JPH0332769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特にハロゲン化銀写真感光材料のバイ
ンダーとして用いられる親水性コロイドの改良に
関する。 一般にハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上
に１ないしそれ以上の感光性乳剤層を塗設し、必
要に応じて下引き層、中間層、フイルター層、ア
ンチハレーシヨン層、保護層などの写真構成層を
塗設してなる。これらの写真構成層のバインダー
としてはゼラチン、コロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解された
セルローズアセテート、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセル
ローズ等のセルローズ誘導体；合成バインダー、
例えばポリビニルアルコール、部分ケン化された
ポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポ
リＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリＮ−ビ
ニルピロリドン、米国特許第3847620号、同第
3655389号、同第3341332号、同第3615424号、同
第3860428号等に記載されているような水溶性ポ
リマー、米国特許第2614928号、同第2525753号に
記載されているようなフエニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等の
ゼラチン誘導体、米国特許第2548520号、同第
2831767号等に記載されているようなアクリル酸
（エステル）、メタクリル酸（エステル）、アクリ
ロニトリル等の重合可能なエチレン基を持つ単量
体をゼラチンにグラフト共重合したもの等があげ
られる。これらのバインダーは必要に応じて、２
つ以上の相溶性混合物として使用することができ
る。 ハロゲン化銀写真感光材料のバインダーとして
用いられる親水性コロイドは細菌、酵母、カビ等
の微生物の影響を受け易いことは知られている。 特に写真用親水性コロイドを支持体上に塗布する
場合には、微生物の繁殖に適する温度で行なわれ
るため、微生物の影響は著しくなる。例えば親水
性コロイドが微生物のために腐敗又は分解する
と、塗布液の粘度が低下したり、塗布された膜の
強度が低下したり、細菌等が凝集して小さなかた
まりを作るため、コメツト状の欠陥を生ぜしめ、
均一な塗膜が得られなかつたり、微生物の代謝産
物が写真的悪影響をおよぼしたりする場合があ
る。 又、写真感光材料を高温多湿の条件下に放置す
ると、カビ等が繁殖し、写真感光材料の品質を著
しくそこなう場合もある。 写真感光材料に用いられる親水性コロイドの細
菌、酵母、カビなどによるこのような欠陥を防止
するため、殺菌剤や防ばい剤を写真感光材料中に
添加することは知られている。 一般にこのように目的のための防腐剤、もしく
は防ばい剤としては、たとえば、フエノール、チ
モール、トリクロルフエノール、テトラクロルフ
エノール、ペンタクロルフエノール、クレゾー
ル、ｐ−クロロ−ｍ−グレゾール、ｏ−フエニル
−フエノール、ベンジルフエノール、２−ベンジ
ル−４−クロロフエノール、クロロフエン、ジク
ロロフエン、ブロモクロロフエン、２，2′−ジヒ
ドロキシ−５，5′−ジクロロジフエニルモノスル
フイド、２，４，4′−トリクロロ−2′−ヒドロキ
シジフエニルエーテル、３，４，５−トリブロモ
サリチルアニリド、４−ｎ−ヘキシルレゾルシン
のごとき芳香族ヒドロキシ化合物またはその塩、
あるいはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、クロルアセトアルデヒド、グルタールアルデ
ヒド、クロルアセトアミド、メチロールクロルア
セトアミドの如きカルボニル基を有する化合物、
あるいは安息香酸、モノブロム酢酸エステル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エステル、ソルビン酸のご
ときカルボン酸またはそのエステル、あるいはヘ
キサメチレンテトラミン、アルキルグアニジン、
ニトロメチルベンジルエチレンジアミンのごとき
アミン類、テトラメチルチウラムジスルフイドの
ごときジスルフイド類、２−メルカプトベンズチ
アゾール、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダ
ゾール、２−メトキシ−カルボニルアミノベンズ
イミダゾールのごとき含窒素複素環化合物、ある
いはフエニル酢酸水銀、フエニルプロピオン酸水
銀、アルニルオレイン酸水銀のごとき有機水銀化
合物、あるいはネオマイシン、カナマイシン、ポ
リマイシン、ストレプトマイシン、フラマイシン
などの抗生物質が知られており、これらのうちの
いくつかのものは写真用に用いることも知られて
いる。しかし、これらのものは、親水性コロイド
に対して大量に添加しなければその効果を発揮し
なかつたり、生対に対して有害であつたり、特定
の細菌にしか有効でなかつたり、写真的に有害で
あつたり、あるいは他の写真添加剤との相互作用
により殺菌効果が不充分な場合が多い。たとえ
ば、最もしばしば使用されるフエノールチモール
のごときフエノール類は、親水性コロイドに対し
て２重量％以上添加しなければ、十分な防腐効果
が発揮しない。しかも、フエノールは、バクテリ
アに対しては防腐効果を有するが、酵母に対して
は防腐・防ばい効果が少なく、かつ生体に対する
毒性が強い。また、ホルマリンのときアルデヒド
は、細菌類に対しては有効であるが、カビに対し
ては効果が少なく、生体に対して有害であり、ハ
ロゲン化銀写真感光材料にカブリを与え易い。ま
たベンズチアゾールのごとき複素環化合物は、写
真的に有害な作用、たとえば減感作用を示す場合
もある。有機水銀化合物はカビに対して有効であ
るが細菌類には効果が少なく、生体に対して有害
である。ネオマイシン、カナマイシンのごとき抗
生物質はバクテリアに対して有効であるがカビ、
酵母に対しては有効でない。 一方、写真感光材料を構成する層を均一に塗布
するため、塗布助剤として界面活性剤が単独又は
混合して使用されているが、界面活性剤は特とし
てその他の目的、例えば乳化分散、増感、網点品
質向上、帯電防止、処理液等に対する浸透性の改
良、消泡、接着防止等に用いられる。これらの素
材としてはサポニン、アルキレンオキサイド系、
グリセリン系、グリシダール系などのノニオン系
界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸な
どの酸性基を含むアニオン系界面活性剤、アミノ
酸類、アミノスルホン酸類などの両性界面活性
剤、高級アルキルアミン類、ピリジン、その他の
複素環類、第４級アンモニウム塩類等が知られて
いる。 しかし、これら界面活性剤のうち、アニオン系
界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有す
る塗布後にフエノール類、例えばヘキシルレゾル
シンの様な殺菌剤を加えた場合には、殺菌剤と界
面活性剤とが相互作用を起こし、多量の殺菌剤を
加えねば充分な殺菌効果が得られない。 一方、写真感光材料を構成する層を均一に、し
かも高速に塗布するため、一度に２層又はそれ以
上の層を同時にあるいは連続的に塗布することが
行なわれるが、その場合、各層の粘度を所望の値
に調節するため、増粘剤を添加することが行なわ
れている。増粘剤としては陰イオン基たとえばカ
ルボキシル基、スルホン基を含むポリマー等が使
用される。そして、たとえば特公昭35−3582号公
報には、下記一般式の化合物をゼラチンを含む液
に添加し、粘度を上昇させる方法が記載されてい
る。 〔式中、R₀は脂肪族又は芳香族炭化水素残基
を示し、又はその炭化水素残基がなく、Ｓが直接
にビニル重合直鎖に結合することを示す。Ｓはス
ルフオン酸基、その塩又はその誘導体、−SO₃R₁、
−SO₃X、−SO₂NR₁R₂を示す。但し、R₁，R₂は
水素、アルキル基、アリル基、アラルキル基を示
し、Ｘはアンモニウム、カリウム、ナトリウムそ
の他のアルカリ金属を示す。〕 また、photographic Science and Engine
ering，14巻178頁〜183頁（1970年）には、増粘
剤として、無水マレイン酸とメチルビニルエーテ
ルとの共重合体アンモニウム塩、ポリスチレンス
ルホオン酸ナトリウム、ポリビニルフタル酸アン
モニウム、デキストラン硫酸ナトリウムなどをゼ
ラチン、およびゼラチン誘導体の増粘剤として用
いる記載がある。また、特開昭47−45830号公報
には、アクリル酸、マレイン酸、またはスチレン
スルホン酸のポリマーおよびコポリマーまたは酸
基を含むセルロース誘導体（たとえばカルボキシ
−メチルセルロース、セルロース−ススルフエー
ト）をゼラチン中間層に含有せしめる旨の記載が
ある。 これらアニオン性ポリマーを含む塗布液にフエ
ノール類の様な殺菌剤を添加した場合、殺菌剤と
アニオン性ポリマーとが相互作用し、多量に殺菌
剤を添加しないと充分な殺菌効果が得られない。 このように、アニオン系界面活性剤又はノニオ
