JPH0315932B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は、透明かつ強度の大きなポリテトラフ
ルオルエチレン透明薄膜およびその製造法に関す
る。 ポリテトラフルオルエチレン（以下、PTFEと
いう）は、高い耐熱性および耐薬品性に加えて大
きい電気抵抗、低い表面張力および優れた機械的
性質を持つ等種々の利点を有するため広く利用さ
れている。しかし、PTFEは融点が高く（327
℃）、また重合度が高いため溶融成型による薄膜
化が困難であり、また適当な溶媒がないため溶液
にすることもむずかしいので流延法（キヤステイ
ング）による薄膜化も困難であることは周知であ
る。一方、切削加工で25μm程度の厚さの薄膜を
得ることはできるが、このような方法によればミ
クロボイドが発生し易いことならびにPTFEが高
結晶性であるところから、得られる薄膜は白色不
透明であることがふつうである。 ところで、近時、PTFE成型物を得る方法とし
て、フルオルエチレン重合体成型物をフツ素ガス
を用いてフツ素化してこの前駆体重合体をその成
型物の形態でPTFEに変換させる方法が提案され
ている（たとえば、篠崎、岩崎、岡崎：「日本化
学第29秋季年会講演予稿集」、3H13、1973年10
月）。この前駆体重合体としては可溶性あるいは
可融性のものが種々あるから、そのような重合体
を選んでその薄膜（たとえば、溶液からの流延薄
膜）をフツ素化すればPTFEの薄膜を得ることが
できる。しかし、本発明者らの知るところでは、
この方法によつて得られたPTFE薄膜は一般に機
械的強度に欠けていて、手で持つだけで破砕され
る程度に脆弱なものである。 発明の概要 要 旨 本発明者らは上記のようなPTFEの現状に鑑
み、透明かつ機械的強度の大きいPTFE薄膜を得
べく検討を行なつた結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明によるPTFE透明薄膜は、下
記のように定義されるものであること、を特徴と
するものである。 (1) 膜厚が0.1〜100μｍであること。 (2) 平行光線透過率（JIS Ｋ 7105による）が70
％以上であること。 (3) 引張強度（引張り速度が10mm／分であること
を除き、JIS Ｋ 6887による）が１Kg／mm2以上
であること。 また、本発明によるPTFE透明薄膜の製造法
は、固有粘度（溶液濃度0.4ｇ／dlおよび温度30
℃で測定）が2.5dl／ｇ以上のフルオルエチレン
重合体の溶液からの厚さ0.1〜100μmの流延薄膜
をフツ素ガスによつてフツ素化して上記のように
定儀されるPTFE透明薄膜を得ること、を特徴と
するものである。 効 果 本発明によるPTFE薄膜は透明性と大きな機械
的強度とを併有するものである。前記の公知技術
からすれば、これら両性質を同時に具備しえたと
いうことは思いがけなかつたことというべきであ
る。 このような透明かつ機械的強度の大きい0.1〜
100μｍの厚さのPTFE薄膜は従来知られていなか
つたからその用途も知られていなかつた訳である
が、これら両性質に加えて前記のようなPTFE個
有の性質を有するところから本発明PTFE薄膜は
電気的分野等への用途が期待される。 前記のように前駆体重合体の薄膜のフツ素化に
よるPTFE薄膜は脆弱であつたのであるが、その
場合にもある程度の重合度の前駆体重合体が使用
されていたのであるから、本発明によつて特定の
重合度の前駆体重合体を用いたことによつて従来
の脆弱なPTFE薄膜とは比較にならないほど強靭
な薄膜が得られたということも思いがけなかつた
ことといえよう。 発明の具体的説明 PTFE透明薄膜 本発明によるPTFE透明薄膜は、膜厚が0.1〜
100μｍ、特に0.5μ〜50μｍ、のものである。 このPTFE薄膜は透明であるところに一つの大
きな特色があるが、この場合の透明度はJIS
K7105による方法によつて測定した平行光線透過
率で表わしたものである。本発明PTFEはこの値
が少なくとも70％であるが、80〜93％程度の値が
代表的である。 透明性と共に本発明PTFE薄膜を特徴づけるも
う一つの特色は機械的強度が大きいということで
あり、これは具体的には引張強度が少なくとも１
Kg／mm2であるということである。本発明PTFE薄
膜は、引張強度が２〜20Kg／mm2のものであること
がふつうである。なお、引張強度は、市販の引張
り試験（東洋ボールドウイン社製「テンシロン」）
を用い、引張り速度が10mm／minであることを除
いてJIS Ｋ 6887によつて測定したものである。 PTFE透明薄膜の製造 本発明によるPTFE透明薄膜の製造法は、特定
の前駆体重合体の溶液からの流延薄膜をフツ素化
することからなる。 前駆体重合体 前駆体重合体は、フルオルエチレン重合体であ
る。ここで、「フルオルエチレン」とはエチレン
の水素原子の少なくとも１個がフツ素原子で置換
された化合物を意味する。フルオルエチレンの具
体例を挙げれば、フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン（以下VDFという）、トリフルオルエチレンお
