JPH0332881B2 - - Google Patents
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- JPH0332881B2 JPH0332881B2 JP59149209A JP14920984A JPH0332881B2 JP H0332881 B2 JPH0332881 B2 JP H0332881B2 JP 59149209 A JP59149209 A JP 59149209A JP 14920984 A JP14920984 A JP 14920984A JP H0332881 B2 JPH0332881 B2 JP H0332881B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zno
- core particles
- added
- powder
- rare earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
〔発明の属する技術分野〕
本発明は酸化亜鉛（ZnO）を主成分とする低電
圧回路用バリスタの製造方法に関する。 〔従来技術とその問題点〕 ZnOを主成分とし、これに微量の添加物を加え
て混合した後焼結してつくられるセラミツクス
は、優れた電圧非直線性を示すことが知られてお
り、電気回路における異常電圧（サージ）を抑制
するためのバリスタとして広く実用に供されてい
る。 ZnOバリスタの電圧非直線性はZnO粒子の粒界
に形成されるシヨツトキー障壁に起因するもので
ある。実用的なバリスタにおいてはZnO粒子が結
合して形成される粒界１層当りのバリスタ電圧は
結晶粒径の大きさにかかわらずほぼ一定であり、
その値は2V程度である。バリスタ電圧とはバリ
スタに1mAの電流を流したときの端子間電圧で
あり通常V1mAで表わされる。したがつて電圧
非直線抵抗素子のバリスタ電圧はZnO焼結体上に
設けられた電極間に存在する粒界層の数によつて
決定される。このため低電圧回路に用いられる素
子に対しては、素子の厚さを薄くするか、あるい
はZnO粒子径を十分に大きくする必要がある。 例えばDC12V回路にZnOバリスタを適用する
場合回路電圧の変動などを考慮し、バリスタ電圧
は一般に22Vのものが使用されるが、前述のよう
に粒界１層当りのバリスタ電圧は約2Vであるか
ら、この素子の端子電極間に存在し得る粒界はた
かだか11層である。 一方通常の方法でつくられるZnOバリスタ焼結
体の粒子径は10〜20μmであるから、約22Vのバ
リスタ電圧を得るために素子の厚さは0.1〜0.2mm
にしなければならない。しかしZnOバリスタのよ
うな焼結体は0.1〜0.2mmの厚さでは機械的強度が
低く、製作中に割れを生ずるなどの問題があり、
素子をこのように薄くする方法は実用的でない。 これを解決するためにZnOバリスタをつくる際
に、原料の粉末にZnO粉末よりもはるかに大きな
粒径のZnO単結晶を少量添加し、そのZnO単結晶
（以下核粒子と称する）を核として粒成長を促進
させるという巧妙な方法が考え出されている。こ
の方法によれば結晶粒径が50μm以上に成長し、
素子厚さ１mm当りのバリスタ電圧（以下
V1mA／ｔと記す）を10V／mm程度まで低くする
ことができる。 粒成長を促進させる核粒子を製造するために通
常次の方法が用いられている。 (1) ZnO粉末にはBa化合物もしくはSr化合物を
少量添加した粉末を成形した後焼成し、得られ
た焼結体を加水分解する。 (2) ZnO粉末にBi2O3、希土類酸化物などの粒成
長促進剤を添加混合した粉末を成形した後焼成
して得られる焼結体を粉砕する。 (3) 気相成長法を用いて直接ZnO単結晶とする。 これらの核粒子製造方法のうち(1)の方法は粒成
長促進剤として用いられるBa化合物やSr化合物
を加水分解して除去することが可能であること、
また添加物の制御や核粒子径の制御などが容易で
あることから最も多く用いられている。 このようにして得られた核粒子を添加し
V1mA／ｔの値を低下させ、しかもその他の電
気的特性も良好に維持するために、核粒子径は25
