JPH0333143B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イソブチレン、ターシヤリブタノー
ル又はメタクロレインの接触気相酸化によつて得
られるメタクリル酸を含有する生成ガスを冷却し
て得られるメタクリル酸水溶液から高沸点不純物
を含まないメタクリル酸を取得するプロセスに関
するものである。 更に詳しくは、本発明は、イソブチレン、ター
シヤリブタノール又はメタクロレインを触媒によ
つて気相酸化して得られるメタクリル酸を含有す
る反応生成ガスを２段階以上の多段階の冷却塔で
冷却してメタクリル酸水溶液を得る際に、第一塔
においてメタクリル酸の一部及び酢酸の少部分と
メタクリル酸以上の沸点を有する副生物の実質的
に全量を捕集し、第２塔以降で残りのメタクリル
酸と大部分の酢酸を捕集し、且つ第一塔の凝縮液
は沸点150℃以下の脂肪族、脂環式、芳香族炭化
水素の単独又は混合物で抽出し、第２塔以降の凝
縮液は沸点150℃以下のエステル、ケトン、エー
テルの単独又は混合物で抽出し、これらの抽出液
を蒸留してメタクリル酸を回収することを特徴と
するメタクリル酸の回収法、に関するものであ
る。 C₄化合物（イソブチレン、ターシヤリブタノ
ール、メタクロレイン）の気相酸化によるメタク
リル酸の製造プロセスにおいては、反応で生成し
たガスは冷却されて水溶液として捕集され、この
水溶液から水と自由に混合しない有機溶剤を用い
てメタクリル酸を抽出し以後の精製工程に供する
という方法が一般的である。 C₄化合物を気相酸化してメタクリル酸を製造
する方法は工業化の段階に達していが酸化反応プ
ロセスには依然として問題が残されている。その
問題の一つに反応生成物中にメタクリル酸以外の
不純物が多く存在することがあげられる。即ち、
アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、メ
タクロレイン、酢酸、アクリル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、芳香族カルボン酸等多くの不純物
の存在が認められている。 これらの不純物のうち芳香族カルボン酸類は、
器壁に附着したり、或は凝縮液中に懸濁したりし
て工程に支障を来す原因となる。又、マレイン酸
は抽出時に一部は溶剤相へ移行して後段の精製工
程でメタクリル酸との分離が困難になる。又、更
に高沸点物のあるものは後段の精製工程でメタク
リル酸の重合を促進するなど高沸点不純物に問題
となるものが多い。 一方反応生成ガスを冷却する際に発生するとみ
られるポリマー物質が凝縮液中にとけ込んでお
り、このものはメタクリル酸の抽出時に２液の界
面にスカムとして析出して次第に蓄積し抽出塔の
運転を困難にするなどの問題を発生する。このよ
うな問題はC₄酢化法によるメタクリル酸の製造
プロセスに特有なものが多く、その解決に種々の
提案がなされている。 たとえば、特開昭58−52239号においては反応
生成ガスのクエンチ前に高沸点不純物のみを選択
的に捕集する方法が提案され、特開昭58−99434
号においては凝縮液に塩基性物質を添加して抽出
操作にかける方法が提案され特開昭56−16438号、
特開昭56−79634号には凝縮液を一旦疎水性溶媒
と接触させてスカムを生成させ、これを除いて後
抽出工程にかける方法が提案されている。 しかしこれらの方法はいずれもコスト高となつ
たり、或は不充分な結果しか得られないなど必ず
しも満足すべき方法とは云えない。 本発明者らはこれの問題点の解決のため種々検
討の結果、反応生成ガスの冷却を２段階に分け前
段（第１塔）で一部のメタクリル酸と共に高沸点
不純物の実質的に全量を凝縮させ後段（第２塔以
降）のメタクリル酸凝縮液とは独立して炭化水素
系溶媒でメタクリル酸のみを選択的に抽出し、後
