層がテトラクロロ
エチレン等のハロゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型
またはＷ／Ｏ型エマルジヨン洗浄浴で洗浄する
か、あるいは通常のドライクリーニング方式で洗
浄することにより完了する。 上記の方法によつて鮮明でかつ均一に染色され
た耐光堅牢度および湿潤堅牢度の良好な染色物を
得ることができる。 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。 尚、実施例中「部」とあるいは「重量部」を示
す。 実施例 １ 下記構造式 で示されるキノフタロン染料15部、ナフタレンス
ルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物15部および水
70部からなる染料組成物を、微分散機としてペイ
ントシエーカーを用いて染料分散液を調製した。
この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 6.5部 ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55部 平均分子量400のポリチレングリコールジメ
チルエーテル ９部 水 29.5部 100部（PH8.0） の捺染色糊を調製し、ポリエステル／木綿（混合
比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、215℃で90
秒乾熱固着した。これを水洗したのち、ノニオン
界面活性剤（スコアロール＃900（商標）、花王石
鹸(株)製）２ｇ／を含有する洗浄液を用いて浴比
１：30で20分間80℃でソービングを行ない、耐光
堅牢度および湿潤堅牢度の優れた黄色の黄色物を
得た。 本実施例で使用した染料は3′−ヒドロキシ−
4′−ブロモキノフタロン−５−カルボン酸を常法
によりモノクロロベンゼン中でチオニルクロライ
ドを用いカルボン酸クロライドとした後ｍ−アミ
ノフエノールと縮合して得た色素5.03ｇ、２，４
−ジフルオロ−６−（ジエチルアミノ）トリアジ
ン2.1ｇ、トリエチルアミン1.0ｇおよび無水炭酸
カリウム1.0ｇをアセトン100ml中に加え、５時間
還流加熱して縮合反応をおこなつた。 得られた反応液を水1000mlに滴下し生成した沈
殿を別し、水洗したのち室温にて乾燥して、上
記構造式で示される染料の黄色粉末6.2ｇ（収率
93％）を得た。 本染料のλmax（アセトン）は
445nmであつた。 実施例 ２ 下記構造式 で示されるキノフタロン染料15部、ブルロニツク
型界面活性剤ブルロニツクL64（旭電化工業(株)
製）10部および水75部からなる染料組成物を、微
分散機としてサンドグライダーを用い染料分散液
を調製した。この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 ７部 ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55部 平均分子量300のポリプロピレン 10部 グリコールのジアセテート ３部 平均分子量200のポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル水 25部 100部（PH6.5） の捺染色糊を調製し、シルケツト加工された綿ブ
ロード（40番手）にスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、185℃で７
分間、過熱蒸気を用いて処理をした。 以下、実施例１に記載した方法に従つて洗浄処
理を行つたところ、耐光堅牢度および湿潤堅牢度
の優れた黄色の染色物が得られた。 本実施例で使用した染料は3′−ヒドロキシ−
4′−クロロ−キノフタロン−５−カルボン酸を常
法によりカルボン酸クロライドとした後Ｐ−（２
−アミノエチル）フエノールと縮合して得た色素
をＮ−メチル−２−ピロリドン中でトリエチルア
ミンを脱酸剤として用い、２，４−ジフルオロ−
６−〔ジ−（ｎ−プロピル）アミノ〕トリアジンと
反応させることにより得た。 本品のλmax（アセトン）は446nmであつた。 実施例 ３ 下記構造式 で示されるキノフタロン染料10部、ポリオキシエ
チレングリコール−ノニルフエニルエーテル
（HLB8.9）２部およびジエチレングリコール−
ジアセテート88部からなる染料組成物を微分散機
としてペイントコンデイシヨナーを用いて摩砕し
て染料インキを調製した。 この染料インキ10部とミネラルターベン55部を