〜53μmの範囲であることが本発明者らの発明に
よる特開昭58−20773号公報に開示されている。 しかしながら25〜53μmの径をもつ核粒子は歩
留りよく得ることができず、最もよく行われてい
る上記(1)の方法でさえ、核粒子径のばらつきが大
きく最適粒子径を有する核粒子の収率は40％程度
に過ぎない。また(1)の方法はBa化合物やSr化合
物を添加混合したZnO粉末を焼成するとき、ZnO
粒子は結晶構造的にはＣ軸に沿つて成長しやすい
ため細長い形状になりやすい。細長い形状のもの
を含む核粒子から25〜53μm径をもつ核粒子のみ
を選別するために篩分けすると、長手方向が
53μm以上ある核粒子が容易に篩目を通過して混
入してしまう。このような核粒子を添加したZnO
粉末を焼結して得られるバリスタは結晶粒が不均
一なものとなり、その結果バリスタの特性を低下
させるという欠点が避けられない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は低電圧回路に用いられるZnOバ
リスタの粒子径を大きくし、V1mA／ｔの値を
低減させるために、このZnOバリスタに添加され
る核粒子が円形状でしかも粒子径が均一となる製
造方法を提供することにある。 〔発明の要点〕 本発明はBa化合物またはSr化合物を添加した
ZnO粉末にさらに希土類化合物を添加混合して成
形後焼成した焼結体を加水分解することにより、
希土類元素が異常な粒成長を抑制するために丸味
をもつた最適粒径の核粒子を歩留りよく得られる
ようにしたものである。 〔発明の実施例〕 以下本発明を実施例に基づき説明する。 ZnO粉末にBaCO3，Al（NO3）3，Co3O4とさら
にLa2O3の各粉末を、添加元素としてそれぞれ
Baが0.08原子％、Alが20原子ppm、Coが２原子
％、Laが0.1原子％含有されるように配合添加し、
十分に混合して加圧成形後、1150℃で４時間焼成
した。得られた焼結体は粒界に析出したBaO層
がZnO粒子を取り囲む構造となる。この焼結体を
純水中で十分に煮沸しBaO層を溶解させること
により核粒子が得られる。これを篩を用いて分級
したときの粒度分布を第１図に示す。比較のため
に従来方法すなわちZnO粉末にLa2O3を添加せず
につくられた核粒子の粒度分布を第２図に示す。
第１図と第２図の比較からわかるようにLa2O3を
添加してない従来法では核粒子は広い範囲にわた
つて分布しており、粒径25〜53μmの範囲で急峻
なピークをもつて分布する山とならず、また異常
粒成長による100μmを超える粒径の核粒子が多数
存在しているのに対し、本発明によればLa2O3を
添加することにより粒径25〜53μmの核粒子は顕
著なピークをもつて狭い範囲に分布し、また異常
粒成長を生ずることもない。 このようにLaの有無によつて核粒子の粒度分
布に相違があるのは、LaがZnO結晶粒界に析出
し急激な粒成長を抑制するためである。なお本実
施例ではAl，Coも添加しているがこれらは加水
分解の際にBaO層の溶解速度すなわち核粒子の
分離速度を速めることおよびバリスタの電気的特
性を向上させるためのものであつて核粒子の大き
さや形状には本質的に無関係である。 第１表は上記の方法を用いて得られた核粒子の
うち粒子径25〜53μmの収率およびそれらの形状
を示したものであり、BaCO3の代りにSrCO3を
添加したものおよび比較のために従来方法により
つくられた核粒子についても併記してある。
La2O3を添加したものは異常粒成長が抑制されて
しかも
圧回路用バリスタの製造方法に関する。 〔従来技術とその問題点〕 ZnOを主成分とし、これに微量の添加物を加え
て混合した後焼結してつくられるセラミツクス
は、優れた電圧非直線性を示すことが知られてお
り、電気回路における異常電圧（サージ）を抑制
するためのバリスタとして広く実用に供されてい
る。 ZnOバリスタの電圧非直線性はZnO粒子の粒界
に形成されるシヨツトキー障壁に起因するもので
ある。実用的なバリスタにおいてはZnO粒子が結
合して形成される粒界１層当りのバリスタ電圧は
結晶粒径の大きさにかかわらずほぼ一定であり、