段（第２塔以降）のメタクリル酸水溶液はエステ
ル、ケトン、エーテル類より成る溶媒で抽出する
ことにより上記問題点を解決し且つメタクリル酸
の実質的に全量と大部分の酢酸を水溶液中より回
収出来ることを見出し本発明を完成した。 即ち本発明方法は以下の如くである。 イソブチレレン、ターシヤリブタノール又はメ
タクロレインの酸化によつて得られるメタクリル
酸含有ガスは２段階以上の多段階の冷却塔で冷却
される。 第１塔のタイプは急速冷却の必要性或は高沸点
固形不純物の析出を考慮して、直接冷却のクエン
チ塔タイプが望ましい。 第２塔以降は間接冷却タイプでも差支えない。 第１塔は凝縮液を循環して反応生成ガスに接触
させることによつてメタクリル酸以上の沸点を有
する副生物を実質的に全量捕集させる。 メタクリル酸、酢酸等も一部ここで凝縮する。
第１塔の凝縮液は、必要なら蒸留又は加熱下不活
性ガスを通気することにより低沸点成分を留去し
た後、沸点150℃以下の脂肪族、脂環式又は芳香
族の炭化水素の単独又は混合物によつて抽出され
る。炭化水素系抽出溶剤は特開昭49−93307号に
記載されている如くメタクリル酸に対しては親和
性が高いがマレイン酸、シトラコン酸に対しては
親和性が低くこれらの酸は殆んど抽出されない。
従つてこれらの酸が後段のメタクリル酸の精製工
程を通じてメタクリル酸中に残る量は実質的にゼ
ロである。 酢酸も亦この溶剤には親和性が低く水層中に残
留するが、元々第１塔の凝縮液中の存在量は少な
いので廃水処理には特に大きな問題とはならな
い。 又、抽出時二液相の界面に発生するスカムは抽
剤が炭化水素系の場合は少量であり、又、界面に
集合し易く回転円板塔等の抽出塔を用いればスカ
ムの処理は大きな問題とはならない。 かくして得られた抽出液より抽剤を留去するこ
とによつて高沸点不純物を実質的に含まないメタ
クリル酸が得られる。 一方、第１塔での未凝縮ガスは第２段以降の冷
却塔によつて冷却されメタクリル酸、酢酸を実質
的に全量凝縮させる。 第２塔以降の冷却塔で凝縮して得られるメタク
リル酸水溶液中には高沸点不純物は殆んど含まれ
ていない。 この凝縮液は含有されているメタクロレイン、
アセトン等の低沸点物を蒸留或は加熱下不活性ガ
スを通気することによつて除去した後、水と相互
に混和しない沸点150℃以下のエステル、ケトン、
エーテル類の単独又は混合物を用いてメタクリル
酸、酢酸を抽出する。これらの溶剤は有機酸類の
抽出能力が大きく酢酸も大部分抽出される。 又、これらの溶剤はその性質上高沸点カルボン
酸類も相当量抽出する能力をもつているが、前記
のようにここで得られる凝縮液中にはこれら高沸
点不純物が実質的に含まれていないので抽出操作
も極めて容易であり、抽出液にこれら不純物は殆
んど含まれて来ない。 ここで得られた抽出液は蒸留によつて溶媒を留
去することによつて粗メタクリル酸が得られる。
これは前記第１冷却塔凝縮液からのメタクリル酸
と合して後段の精製プロセスにかけられる。以下
第１図により本発明の一実施態様を説明する。 Ｒ−１，Ｒ−２はそれぞれ１段目酸化反応器、
２段目酸化反応器でＲ−１へはイソブチレン又は
ターシヤリブタノール、及び水蒸気、空気が原料
としてライン１より供給される。 Ｒ−２へはメタクロレイン、水蒸気、空気が原
料としてライン５より供給される。 第１図には反応器は並列で示したが１，２段反
応器を直結しても差支えない。 反応生成ガスはＲ−１からはライン２を通じて
第１クエンチヤーＴ−１に入り部分凝縮されて高
沸点物のほぼ全量とメタクリル酸、酢酸、水の一
部が凝縮する。 Ｒ−１からの反応生成ガスは通常メタクロレイ
ン２〜10vol％、メタクリル酸0.1〜1.0vol％、水
蒸気10〜30vol％、非凝縮性ガス（N₂，O₂，CO₂
等）60〜85vol％、高沸点物少量を含有する。Ｒ