混合した後、これをホモミキサーで撹拌（5000〜
7000RPM）しつつ、下記組成の水溶液35部に
徐々に注加し均一になるまで攬拌し、粘稠なＯ／
Ｗ型エマルシヨン色糊を調製した。 水 31部 レピトールＧ 3.8部 （商標、第一工業製薬製、特殊ノニオン界面活性
剤）トリクロロ酢酸ナトリウム 0.1部 34.9部 次に、この色糊を用いポリエステル／木綿（混
合比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用い印
捺し、100℃で２分間乾燥した後、過熱蒸気を用
いて185℃で７分間処理をした。 その後、少量の水を含有する熱テトラクロロエ
チレン浴で洗浄し、乾燥を行なつたところ、耐光
堅牢度および湿潤堅牢度の優れた白場汚染のない
黄色の染色物が得られた。 本実施例で使用した染料は3′−ヒドロキシ−キ
ノフタロン5′−カルボン酸を常法によりカルボン
酸クロライドとした後Ｐ−アミノチオフエノール
と縮合して得られた色素を２，４−ジフルオロ−
６−ピペリジノトリアジンと実施例１に準じて反
応させることにより得た。 本品のλmax（アセトン）は439nmであつた。 実施例 ４ 下記構造式 で示されるキノフタロン染料16部、ポリオキシエ
チレングリコールノニルフエニルエーテル
（HLB13.3）７部、ナフタレンスルホン酸−ホル
ムアルデヒド縮合物３部および水74部からなる染
料組成物をサンドグライダーを用いて微分散させ
染料分散液を調製した。 この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 ６部 テトラエチレングリコールジメチルエーテル15部 水 79部 100部（PH8.0） のパデイング浴を調製し、ポリエステル／木綿
（混合比65／35）混紡布に含浸し、絞り率45％に
絞つた後、100℃で２分間乾燥させ200℃で１分間
乾熱固着した。このものを熱エタノール液で洗浄
することにより耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優
れた黄色の染色物を得た。 本実施で使用した染料は実施例１に記載の方法
に準じて合成した。 本品のλmax（アセトン）は445nmであつた。 実施例 ５ 繊維をナイロン／レーヨン（混合比50／50）混
紡布に変更し、更に乾熱固着温度を185℃に変更
したこと以外は実施例１と全く同様にして捺染を
行なつたところ、湿潤堅牢度および耐光賢牢度の
良好な黄色の捺染物が得られた。 実施例 ６ 表−１〜７に示すキノフタロン染料を使用して
実施例１に記載した方法に準じて捺染を行なつ
た。 得られた染布の耐光堅牢度および湿潤堅牢度は
いずれも良好であつた。 染布の色相および染料のλmax（アセトン）を
表−１〜７に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子または臭素原
   子を表わし、−Ａ−はメチレン基、エチレン基、
   プロピレン基または１，３−ブチレン基を表わ
   し、ｎは０または１であり、−Ｙ−は−Ｏ−また
   は−Ｓ−なる連結基を表わし、R¹およびR²は水
   素原子またはシアノ基、ヒドロキシル基、低級ア
   ルコキシ基、低級アルコキシ低級アルコキシ基も
   しくはジアルキルアミノ基により置換されていて
   もよいアルキル基もしくはアルケニル基を示すは
   またはNR¹R²がR¹およびR²との連結により形成
   される５員もしくは６員の含窒素複素環を表わ
   し、R¹およびR²の合計炭素原子数が18以下であ
   る。）で示されるキノフタロン化合物。 ２ 一般式 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子または臭素原
   子を表わし、−Ａ−はメチレン基、エチレン基、
   プロピレン基または１，３−ブチレン基を表わ
   し、ｎは０または１であり、−Ｙ−は−Ｏ−また
   は−Ｓ−なる連結基を表わし、R¹およびR²は水
   素原子またはシアノ基、ヒドロキシル基、低級ア
   ルコキシ基、低級アルコキシ低級アルコキシ基も
   しくはジアルキルアミノ基により置換されていて
   もよいアルキル基もしくはアルケニル基を示すか
   またはNR¹R²がR¹およびR²との連結により形成
   される５員もしくは６員の含窒素複素環を表わ
   し、R¹およびR²の合計炭素原子数が18以下であ
   る。）で示されるセルロース含有繊維用キノフタ
   ロン染料。