その値は2V程度である。バリスタ電圧とはバリ
スタに1mAの電流を流したときの端子間電圧で
あり通常V1mAで表わされる。したがつて電圧
非直線抵抗素子のバリスタ電圧はZnO焼結体上に
設けられた電極間に存在する粒界層の数によつて
決定される。このため低電圧回路に用いられる素
子に対しては、素子の厚さを薄くするか、あるい
はZnO粒子径を十分に大きくする必要がある。 例えばDC12V回路にZnOバリスタを適用する
場合回路電圧の変動などを考慮し、バリスタ電圧
は一般に22Vのものが使用されるが、前述のよう
に粒界１層当りのバリスタ電圧は約2Vであるか
ら、この素子の端子電極間に存在し得る粒界はた
かだか11層である。 一方通常の方法でつくられるZnOバリスタ焼結
体の粒子径は10〜20μmであるから、約22Vのバ
リスタ電圧を得るために素子の厚さは0.1〜0.2mm
にしなければならない。しかしZnOバリスタのよ
うな焼結体は0.1〜0.2mmの厚さでは機械的強度が
低く、製作中に割れを生ずるなどの問題があり、
素子をこのように薄くする方法は実用的でない。 これを解決するためにZnOバリスタをつくる際
に、原料の粉末にZnO粉末よりもはるかに大きな
粒径のZnO単結晶を少量添加し、そのZnO単結晶
（以下核粒子と称する）を核として粒成長を促進
させるという巧妙な方法が考え出されている。こ
の方法によれば結晶粒径が50μm以上に成長し、
素子厚さ１mm当りのバリスタ電圧（以下
V1mA／ｔと記す）を10V／mm程度まで低くする
ことができる。 粒成長を促進させる核粒子を製造するために通
常次の方法が用いられている。 (1) ZnO粉末にはBa化合物もしくはSr化合物を
少量添加した粉末を成形した後焼成し、得られ
た焼結体を加水分解する。 (2) ZnO粉末にBi2O3、希土類酸化物などの粒成
長促進剤を添加混合した粉末を成形した後焼成
して得られる焼結体を粉砕する。 (3) 気相成長法を用いて直接ZnO単結晶とする。 これらの核粒子製造方法のうち(1)の方法は粒成
長促進剤として用いられるBa化合物やSr化合物
を加水分解して除去することが可能であること、
また添加物の制御や核粒子径の制御などが容易で
あることから最も多く用いられている。 このようにして得られた核粒子を添加し
V1mA／ｔの値を低下させ、しかもその他の電
気的特性も良好に維持するために、核粒子径は25
〜53μmの範囲であることが本発明者らの発明に
よる特開昭58−20773号公報に開示されている。 しかしながら25〜53μmの径をもつ核粒子は歩
留りよく得ることができず、最もよく行われてい
る上記(1)の方法でさえ、核粒子径のばらつきが大
きく最適粒子径を有する核粒子の収率は40％程度
に過ぎない。また(1)の方法はBa化合物やSr化合
物を添加混合したZnO粉末を焼成するとき、ZnO
粒子は結晶構造的にはＣ軸に沿つて成長しやすい
ため細長い形状になりやすい。細長い形状のもの
を含む核粒子から25〜53μm径をもつ核粒子のみ
を選別するために篩分けすると、長手方向が
53μm以上ある核粒子が容易に篩目を通過して混
入してしまう。このような核粒子を添加したZnO
粉末を焼結して得られるバリスタは結晶粒が不均
一なものとなり、その結果バリスタの特性を低下
させるという欠点が避けられない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は低電圧回路に用いられるZnOバ
リスタの粒子径を大きくし、V1mA／ｔの値を
低減させるために、このZnOバリスタに添加され
る核粒子が円形状でしかも粒子径が均一となる製
造方法を提供することにある。 〔発明の要点〕 本発明はBa化合物またはSr化合物を添加した
ZnO粉末にさらに希土類化合物を添加混合して成
形後焼成した焼結体を加水分解することにより、
希土類元素が異常な粒成長を抑制するために丸味
をもつた最適粒径の核粒子を歩留りよく得られる
ようにしたものである。 〔発明の実施例〕 以下本発明を実施例に基づき説明する。 ZnO粉末にBaCO3，Al（NO3）3，Co3O4とさら
にLa2O3の各粉末を、添加元素としてそれぞれ