ン系界面活性剤を含有する系又はこれにアニオン
性ポリマーを含む系では殺菌剤との相互作用によ
り、殺菌効果が低下し、多量の殺菌剤を使う必要
があつた。しかし、殺菌剤を多量に使用すると、
塗布液物性に悪影響を与え、たとえばバインダー
の凝集をひき起し、また仕上つた写真感光材料の
写真特性を劣化させる。従つて、殺菌剤の添加量
はだきるだけ少ないことが望ましい。 上記のように、少量で細菌、酵母、カビ等に湿
著な防菌、防ばい効果を有する写真用親水性コロ
イド用の殺菌剤の開発が強く望まれていた。 本発明の第１の目的は、アニオン系界面活性剤
およびノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を
含有するハロゲン化銀写真感光材料であつて、好
ましい親水性コロイド用殺菌剤を含有する写真感
光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、アニオン性ポリマーを
含有する写真感光材料に用いて好適な親水性コロ
イド用殺菌剤を明らかにすることにある。 本発明の第３の目的は、写真性能（感度、カブ
リ、粒状性、シヤープネス等）になんら悪影響を
与えることのない親水性コロイド用殺菌剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。 本発明の第４の目的は、均一に塗布されること
が容易であるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 本発明者らは種々の検討を重ねた結果、これら
の目的を満足する防菌、防ばい剤として下記一般
式〔〕で示される化合物を見出した。 式中、R₁はアルキル基、、環状アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基またはアルキルチオ
カルバモイル基を表し、R₂，R₃は各々、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アル
キルチオ基、アルキルスルフイニル基またはアル
キルスルホニル基を表す。 一般式〔〕のR₁において、アルキル基、ア
ラルキル基、アルキルカルバモイル基、アルキル
チオカルバモイル基のアルキルは直鎖でも分岐鎖
でもよく、その炭素数は１〜36が好ましく、さら
に好ましくは１〜18である。また、環状アルキル
基の炭素数は３〜12が好ましく、さらに好ましく
は３〜６である。 上記R₁で表される各基はさらに置換基を有し
ているものを含み、その置換基とては、ハロゲン
原子、ニトロ、シアノ、チオシアノ、アリール、
アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボ
キシ、スルホキシ、アルキルカルボニル、アリー
ルカルボニル、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニル、スルホ、アシルオキシ、スル
フアモイル、カルバボイル、アシルアミノ、ジア
シアルアミノ、ウレイド、チオウレイド、ウレタ
ン、チオウレタン、スルホンアミド、複素環基、
アリールスルホニルオキシ、アルキルスルホニル
オキシ、アリールスルホニル、アルキルスルホニ
ル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキルスル
フイニル、アリールスルフイニル、アルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキル
アニリノ、Ｎ−アリールアニリノ、Ｎ−アシルア
ミノ、ヒドロキシおよびメルカプト基などから選
ばれ、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロ
キシ基、ニトロ基およびオキシカルボニル基から
選ばれる。 一般式〔〕のR₂，R₃において、アルキル基、
アルキルチオ基、アルキルスルフイニル基および
アルキルスルホニル基のアルキルは直鎖でも分岐
鎖でもよく、その炭素数は１〜18が好ましく、よ
り好ましくは１〜９である。 上記の各基は、さらに置換基を有するものを含
み、その置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
基、スルホン基、アリール基、ヒドロキシ基等が
挙げられ、特に好ましくは、ハロゲン原子であ
る。 一般式〔〕で示される化合物は塩を形成して
もよく、例えば塩酸塩、モノクロロ酢酸塩が挙げ
られる。 上記一般式〔〕で表わされる化合物（以下、
本発明の化合物という。）の代表的具体例を以下
に示すが、本発明の化合物はこれらに限定される
ものではない。 〔例示化合物〕 ２−〔Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イソチア
ゾロン、５−メチル−２−（Ｎ−メチルカルバモ
イル）−３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−メチルチ
オカルバモイル）−３−イソチアゾロン、４−ブ
ロモ−５−メチル−２−（Ｎ−メチルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾロン、４−シアノ−５−メ
チルチオ−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−
イソチアゾロン、４−シアノ−５−メチルスルフ
イニル−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾロン、４−シアノ−５−メチルスルホニ
ル−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン、２−（Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル）−
３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−ｔ−オクチルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、５−メチル
−２−（Ｎ−フエニルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−
（Ｎ−フエニルカルバモイル）−３−イソチアゾロ
ン、４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−３−ク
ロロフエニルカルバモイル）−３−イソチアゾロ
ン、５−ブロモメチル−２−（Ｎ−３−クロロフ
エニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、５
−メチル−２−（Ｎ−３−クロロフエニルカルバ
モイル）−３−イソチアゾロン、４−シアノ−５
−メチルチオ−２−（Ｎ−３−クロロフエニルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−３
−クロロフエニルカルバモイル）−３−イソチア
ゾロン、５−メチル−２−（Ｎ−２−クロロフエ
ニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、５−
ブロモメチル−２−（Ｎ−２−クロロフエニルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、４−ブロモ
−５−メチル−２−（Ｎ−３，４−ジクロロフエ
ニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、５−
メチル−２−（Ｎ−３，４−ジクロロフエニルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、４−シアノ
−５−メチルチオ−２−（Ｎ−３，４−ジクロロ
フエニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、
５−メチル−２−（Ｎ−４−トシルカルバモイル）
−３−イソチアゾロン、４−シアノ−５−メチル
チオ−２−（Ｎ−４−トキシカルバモイル）−３−
イソチアゾロン、４−ブロモ−５−メチル−２−
（Ｎ−４−トシルカルバモイル）−３−イソチアゾ
ロン、２−（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル）−３
−イソチアゾロン、２−（Ｎ−エチルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−ｉ−プロピ
ルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、４−ブ
ロモ−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イソ
チアゾロン、２−（Ｎ−４−メトキシフエニルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−２
−メトキシフエニルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン、２−（Ｎ−３−ニトロフエルカルバモ