−１用クエンチヤーにおいてガスは好ましくは30
〜70℃に冷却される。同様にＲ−２からの反応生
成ガスはライン６を通じてＲ−２用の第１クエン
チヤーＴ−２に入り部分に凝縮される。 Ｒ−２からの反応生成ガスは通常メタクリル酸
１〜6vol％、メタクロレイン0.2〜2vol％、水蒸
気10〜30vol％、非凝縮性ガス60〜85％、高沸点
物（マレイン酸等）少量を含有する。Ｒ−２用第
１クエンチヤーにおいて、ガスは好ましくは30〜
80℃に冷却される。これにより、副生する高沸点
不純物のほぼ全量が捕集される。このＲ−２用第
１クエンチヤーにおいて、反応生成ガスに含まれ
るメタクリル酸の30〜70％が凝縮するように操作
するのが好ましい。 第１図には別々のクエンチヤーを示したが、Ｒ
−１とＲ−２の生成ガスを合して冷却しても差支
えない。この場合のクエンチヤーの操作条件は、
前述のＲ−２用第１クエンチヤーの操作条件と同
様の条件を選定するのが好ましい。 更に、１，２段反応器を直結する場合も、第１
クエンチヤーの操作条件は前記と同様の操作条件
を選定するのが好ましい。 Ｔ−１，Ｔ−２からの未凝縮ガスはライン4.8
によつてとり出され合さつてライン９により第２
クエンチヤーＴ−３に入る。 Ｔ−３でガスは好ましくは５〜20℃に冷却され
実質的に全量のメタクリル酸、酢酸、水が凝縮す
る。 反応ガス中の未反応メタクロレインは大部分凝
縮せずにライン１１より流出し他の工程よりのメ
タクロレインと共にメタクロレイン回収工程
（MAL回収工程）に送られライン１７より回収メ
タクロレインとして取出される。 Ｔ−３の凝縮液はライン１０で取出される。こ
の凝縮液は第１低沸分離塔Ｔ−５でメタクロレイ
ンを含む低沸分をライン１６で取出した後ライン
１５を通じて取出され第第１抽出塔Ｔ−６へ供給
される。 Ｔ−６へはライン１８を通じて抽剤が供給され
る。抽剤としてはメタクリル酸と共に酢酸も抽出
出来るような水と混和しない沸点150℃以下のエ
ステル、ケトン、エーテルが使用され、場合によ
つては炭化水素系の溶剤を少量加えることも出来
る。 沸点150℃以下のエステル、ケトル、エーテル
としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル等が挙
げられる。 この抽出ではスカムは殆んど発生しないので、
どのような型式の抽出塔でも自由に適用すること
が出来る。 抽出液はライン１９を通じて取出され第１溶剤
分離塔Ｔ−７で溶剤を回収する。 ライン２０からの回収溶剤はライン１８を通じ
てリサイクル使用される。 Ｔ−７の塔底液は殆んど高沸点不純物を含まな
いメタクリル酸でライン２１によつて取出されて
メタクリル酸精製工程に導かれライン２７より精
製メタクリル酸として取出される。 一方副生酢酸はライン２８より取出される。 又抽出塔Ｔ−６の抽残液はライン２０により取
出され必要に応じて溶剤回収工程（図示せず）に
送られて溶解している溶剤を回収してＴ−７から
の回収溶剤と合せて再使用する。 一方、第１クエンチ塔Ｔ−１，Ｔ−２の凝縮液
はライン３，７により取出されて一緒になりライ
ン１２を通じて第２低沸分離塔Ｔ−４に供給され
る。ここでは低沸分はライン１４を経て回収され
缶出液はライン１３から取出される。 クエンチ塔の運転条件によつてはこの塔は省略
出来る場合もある。 缶出液はライン１３から抽出塔Ｔ−８に入る。
抽出塔Ｔ−８に供給される第１クエンチ塔からの
凝縮液（又は、前記のとおりこれから低沸分を除
去したもの）は、好ましくはメタクリル酸40〜80
重量％、水10〜50重量％、酢酸２〜10重量％、マ
レイン酸１〜５重量％、その他の高沸点物0.2〜
３重量％含有する。 Ｔ−８の下部からはライン２２を通じて抽剤が
供給される。 抽剤としては、メタクリル酸のみを選択的に抽