Baが0.08原子％、Alが20原子ppm、Coが２原子
％、Laが0.1原子％含有されるように配合添加し、
十分に混合して加圧成形後、1150℃で４時間焼成
した。得られた焼結体は粒界に析出したBaO層
がZnO粒子を取り囲む構造となる。この焼結体を
純水中で十分に煮沸しBaO層を溶解させること
により核粒子が得られる。これを篩を用いて分級
したときの粒度分布を第１図に示す。比較のため
に従来方法すなわちZnO粉末にLa2O3を添加せず
につくられた核粒子の粒度分布を第２図に示す。
第１図と第２図の比較からわかるようにLa2O3を
添加してない従来法では核粒子は広い範囲にわた
つて分布しており、粒径25〜53μmの範囲で急峻
なピークをもつて分布する山とならず、また異常
粒成長による100μmを超える粒径の核粒子が多数
存在しているのに対し、本発明によればLa2O3を
添加することにより粒径25〜53μmの核粒子は顕
著なピークをもつて狭い範囲に分布し、また異常
粒成長を生ずることもない。 このようにLaの有無によつて核粒子の粒度分
布に相違があるのは、LaがZnO結晶粒界に析出
し急激な粒成長を抑制するためである。なお本実
施例ではAl，Coも添加しているがこれらは加水
分解の際にBaO層の溶解速度すなわち核粒子の
分離速度を速めることおよびバリスタの電気的特
性を向上させるためのものであつて核粒子の大き
さや形状には本質的に無関係である。 第１表は上記の方法を用いて得られた核粒子の
うち粒子径25〜53μmの収率およびそれらの形状
を示したものであり、BaCO3の代りにSrCO3を
添加したものおよび比較のために従来方法により
つくられた核粒子についても併記してある。
La2O3を添加したものは異常粒成長が抑制されて
しかも
【表】
円形状となるものが多く、従来法によるものは異
常粒成長を起こし、さらに楕円状を呈するものが
多いために25〜53μm粒子径の収率が著しく異る。
またBaCO3の代りにSrCO3を添加した場合にも
Laによる効果は全く同様であり、第１表には示
してないがBaCO3とSrCO3を同時に添加しても
それぞれ単独に添加したときと同様の結果が得ら
れる。 第２表は同一添加量でLa2O3とは異る各種希土
類酸化物を用いたときの結果を第１表と同じ様式
で示したものであり●３〜No.９はBaCO3を添加
しNo.10〜No.16はSrCO3を添加した場合である。
常粒成長を起こし、さらに楕円状を呈するものが
多いために25〜53μm粒子径の収率が著しく異る。
またBaCO3の代りにSrCO3を添加した場合にも
Laによる効果は全く同様であり、第１表には示
してないがBaCO3とSrCO3を同時に添加しても
それぞれ単独に添加したときと同様の結果が得ら
れる。 第２表は同一添加量でLa2O3とは異る各種希土
類酸化物を用いたときの結果を第１表と同じ様式
で示したものであり●３〜No.９はBaCO3を添加
しNo.10〜No.16はSrCO3を添加した場合である。
【表】
【表】
第２表のようにLa以外の各種希土類元素を添
加した場合でも本発明の効果が認められる。 次に第３表はLa2O3を用いその添加量を0.01〜
2.0原子％の範囲に変化させて得られた核粒子の
結果を第１表、第２表と同じ様式で表わしたもの
であるが、第３表には加水分解による核粒子の分
離時間を追加記入した。 第３表のNo.17〜No.21はBaCO3添加のものであ
るがこれらの中にはLaの添加量にしたがつて第
１表のNo.１を含み、同様にNo.22〜No.26はSrCO3添
加の場合であり第１表のNo.２で示したものをこの
中に再掲してある。
加した場合でも本発明の効果が認められる。 次に第３表はLa2O3を用いその添加量を0.01〜
2.0原子％の範囲に変化させて得られた核粒子の
結果を第１表、第２表と同じ様式で表わしたもの
であるが、第３表には加水分解による核粒子の分
離時間を追加記入した。 第３表のNo.17〜No.21はBaCO3添加のものであ
るがこれらの中にはLaの添加量にしたがつて第
１表のNo.１を含み、同様にNo.22〜No.26はSrCO3添