イル）−３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−３，４−
ジクロロフエニルカルバモイル）−３−イソチア
ゾロン、２−（Ｎ−ｎ−ドデシルカルバモイル）−
３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−２，５−ジクロ
ロフエニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、
２−（Ｎ−カルボエトキシメチルカルバモイル）−
３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−４−ニトロフエ
ニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、５−
メチル−２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾロン、５−メチル−２−（Ｎ−エチルチ
オカルバモイル）−３−イソチアゾロン、５−ク
ロロ−２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イソ
チアゾロン、２−ｎ−プロピル−３−イソチアゾ
ロン、２−ｔ−ブチル−３−イソチアゾロン、２
−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−シクロ
ヘキシル−３−イソチアゾロン、２−ｔ−オクチ
ル−３−−３−イソチアゾロン、２−ベンジルオ
キシ−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−ベ
ンジル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ
−２−メチル−３−イソチアゾロン、２，４−ジ
メチル−３−イソチアゾロン、４−メチル−２−
（３，４−ジクロロフエニル）−３−イソチアゾロ
ン、２−（３，４−ジクロロフエニル）−３−イソ
チアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ベンジル−
３−イソチアゾロン、４−ブロモ−５−クロロ−
２−メチル−３−イソチアゾロン、４−ブロモ−
２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ヒドロキ
シメチル−３−イソチアゾロン、２−（β−ジエ
チルアミノエチル）−３−イソチアゾロン、２−
ｎ−プロピル−３−イソチアゾロン塩酸塩、５−
クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン塩酸
塩、２−エチル−３−イソチアゾロン塩酸塩、２
−メチル−３−イソチアゾロン塩酸塩、２−ベン
ジル−３−イソチアゾロン塩酸塩、２−ｎ−ドデ
シル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−テトラジル
−３−イソチアゾロン、２−（４−クロロベンジ
ル）−３−イソチアゾロン、２−（２−クロロベン
ジル）−３−イソチアゾロン、２−（２，４−ジク
ロロベンジル）−３−イソチアゾロン、２−（３，
４−ジクロロベンジル）−３−イソチアゾロン、
２−（４−メトキシベンジル）−３−イソチアゾロ
ン、２−（４−メチルベンジル）−３−イソチアゾ
ロン、２−（２−エトキシヘキシル）−３−イソチ
アゾロン、２−（２−フエニルエチル）−３−イソ
チアゾロン、２−（２−フエニルエチル）−４−ク
ロロ−３−イソチアゾロン、２−（１−フエニル
エチル）−３−イソチアゾロン、２−ｎ−デシル
−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−
イソチアゾロン、２−ｔ−オクチル−４−クロロ
−３−イソチアゾロン、２−ｔ−オクチル−４−
ブロモ−３−イソチアゾロン、２−ｎ−ノニル−
３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−５−ク
ロロ−３−イソチアゾロン、２−（４−ニトロフ
エニル）−３−イソチアゾロン、２−（４−カルボ
エトキシフエニル）−３−イソチアゾロン、５−
クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン・モノ
クロロ酢酸塩、４，５−ジクロロ−２−メチル−
３−イソチアゾロン・モノクロロ酢酸塩、２−エ
チル−３−イソチアゾロン・モノクロロ酢酸塩、
２−ｎ−プロピル−３−イソチアゾロン・モノク
ロロ酢酸塩、２−ベンジル−３−イソチアゾロ
ン・モノクロロ酢酸塩。 これらの例示化合物で代表される一般式〔〕
で表わされる本発明の化合物はフランス国特許第
1555416号明細書等に合成法及び他分野への適用
例が記載されているが、ハロゲン化銀写真感光材
料用親水性コロイドの防菌、防ばい剤については
全く触れておらず示唆さえもされていない。ハロ
ゲン化銀写真感光材料用親水性コロイドの防菌、
防ばい剤として具備しなければならない条件は、
〔１〕写真用添加剤と相互作用しないこと、〔２〕
少量で大きな防菌、防ばい作用があること、〔３〕
減感、カブリ、粒状性、シヤープネス等写真性能
に影響がないこと、〔４〕現像性、脱銀性、復色
性等処理性能に影響がないこと、〔５〕環境衛生
態系に対して影響がないこと、〔６〕人体に対し
て悪影響がないこと等が望まれる。しかるに、本
発明の化合物はこれらの要求を全て満足するもの
である。 本発明の化合物の少なくとも１種並びにアニオ
ン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の少
なくとも１種、並びに必要に応じて添加される酸
基を含む陰イオンポリマーを含有する層は、ハロ
ゲン化銀感光材料を構成する層、例えば、感光性
ハロゲン化銀乳剤層、下引層、中間層、フイルタ
ー層、アンチハレーシヨン層、保護層などいずれ
の親水性コロイド層であつても良い。 本発明の化合物は、親水性コロイドに対して１
×10^-5〜１重量％の範囲であるのが良く、特に５
×10^-5〜３×10^-1重量％の範囲が好ましい。しか
し、上記の範囲はハロゲン化銀写真感光材料の種
類、添加する層、塗布方法等によつて大小変動さ
せてもよいことは勿論である。 本発明の化合物は水又はメタノール、イソプロ
パノール、アセトン、エチレングリコール等の有
機溶媒のうち写真性能に悪影響をおよぼさない溶
媒に溶解し、溶液として親水性コロイド中に添加
しても良く、保護層の上に塗設、あるいは殺菌剤
溶液中に浸して含有せしめても良い。あるいは高
沸点溶媒、低沸点溶媒もしくは両者の混合溶媒に
溶解したのち、界面活性剤の存在下乳化分散した
後、親水性コロイドを含む液に添加もしくは保護
層の上に更に塗設する等の方法によつても良い。 本発明におけるアニオン系界面活性剤とは、水
中で陰イオンとして解離する界面活性剤のことで
あり、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボ
ン酸、リン酸、リン酸エステル等の酸基を有する
化合物である。本発明に好ましく用いられるアニ
オン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーテル硫酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンジアミルフエニルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸ナトリウム、ジ−２−エチルヘキシルス
ルホコハク酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリ
ウム、ラウロイルサルコシンナトリウム等がある
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 本発明におけるノニオン系界面活性剤とは、水
中でイオン化しない界面活性剤のことであり、−
OH基又はポリオキシエチレン基あるいは両者の
組合せ等の親水基を有する化合物である。本発明
において好ましく用いられるノニオン系界面活性
剤としては、例えばサポニン等の天然界面活性
剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンノ
ニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンジア
ミルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリグリシ
ダールブロツク共重合体等があるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 本発明において好ましく用いられる酸基を含む
アニオン性ポリマーは、側鎖に少くとも１つのス
ルホン酸、カルボン酸基又はリン酸基を有する高
分子化合物であつて、スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マ
レイン酸のハーフエステル、ヒドロキシエチルア
クリレートのリン酸モノエステル、セルロースサ
ルフエートのごとく、側鎖に −SO₃M、−COOM、