出しマレイン酸等の高沸点カルボン酸を殆んど抽
出しないような沸点150℃以下の脂肪族、脂環式
及び芳香族炭化水素が単独又は混合して使用され
る。 これら脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素として
は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグ
ロイン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等が挙げられる。 Ｔ−８においては少量のスカムが発生するので
回転円板抽出塔のような形式の塔が望ましい。抽
出液はライン２４を通じて抜出され第２溶剤分離
塔Ｔ−９に供給される。 ここで溶剤はライン２６を通じて留出回収され
Ｔ−８へリサイクルされる。 Ｔ−９の缶出のメタクリル酸はライン２５を通
じて取出されメタクリル酸精製工程（MAA精製
工程）へ送られる。 このメタクリル酸はマレイン酸等の高沸点カル
ボン酸を殆んど含んでいない。 又、ライン２３から取出されるＴ−８の抽残液
は酢酸及び高沸点カルボン酸を含んでいるが通常
は抽出溶剤を殆んど含んでいないのでそのまま廃
水処理工程へ廻されることが多い。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 第１図のフローにて表１に示す装置を使用して
１段目酸化触媒にBi−Mo系の多成分系触媒を用
い２段目触媒としてMo系のヘテロポリ酸系の触
媒を用いて、イソブチレン、メタクロレインの酸
化反応を行い生成ガスをライン２，６より導入し
て以下の方法にてメタクリル酸の製造を行つた。
各装置の操作条件は同じく表１に示す通りであり
主要ラインにおける各成分の流量は表２の通りで
あつた。 第１クエンチヤーの缶出液はそれぞれライン
３，７より抜出され、Ｔ−４にて低沸成分である
メタクロレイン等を除去した後ライン１３より第
２抽出塔に送入した。 ライン２２からは抽剤としてｎ−オクタンを送
入しメタクリル酸を抽出した。 抽出時にスカムが界面に発生したがその発生量
は少量であり間欠的に装置外に取出すことにより
長期運転が可能となつた。 又、この抽出にてマレイン酸その他の高沸点成
分は殆んど全部が抽残液に移行した。 第２溶剤分離塔Ｔ−９にてｎ−オクタンを分離
した後の缶出液はライン２５より抜出してメタク
リル酸精製用に供した。 一方第２クエンチヤー缶出液は低沸点成分を分
離した後多孔板抽出塔Ｔ−６に送入し下部からは
ライン１８より抽出剤として酢酸イソプロピルを
送入しメタクリル酸及び酢酸の抽出を行つた。 抽出塔Ｔ−６での界面にたまつて来るスカムの
量はごく少量のため特別な運転操作をしなくても
連続運転が可能であつた。 抽出液はＴ−７で抽剤を分離し缶出液はメタク
リル酸精製工程に送りライン２７より精製メタク
リル酸を得た。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソブチレン、ターシヤリブタノール又はメ
   タクロレインを触媒によつて気相酸化して得られ
   るメタクリル酸を含有する反応生成ガスを２段階
   以上の多段階の冷却塔で冷却してメタクリル酸水
   溶液を得る際に、第一塔においてメタクリル酸の
   一部及び酢酸の少部分とメタクリル酸以上の沸点
   を有する副生物の実質的に全量を捕集し、第２塔
   以降で残りのメタクリル酸と大部分の酢酸を捕集
   し、且つ第一塔の凝縮液は沸点150℃以下の脂肪
   族、脂環式、芳香族炭化水素の単独又は混合物で
   抽出し、第２塔以降の凝縮液は沸点150℃以下の
   エステル、ケトン、エーテルの単独又は混合物で
   抽出し、これらの抽出液を蒸留してメタクリル酸
   を回収することを特徴とするメタクリル酸の回収
   法。