加の場合であり第１表のNo.２で示したものをこの
中に再掲してある。
低電圧回路用のZnOバリスタを製造するときに
用いられる核粒子は従来ZnO粉末にBa化合物ま
たはSr化合物を添加した焼結体を加水分解する
方法が最も多く利用されているが、本発明では実
施例で説明したようにZnO粉末にBaやSrのほか
にさらに希土類元素を加えることにより、この希
土類元素が急激な粒成長を抑制する役割りを果す
ために、丸味のあるより均一な粒径をもつた核粒
子が得られ、しかも粒径の最適範囲25〜53μmに
急峻なピークをもつ粒度分布となるので核粒子の
収率が著しく向上する。この結果この核粒子を添
加して得られるバリスタの特性値のばらつきを小
さくすることができる。
用いられる核粒子は従来ZnO粉末にBa化合物ま
たはSr化合物を添加した焼結体を加水分解する
方法が最も多く利用されているが、本発明では実
施例で説明したようにZnO粉末にBaやSrのほか
にさらに希土類元素を加えることにより、この希
土類元素が急激な粒成長を抑制する役割りを果す
ために、丸味のあるより均一な粒径をもつた核粒
子が得られ、しかも粒径の最適範囲25〜53μmに
急峻なピークをもつ粒度分布となるので核粒子の
収率が著しく向上する。この結果この核粒子を添
加して得られるバリスタの特性値のばらつきを小
さくすることができる。
第１図は本発明により得られた核粒子の粒度分
布、第２図は従来方法により得られた核粒子の粒
度分布である。
布、第２図は従来方法により得られた核粒子の粒
度分布である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛（ZnO）粉末にバリウム（Ba）化
合物およびストロンチウム（Sr）化合物の少く
とも一方を加えた混合粉末を加圧成形し焼成して
なる焼結体を加水分解してZnOバリスタ原料の
ZnO単結晶粒子を製造する方法において、前記
ZnO粉末に希土類元素の化合物を添加することを
特徴とするZnO単結晶粒子の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
希土類元素の化合物中の希土類元素は0.05〜1.0
原子％添加されることを特徴とするZnO単結晶粒
子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14920984A JPS6127602A (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | ＺｎＯ単結晶粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14920984A JPS6127602A (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | ＺｎＯ単結晶粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6127602A JPS6127602A (ja) | 1986-02-07 |
| JPH0332881B2 true JPH0332881B2 (ja) | 1991-05-15 |
Family
ID=15470217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14920984A Granted JPS6127602A (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | ＺｎＯ単結晶粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6127602A (ja) |
-
1984
- 1984-07-18 JP JP14920984A patent/JPS6127602A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6127602A (ja) | 1986-02-07 |
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