【式】 （Ｍは水素原子またはカチオンを表わす）など
の基を有する単量体の重合体または共重合体を表
わす。これらの高分子化合物の中で特に好ましく
用いられるのは、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ナトリウムセ
ルロースサルフエート、ナトリウムデキストラン
サルフエートである。 かかる高分子化合物の分子量はは、一般に、
50000〜1000000のものが用いられるが、特に
100000〜500000の範囲のものが好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料につい
て、以下更に詳細に説明する。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常の
ハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが
包含される。 これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のもので
も、微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても
広くてもよい。また、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、〔100〕面と
〔111〕面の比率は任意のものが使用できる。 更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、
内部から外部まで均一なものであつつても、内部
と外部が異質の層状構造をしたものであつてもよ
い。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主とし
て表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成
する型のものでもよい。これらのハロゲン化銀粒
子は、当業界において慣用されている公知の方法
によつて調整することができる。 例えば、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス（The Theory of the
Photographic Process）第３版、シー・イー・
ケー・ミース（C.E.K.Mees）およびテイー・エ
イチ・ジエイムズ（T.H.James）、マクラミン
（Macmillan）1966、第２章、31〜43頁」、特公
昭46−7772号、特公昭46−18103号、特公昭51−
1417号、米国特許第2592250号、英国特許第
635841号等に記載の方法で調整したハロゲン化銀
はいずれも本発明において有利に使用することが
できる。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は
可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未除去の
ものも使用できる。また、別々に調整した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用することも
できる。 上記ハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤によ
り増感することができる。本発明において有利に
併用できる化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増
感剤、セレン増感剤及び還元増感剤の４種に大別
される。 貴金属増感剤には、米国特許第2399083号、同
第2540085号、同第2597856号、同第2597915号、
同第2642361号に記載の金化合物、及び米国特許
第2448060号、同第2540086号、同第2566245号、
同第2566263号、同第2598079号、同第329446号に
記載のルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、白金などの化合物があり、特に好ましい
化合物としては塩化金酸、カリウムクロロオハロ
ゲンライト、カリウムオーリチオシアネート、カ
リウムクロロオーレート、２−オーロスルホンベ
ンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト、ナトリウムクロロパラダイト、及びナトリウ
ムクロロイリデートを挙げることができる。な
お、金化合物を使用するときには更にアンモニウ
ムチオシアネート、ナトリウムチオシアネートを
併用することができる。 硫黄増感剤には、活性ゼラチンのほか、米国特
許第1574944号、同第1623499号、同第2278947号、
同第2410689号、同第3189458号、同第3297447号
に記載の硫黄化合物があり、特に好ましい化合物
としては、ナトリウムチオサルフエート、アンモ
ニウムチオサルフエート、チオ尿素、チオアセタ
ミド、アリルイリチオウレア、Ｎ−アリルローダ
ーニンなどがある。 セレン増感剤には、米国特許第3297446号、同
第3442653号、同第3297447号記載の活性及び不活
性セレン化合物があり、特に好ましい化合物とし
ては、コロイドセレン、セレノアセトフエノン、
セレノアセタミド、セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、トリフエニルフオスフエンセレニ
ドなどがある。 還元増感剤には、米国特許第2487850号記載の
１価スズ塩、米国特許第2518698号、同第2521925
号記載のポリアミン、同第2521926号記載のビス
アルキルアミノスルフイド、同第2694637号記載
のシラン化合物、同第2983610号記載のイミノア
ミノメタンスルフイン酸、同第3201254号記載の
ヒドラジニウム塩、同第2419974号、同第2419975
号記載のヒドラジン誘導体がある。 更に写真乳剤は必要に応じて、シアニン、メロ
シアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の
単独もしくは組合せ使用、またはそれらとスチリ
ル染料等との組合せ使用によつて分光増感や強色
増感をすることができる。これらの色増感技術は
古くから知られているところであり、米国特許第
2688545号、同第2912329号、同第3397060号、同
第3615635号、同第3628964号、英国特許第
1195302号、同第1242588号、同第1293862号、西
独特許（OLS）第2030326号、同第2121780号、
特公昭43−4936号、同44−14030号等にも記載さ
れている。その選択は増感すべき波長域、感度
域、感光材料の目的、用途に応じて任意に定める
ことが可能である。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層には安定
剤を含有せしめることができる。本発明において
有用な安定剤としては下記のものを挙げることが
できる。 その一つは含窒素異節環化合物、その中でテト
ラザインデン化合物、例えば米国特許第2444605
号、同第2444606号、同第2444607号、同第
2444608号、同第2444609号、同第2716062号、同
第2835581号、同2293189号、ベルギー特許第
773459号、特公昭38−12124号、同40−376号、同
43−13116号、同44−26580号、特開昭49−46733
号等に記載されている。 本発明のハロゲン化銀感光材料をカラー用とす
るときは、以下に述べるようなカプラーを感光材
料中に含有せしめることができる。 イエローカプラーとしては、従来より閉鎖ケト
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用
いられているベンゾイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラー、ビバロイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラーを用いることができる。更にカツプリ
ング位の炭素原子がカツプリング反応時に離脱す
ることができる置換基と置換されている２当量型
イエローカプラーも有利に用いられている。これ
らの例は米国特許第2875057号、同第3265506号、
同第3664841号、同第3408194号、同第3447928号、
同第3277155号、同第3415652号、特公昭49−
13576号、特開昭48−29432号、同48−66834号、
同49−10736号、同49−122335号、同50−28834
号、同50−132926号などに記載されている。 以下に本発明において特に有効なイエローカプ
ラーの具体例を記載する。 α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ピバリ
ル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリド α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−（ドデ
シルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕ア
セトアニリド α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ピバリ
ル−２−クロロ−５−〔α−（３−ペンタデシルフ
エノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド 本発明において用いることのできるマゼンタカ
プラーとしては、ピラゾロン系ピラゾロトリアゾ
ール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、イン
ダゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーとしては、米国特許第
2600788号、同第3062653号、同第3127269号、同
第3311476号、同第3419391号、同第3519429号、
同第3558318号、同第3684514号、同第3888680号、
特開昭49−29639号、同49−111631号、同49−
129538号、同50−13041号に記載されている化合
物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーと
しては英国特許第1247493号、ベルギー特許第
792525号に記鋼されている化合物；ピラゾリノベ
ンツイミダゾール系マゼンタカプラーとしては米
国特許第3061432号、西独特許第2156111号、特公
昭46−60479号に記載されている化合物；更にイ
ンダゾロン系マゼンタカプラーとしてはベルギー
特許第769116号に記載されている化合物は本発明
に有利に用いることができる。 以下に本発明においてとくに有用なマゼンタカ
プラーの具体例を記載する。 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロン １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−ドデシルスクシンイミドベンツアミド）−５
−ピラゾロン ４，4′−メチレンビス｛１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミ
ド〕−５−ピラゾロン｝ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロン １−（２−クロロ−４，６−ジメチルルフエニ
ル）−３−｛３−（α−（３−ペンタデシルフエノキ
シ）ブチルアミド〕ベンツアミド｝−５−ピラゾ
ロン １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−オタクデシルカルバモイルア
ニリノ）−５−ピラゾロン ３−エトキシ−１−｛４−〔α−（３−ペンタデ
シルフエノキシ）ブチルアミド〕フエニル〕−５
−ピラゾロン １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）
−５−ピラゾロン 本発明において用いられるシアンカプラーとし
ては、一般にフエノールまたはナフトール誘導体
が用いられる。その例はたとえば米国特許第
24237303号、同第2474293号、同第2801171号、同
第2895826号、同第3476563号、同第3737316号、
同第3758308号、同第3839044号、特開昭47−
37425号、同50−10135号、同50−25228号、同50
−112038号、同50−117422号、同50−130441号な
どに記載されている。 以下に本発明において有用なシアンカプラーの
具体例を記載する。 １−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）フエ
ノール ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕フエノール １−ヒドロキシ−４−（３−ニトロフエニルス
ルホンアミド）Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド １−ヒドロキシ−４−〔（β−メトキシエチル）
カルバモイル〕メトキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフト
アミド ヒドロキシ−４−（イソプロピルカルバモイル）
メトキシ−Ｎ−ドデシル−２−ナフトアミド ２−パーフルオロブチルアミド−５−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ヘキサン
アミド〕フエノール〕 １−ヒドロキシ−４−（４−ニトロフエニルカ
ルバモイル）オキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ
ド 以上のカプラーのほかに、カラードマゼンタカ
プラーやカラードシアンカプラーも本発明におい
て有利に用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、画像の
鮮鋭度、粒状性等を改良する目的で現像抑制剤放
出型のカプラー（いわゆるDIRカプラー）あるい
は現像主薬の酸化体との反応で色素を形成しない
ところの現像抑制剤放出型物質を含有せしめるこ
とも可能である。これらは単独で用いてもよいし
２種以上併合して用いてもよい。代表的な現像抑
制剤放出型カプラーとしては英国特許第953454
号、米国特許第3148062号、同第227554号、同第
3701783号、同第3733201号、西独国特許第
1800420号に記載のものが挙げられる。 また現像抑制剤放出型物質の代表的なものとし
ては米国特許第3632345号、同第3928041号、特開
昭49−77635号、同49−104630号、同50−36125
号、同50−15273号、同51−6724号に記載のもの
が挙げられる。 階調調節、色濁り、カブリ防止のために米国特
許第2998314号、英国特許第1284649号、西独国特
許第1168769号に記載のいわゆるワインカプラー
も同様に用いることができる。 これらのカプラーならびにDIR物質をハロゲン
化銀写真感光材料中に含有せしめるには、従来よ
りカプラーについて用いられている公知の種々の
技術を適用することができる。 たとえば米国特許第2322027号に記載されてい
る如く、高沸点溶媒に溶解して含有せしめる事も
でき、また米国特許第2801170号に記載されてい
る如く、カプラーと高沸点溶媒を別々に微細な粒
子に分散したのち混合して使用する事もでき、ま
たこれらの分散による方法においては低沸点又は
水溶性の有機溶媒を使用する事も好ましい方法と
してあげられる。その際、DIR物質はカプラーと
混合し分散する事もあるいはカプラーとは別々に
分散して使用する事も可能であり、また低沸点又
は水溶性の有機溶媒を使用した場合は米国特許第
2801170号あるいは英国特許第1367686号に記載さ
れているような方法で分散液中より低沸点又は水
溶性の有機溶媒を除去する事も可能である。 なお、別法として水溶性基を有するカプラーお
よびDIR物質の場合はフイツシヤー型すなわちア
ルカリ液に溶解して使用する事も可能であり、ま
たカプラーおよびDIR物質の一方を分散による方
法で、他方をフイツシヤー型の方法で同一層中に
添加する事も可能である。 適用できる高沸点溶媒としては、米国特許第
3322027号に記載された高沸点の水と混和しない
有機溶媒をあげる事ができる。 特に好ましいものとしては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、トリフエニルホスフエート、トリクレジル
フタレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルドデカンアミド、ベンジルフタ
ノート、モノフエニル−ジ−ｐ−ｔ−ブチルフエ
ニルホスフエート、ジ−メトキシエチル−フタレ
ート、さらに米国特許第3779765号、特開昭49−
90523号、同51−27921号、同51−27922号に記載
の水と混和しない高沸点溶媒をあげることができ
る。 又、高沸点溶媒と共に、またはその代りに使用
できる低沸点または水溶性有機溶媒は米国特許第
2801171号、同第2949360号等に記載されたものを
あげる事ができる。又、例えば低沸点の実質的に
水に不溶の有機溶媒としてはエチルアセテート、
プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタノ
ール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタ
ン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水溶
性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メト
キシグリコールアセテート、メタノール、エタノ
ール、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、ジエチレングリコールモノ
フエニルエーテル、フエノキシエタノール等が例
として挙挙げられる。またこれらの各溶媒はそれ
ぞれ単独あるいは２種以上併用して用いることが
できる。 空気酸化等で生ずる現像主薬酸化体とカプラー
との不必要な反応によりしばしば生ずるカブリを
防止するために用いられるカブリ防止剤としては
一般にハイドロキノン系の化合物が用いれる。 例えば米国特許第2336327号、同第2360290号、
同第2403721号、同第2675314号、同第2701197号、
同第2704713号、同第2728659号、同第2732300号、
同第3700453号、英国特許第891158号特開昭50−
156438号に記載のアルキル置換ハイドロキノン、
米国特許第2735765号記載のビスハイドロキノン、
更に米国特許第2710810号、同第2816028号記載の
ポリマー系のものなどが代表的である。これらは
単独で感光材料中に添加してもよいし、又２種以
上組み合せて添加してもよい。 すべり摩擦を低減しフイルムのスリキズを防止
する目的でフイルム裏面、乳剤層の最上等に潤滑
剤が用いられる。有用な素材としては、高級アル
キル硫酸ソーダ、高級脂肪酸、高級アルコールエ
ステル、カーボワツクス、高級アルキルリン酸エ
ステル、シリコン系化合物などがある。 特に米国特許第2882157号、同第3121060号、同
第3850640号などに記載の化合物は単用又は２種
以上併用することにより極めて有効である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その構
成層中に紫外線吸収剤、例えば、米国特許第
3004869号、同第3253921号、同第3533794号、同
第3692525号、同第3705815号、同第3738837号、
同第3754919号、英国特許第1321355号、特開昭50
−25337号等に記載のベンズトリアゾール類、ト
リアジン類、あるいはベンゾフエノン系化合物あ
るいは米国特許第3052636号、同第3707375号等に
記載のアクリロニトリル系化合物を含有せしめて
もよい。特にチバガイギー社製のチヌビンPS、
同320、同326、同327、同328などを専用もしくは
併用することが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は平面性が
良好で且つ製造工程中、あるいは処理中に寸度変
化の少ない支持体上に塗設することにより製造さ
れる。この場合の支持体としてはプラスチツクフ
イルム、プラスチツクラミネート紙、バライタ
紙、合成紙、さらにはガラス板、金属、陶器等の
硬質のものを用いることができる。具体的にはセ
ルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン等のフイルムあるいはポリ
エチレンラミネート紙、ポリプロピレン合成紙、
バライタ紙等があり、これらの支持体は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択
すればよい。 これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を
強化するために下引加工が施される。下引加工に
使用される代表的な下引素材としては塩化ビニル
又は塩化ビニリデンの共重合体、ビニルアルコー
ルのエステル類の共重合物、不飽和カルボン酸を
含む共重合物、ブタジエンなどのジエン類の共重
合物、アセタール類の共重合物、無水マレイン酸
などの不飽和カルボン酸無水物の共重合物、とく
に酢酸ビニル等のビニルアルコールエステル、も
しくはスチレンとの共重合物またはその水、アル
カリ、アルコール類もしくはアミン類による開環
体、さらにはニトロセルローズ、ジアセチルセル
ローズなどのセルローズ誘導体、エポキシ基を含
む化合物、ゼラチン又はゼラチン変性物、ポリオ
レフイン共重合物などがあり、これらは特公昭44
−2597号、47−12433号、47−35458号、47−
35459号、48−3564号、48−9965号、48−14185
号、48−14434号、特開昭47−14274号、47−
37921号、48−24723号、48−89979号、48−93672
号、49−3792号、49−11118号、49−18977号、49
−38616号、49−99022号、51−3619号、米国特許
第2331719号、同第2779684号、同第2943937号、
英国特許第1134211号、同第1136902号等に記載さ
れている。 さらにゼラチンあるいはポリオール類、１価又
は多価フエノール及びそのハロゲン置換体、架橋
剤（硬膜剤）、金属酸化物等をこれらの下引素材
と併用して使用し、下引加工を施すこともでき
る。これらは特公昭48−24270号、48−43122号、
特開昭47−592号、48−23862号、48−26124号等
に記載されている。 実際に支持体に下引加工をする場合、前記下引
素材は単独あるいは併合して用いる事ができる。
又これらの下引加工は、単層あるいは重層の下引
層を構成せしめてもよいし、もちろん上層、下層
の下引素材を併用する層を中間層を設けた重層構
成にしてもよい。例えば塩化ビニリデン共重合物
層の上にゼラチン層を重層塗布する方法、あるい
は塩化ビニリデン共重合物より成る層、ゼラチン
と塩化ビニリデン共重合物の混合層、ゼラチン層
の順に塗布する方法等である。これらは、目的に
応じて適宜選択して行なえばよい。 上記の下引素材による下引加工以外に支持体表
面にコロナ放電、グロー放電、その他の電子衝
撃、火炎処理、紫外線照射、酸化処理、コケン化
処理、粗面化などの処理を施して支持体と乳剤層
等とを接着することができる。これらの処理は単
独あるいは併用して用いる事ができるが、さらに
前記した下引素材を用いた加工と併用することに
より十分な下引加工を施すことができる。これら
は特公昭45−3828号、特開昭47−19824号、48−
21744号、48−85126号、48−89731号、48−13672
号、49−116302号、50−44818号、米国特許第
3035941号、同第3411908号等に記載されている。 ハロゲン化銀乳剤層及びその他のハロゲン化銀
写真感光材料の構成層の塗布方法は、例えばデイ
ツプコーテイング、ダブルロールコーテイング、
エアーナイフコーテイング、エクストルージヨン
コーテイング及びカーテンコーテイング等の中か
ら選ぶ事ができる。又、塗布速度は任意に選ぶ事
ができる30m／min以上の速度が好ましい。 又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早いために
あらかじめ塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起すようなものについては、スタチツクミ
キサー等を用いて塗布直前に混合するのが好まし
い。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、一
般黒白用、Ｘ−レイ用、印刷用、マイクロ用、電
子線記録用、赤外線記録用、カラー用等およそい
ずれのものであつてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光後、
一般黒白用、レントゲン用、マイクロ用、リス
用、印画紙用、カラー用各感光材料で通常用いら
れるその用途に応じた現像法で画像を得ることが
できる。特にカラー感光材料の処理について詳述
するとネガ−ポジ法での基本処理工程は、発色現
像、漂白、定着工程を含んでいる。また反転法で
の基本処理工程は、黒白ネガ現像液で現像し、次
いで白色露光を与えるかあるいはカブリ剤を含有
する浴で処理し、しかる後発色現像、漂白、定着
を行なう。これらの各基本処理工程を独立に行な
う場合もあるが、二つ以上の処理工程を行なうか
わり、それらの機能を持たせた処理液で一回の処
理で行なう場合もある。たとえば特公昭35−1885
のような発色現像主薬と第２鉄塩漂白成分及びチ
オ硫酸塩定着成分を含有する一浴カラー処理方
法、あるいはエチレンアミンテトラ酢酸鉄（）
錯酸漂白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有する一
浴漂白定着方法等である。 カラー感光材料の処理方法については特に制限
はなく、あらゆる処理方法が適用できる。たとえ
ば、その代表的なものとしては、米国特許第
3582322号に記載されている如く発色現像後、漂
白定着処理を行ない、必要ならさらに水洗、安定
処理を行なう方法；米国特許第910002号に記載さ
れている如く発色現像後、漂白と定着を分離して
行ない、必要に応じさらに水洗、安定処理を行な
う方法；あるいは米国特許第3582347号に記載さ
れている如く前硬膜、中和、発色現像、停止定
着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順
で行なう方法；特開昭50−54330号に記載されて
いる如く発色現像、水洗、補足発色現像、停止、
漂白、定着、水洗、安定の順で行なう方法；米国
特許第3607263号に記載されている如く前硬膜、
中和、水洗、第１現像、停止、水洗、発色現像、
停止、水洗、漂白、定着、水洗の順で行なう方
法；特開昭50−36126号に記載されている如く前
硬膜、中和、第１現像、停止、水洗、発色現像、
停止、水洗、漂白、有機酸浴、定着、水洗の順で
行なう方法；特開昭50−81538号に記載されてい
る如く第１現像、非定着性シルバーダイブリー
チ、水洗、発色現像、酸ゆすぎ、水洗、漂白、水
洗、定着、水洗、安定化、水洗の順で行なう方
法；米国特許第2623822号、同第2814565号に記載
されている如く発色現線によつて生じた現像銀を
ハロゲネーシヨンブリーチをしたのち、再度発色
現像をして生成色素量を増加させる現像方法；あ
るいは米国特許第3674990号、同第761265号、西
独特許（OLS）第2056360号、特開昭47−6338
号、同47−10538号、西独特許（OLS）第
2226770号、特開昭48−9728号、同48−9729号等
に記載されている如きパーオキサイドやコバルト
錯塩の如きアンブリフアイヤン剤を用いて低銀量
感光材料を処理する方法等、いずれの方法を用い
て処理してもよい。またこれらの処理は迅速に行
なうため30℃以上の高温で行なわれる場合もあ
り、室温または特殊な場合は20℃以下で行なわれ
る場合もある。一般には20℃〜70℃の範囲で行な
うのが有利である。尚、一連の処理各工程の設定
温度は同一であつても異なつていてもよい。 発色現像主薬としてはｐ−フエニルジアミン系
のものが代表的であり、次のものが好ましい例と
して挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
トキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β〔β−（β−メトキ
シエトキシ）エトキシ〕エチル−３−メチル−４
−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β（β−メ
トキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリンや、これらの塩、例えば硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などで
ある。更に特開昭48−64932号、同50−131526号
及びヘントらによるジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアテー、第73巻、3100〜
3125（1951）などに記載の化合物も用いることが
できる。。 また、発色現像液には必要に応じて種々の添加
剤を加えることができる。その主な例としては、
アルカリ剤、PH調節あるいは緩衝剤、現像促進
剤、カブリ防止剤、ステインまたはスラツジ防止
剤、重層効果促進剤、保恒剤等を挙げることがで
きる。 本発明をカラー感光材料に適用したときは発色
現像処理後、常法により漂白処理を行なう。この
処理は定着と同時に行なつても、また別個に行な
つてもよい。この処理液は、必要に応じて定着剤
を加えることにより漂白定着浴とすることもでき
る。 漂白剤としては種々の化合物が用いられるが、
その中でも赤血塩、重クロム酸塩、鉄（）アミ
ノポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸金属
塩、過硫酸塩、銅錯塩、コバルト錯塩、沃素、サ
ラシ粉とスルフアミン酸、キノン酸、ｐ−スルホ
フエニルキノン類やニトロソ化合物等の単独また
は適当な組合せを一般的なものとして挙げること
ができる。更に、漂白又は漂白定着液には、漂白
促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもで
きる。 その他、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、種々の色素画像成形方法に適用することがで
きる。例えばカラー拡散転写法である。その一つ
としては、支持体上に耐拡散性カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層を持つ感光材料を芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を含むアルカリ性現像
液で処理して水不溶性ないしは耐拡散性色素を乳
剤層中に残す方式である。他の１つの形態では、
支持体上に耐拡散性カプラーと組合つたハロゲン
化銀乳剤層を持つ感光材料を芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を含むアルカリ性現像液で処理し
て水性媒体に可溶にして拡散性の色素を生成せし
め、他の親水性コロイドよりなる受像層に転写せ
しめる。即ち、拡散転写カラー方式である。 又、本発明の写真感光材料は、西独特許
（OLS）第2357964号等に記載のハロゲン化銀量
の少ないカラー感光材料であるとき、より有効で
ある。上記特許においては、通常のカラー感光材
料における数分の一ないし百分の一例えば単一層
当たり約65−375mg／m²のハロゲン化銀より成る。 ハロゲン化銀量を少なくしたカラー写真感光材
料は、例えば米国特許第2623822号、同第2814565
号等に記載の発色現像によつて生じた現像銀をハ
ロゲネーシヨンブリーチしたのち、再度発色現像
して生成色素量を増加させる現像処理方法、例え
ば米国特許第3674490号、同第3761265号、西独特
許（OLS）第2056360号、特開昭47−6338号、同
47−10538号等に記載のパーオキサイドを用いて、
あるいは例えば西独国特許（OLS）第2226770
号、特開昭48−9728号等に記載のコバルト錯塩を
用いるカラー補力を利用した現像処理方法等を適
用して良好な結果を得ることができる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。しかし、本発明の実施態様がこれらに限定さ
れるものではない。 実施例 １ ７ｇのゼラチンを含むゼラチン水溶液100mlに
下記界面活性剤〔Ａ〕又は〔Ｂ〕をそれぞれ0.2
ｇ添加し、それに殺菌剤としてフエノール２重量
％、又は下記本発明の化合物〔１〕、〔２〕もしく
は〔３〕を固形ゼラチンに対してそれぞれ0.2重
量％添加して、下記表１に示す試料（No.１〜15）
を作成した。それぞれの試料にAcinet obacter
層の１菌株を接種後、８時間、37℃で振とう培養
し、各試料中の菌数を調べた。その結果を表１に
示す。

【表】

〔現像液組成〕

無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化カリウム ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて１とする。 菌数およびセンシトメトリーの結果を表２に示
す。

〔現像液組成〕

無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ ホルムアルデヒド−亜硫酸ナトリウム付加物
50ｇ ホウ酸 ７ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 無水炭酸ナトリウム（１水塩） 80ｇ ハイドロキノン 20ｇ 水を加えて１とする。 菌数および感度、網点評価を表３に示す。な
お、網点評価は網点周辺のフリンジが小さく尖鋭
なものを５級とし、フリンジの非常に大きいもの
を１級とし、その間を４級、３級、２級に類別備
価した。又、感度は試料No.20の感度を100とする
相対感度で表わした。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ソーダ 4.25ｇ ヒドロキシアミン１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリ 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、PHを10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、PHを6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム50％水溶液 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし、PHを6.5に調整する。 〔安定浴組成〕 ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダツクス〔小西六写真工業(株)製〕 7.5ml 水を加えて１とする。 現像処理した各試料について緑光でセンシトメ
トリーを行なつた。 又、アニオン性ポリマーおよび殺菌剤を添加し
た第５層と第６層の塗布液に、Acinbtobacter属
の１菌株を接種後、８時間、37℃に振とう培養
し、菌数を調べた。 センシトメトリーおよび菌数の結果を表４に示
した。ただし、感度は試料No.22に感度を100とす
る相対感度で示した。

【表】 表４から明らかなように、フエノール、本発明
の化合物のいずれも写真性能には影響がないが、
本発明の化合物はフエノールに比べ強力な殺菌効
果があることがわかる。 実施例 ５ ポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、
各々次の層を塗設してＸレイ用感光材料を製造し
た。 第１層：ハロゲン化銀乳剤層（沃臭化銀ゼラチ
ン乳剤） 第２層：保護層 ただし、第１層の成分は以下の通りであつた。 平均粒径1.3μで沃化銀2.3モルの沃臭化銀、ゼ
ラチン、ノニオン系界面活性剤としてサポニン、
及び増粘剤としてスチレン−マレイン酸−アクリ
ル酸コポリマーを含む。 また、第２層の親水性コロイド成分は以下の通
りであつた。 ５％ゼラチン、アニオン系界面活性剤として実
施例１の界面活性剤〔Ａ〕、マツト剤としてポリ
メチルメタクリレート、帯電防止剤としてポリオ
キシエチレンドデシルエーテル、及び殺菌剤とし
て実施例１の化合物〔１〕又は〔２〕をゼラチン
に対して0.08重量％含む。前記第２層用親水性コ
ロイド液にAcinetobacter層の１菌株を接種後、
37℃で16時間振とう培養し、菌数及び粘度を測定
した。その結果を表５に示す。 次いで、第２層液に硬膜剤としてホルマリンを
加え、第１層液と同時にエクストルージヨン塗布
を行つた。その塗布速度は100m／minであつた。 得られた各試料（No.28〜31）について10m²当り
のコメツト状の欠陥を数えたところ、表５の通り
の結果が得られた。

【表】

〔カラー現像液〕

メタホウ酸ソーダ 25ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 臭化カリ 0.4ｇ 塩化カリ 0.3ｇ カセイソーダ ４ｇ ベンジルアルコール 15ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル）−アミノ−２−メチルアニリンセ
スキ硫酸塩 ５ｇ 水を加えて１に仕上げ、PH＝10.2に調整す
る。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 45ｇ チオシアン酸アンモニウム 10ｇ 亜硫酸ソーダ 10ｇ チオ硫酸アンモニウム 60％水溶液 100ml エチレンジアミン−４酢酸ソーダ ５ｇ 水を加えて１に仕上げ、PH＝7.0に調整する。 〔安定浴〕 酒石酸 10ｇ 亜硫酸塩 10ｇ メタホウ酸ソーダ 20ｇ 水を加えて１に仕上げる。 カビの成育状況およびセンシトメトリーの結果
を表６に示した。尚、カビの成育状況の評価は、
カビの菌糸および胞子の成育の非常に良いものを
１級とし、カビの菌糸のみがわずかに見られるも
のを２級とし、カビの菌糸が全く出ていないもの
を３級とした。又、感度は試料No.32の感度を100
とする相対感度を示した。

【表】 表６から明らかなように、本発明の化合物は写
真性能に全く影響なく、しかもカビに対する防ば
い効果がフエノールの1000倍以上あることがわか
る。 実施例 ７ 実施例２の試料17において、殺菌剤として、本
発明の化合物(1)にかえて本発明の化合物(4)〜
（23）および比較化合物（X₁）〜（X₃）をそれぞ
れ５mg添加する以外は全く同じにして試料39〜61
を作製し、実施例２と同じく処理、評価をを行つ
た。その結果を表７に示す。

【表】

【表】

【表】 表７から明らかなように、比較化合物（X₁）
〜（X₃）を使用した試料は減感するのに対し、
本発明の化合物は写真性能にほとんど影響するこ
となく、良好な殺菌効果を示すことがわかる。ま
たPseudomonas属に対して、比較化合物（X₁）
〜（X₃）よりも、本発明の化合物の方が、より
強い殺菌効果を示すことがわかる。 本発明の化合物 (4) ４−シアノ−５−メチルスルホニル−２−
（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イソチアゾロ
ン (5) ４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−フ
エニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン(6)
５−ブロモメチル−２−（Ｎ−２−クロロフエ
ニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン (7) ４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−４−ト
シルカルバモイル）−３−イソチアゾロン (8) ２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン (9) ２−（Ｎ−２−メトキシフエニルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾロン (10) ２−（Ｎ−カルボエトキシメチルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾロン (11) ５−メチル−２−（Ｎ−メチルチオカルバモ
イル）−３−イソチアゾロン (12) ２−ｔ−ブチル−３−イソチアゾロン (13) ２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン (14) ４，５−ジクロロ−２−メチル−３−イソ
チアゾロン (15) ４−メチル−２−（３，４−ジクロロフエ
ニル）−３−イソチアゾロン (16) ２−（３，４−ジクロロフエニル）−３−イ
ソチアゾロン (17) ２−メチル−３−イソチアゾロン塩酸塩 (18) ２−（２−エトキシヘキシル）−３−イソチ
アゾロン (19) ２−ｎ−オチチル−３−イソチアゾロン (20) ２−（４−ニトロフエニル）−３−イソチア
ゾロン (21) ２−ヒドロキシメチル−３−イソチアゾロ
ン (22) ２−（β−ジエチルアミノエチル）−３−イ
ソチアゾロン (23) ４−シアノ−５−メチルスルフイニル−２
−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イソチアゾ
ロン 実施例 ８ 実施例６の試料36において、殺菌剤として本発
明の化合物(1)にかえて、本発明の化合物(2)〜
（23）ならびに比較化合物（Ｘ）および（X₁）〜
（X₃）をそれぞれ５mg添加する以外は全く同じに
して、試料62〜87を作製し、実施例６と同じく、
処理・評価を行なつた。 その結果を表８に示す。

【表】

【表】

【表】 表８から明らかなように、本発明の化合物(2)〜
（23）は写真性能にほとんど影響なく、しかも、
カビに対する防ばい効果が比較化合物（Ｘ）
（X₁）〜（X₃）よりも大きいことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面
   活性剤の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料であつて、その親水性コロイド層の
   少なくとも１層中に下記一般式〔〕で示される
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、R₁はアルキル基、、環状アルキル基、
   アラルキル基、アリール基、アルキルカルバモイ
   ル基、アリールカルバモイル基またはアルキルチ
   オカルバモイル基を表し、R₂，R₃は各々、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ア
   ルキルチオ基、アルキルスルフイニル基またはア
   ルキルスルホニル基を表す。〕 ２ 上記アニオン系界面活性剤が、−SO₂M基、−
   OSO₃M基、−COOM基、【式】基又は 【式】基〔ただし、Ｍは水素原子、 アルカリ金属原子、アンモニウム基又はアミノ基
   を表し、ｎは１又は２を表す。〕を有する化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３ 上記ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエ
   チレン基または−OH基を有する化合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 ４ 上記一般式〔〕で示される化合物を含有す
   る親水性コロイド層が、酸基を含むアニオン性ポ
   リマーを含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。