よび１，２−ジフルオルエチレン、ならびに条件
付き（詳細後記）でテトラフルエチレン（以下、
TFEという）、がある。「重合体」は、ホモない
し単独重合体および共重合体のいずれをも包含す
るものとする。従つて、本発明でいう「フルオル
エチレン重合体」は上記のフルオルエチレンの
個々のホモ重合体の外に、これらのフルオルエチ
レン同志の共重合体およびこれらのフルオルエチ
レンの少なくとも一種とこれと共重合しうる少な
くとも一種の共単量体との共重合体を包含するも
のである。共単量体の具体例を挙げれば、低級α
−オレフインたとえばエチレンおよびプロピレ
ン、フルオルプロピレンたとえばヘキサフルオプ
ロペン、その他がある。PTFE薄膜を製造するこ
とからいえば、共単量体はフツ素化によつて
TEFに変換しうるものであることが好ましく、
従つて共単量体は低級α−オレフイン、特にエチ
レン、およびそのフルオル誘導体であることが好
ましい。なお、フツ素化による薄膜が実質的に
PTFEといえる限りにおいて、従つて少量使用さ
れるならば、共単量体はフツ素化によつてTFE
に変換しないものであつてもよい。 前駆体重合体はその溶液から流延法によつて製
膜するのであるから、これは所与の溶媒に可溶の
ものである。従つて、適当な溶媒がないところよ
り、前駆体重合体としてのフルオルエチレン重合
体は一般にTFEのホモ重合体であることはない。 本発明で使用するのに適したフルオルエチレン
重合体の具体例を挙げれば、前記フルオルエチレ
ンのホモ重合体たとえばポリフツ化ビニリデン
（PVDF）およびこれら相互の共重合体たとえば
TFE−VDF共重合体、ならびにフルオルエチレ
ンと共単量体との共重合体たとえばTFE−エチ
レン共重合体、トリフルオルエチレン−エチレン
共重合体、その他がある。 流延法による製膜が容易であり、あるいはフツ
素化が容易である等の点から、前駆体重合体は
VDF重合体であることが好ましい。特に、
PVDEおよびTFE−VDF共重合体が適当である。
一般にTFEを共重合体の一成分としたものはフ
ツ素化の点では有利であるが、共重合TFE量が
過大であると共重合体の溶解度が極端に不良であ
るので流延製膜が困難である。従つて、前駆体重
合体として好ましいVDF重合体は、VDFと０〜
65モル％のTEF（このモル％は、VDFとTFEと
の合計量に基いたものである）とから主としてな
るものである。特に好ましいVDF重合体は、
TFE含量が０〜50モル％のVDF−TFE共重合体
である。 本発明方法の特色の一つは、フツ素化すべき前
駆体重合体が高重合度のものであるということで
ある。すなわち、この前駆体重合体は、溶液濃度
0.4ｇ／dlおよび温度30℃の条件で測定した固有
粘度（inherent viscosity）が2.5dl／ｇ以上、好
ましくは3.0dl／ｇ以上、のものでなければなら
ない。固有粘度が2.5dl／ｇ未満の前駆体重合体
ではその薄膜をフツ素化してPTFE薄膜にしても
脆弱なものしか得られない。固有粘度測定用の溶
媒は、所与の前駆体重合体に応じて適当なもので
ありうる。たとえば、前記の好ましいVDF−
TFE重合体（TFE含量０〜60モル％）に対して
はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、テトラエチル尿素等が使用される。これらの
うちで代表的なのはジメチルアセトアミドであつ
て、このVDF−TFE重合体の固有粘度はこれを
溶媒として測定したものということができる。 製 膜 前記のように本発明で対象とする前駆体重合体
は重合度の高いものであるので、溶融成形による
薄膜化は困難であり、従つて本発明では前駆体重
合体の溶液を流延法（キヤステイング）によつて
製膜化する。 その場合の溶媒は、所与の前駆体重合体に応じ
て適当なものでありうる。使用可能な溶媒は、一
般にＮ、Ｏ、ＳおよびＰの原子を少なくとも１個
ないし一種含む極性化合物であり、その具体例は
固有粘度測定に関して前記した通りである。固有
粘度測定に使用したものと同一の溶媒を使用する
のがふつうである。 流延用溶液の製造、支持体表面への溶液の流延
および使用溶媒の除去その他の流延法の実施条件
ないし操作は、対象重合体および使用溶媒の種類
に応じて必要な変更ないし改変を留保して、従来
の流延法のそれと本質的には変らない。 このようにして得られる前駆体重合体の厚さは
0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜50μｍ、である。
本発明では前駆体重合体は高重合度のものである
ので、厚さ0.1μｍ附近の薄膜であつても充分な強
度を有する。一方、100μｍを超えるほど厚い薄
膜は、高重合度ゆえに均一性に欠けやすく、また
膜の内部まで均一にフツ素化することが困難であ
つて、目的とするPTFE薄膜を得ることができな
い。 フツ素化 フルオルエチレン重合体薄膜のフツ素ガスによ
るフツ素化は前記した通り公知である。従つて、
本発明においても合目的的な任意の態様に従つて
フツ素化を行なえばよい。 具体的には、フツ素ガスはF2ガスだけでも、
希釈したF2ガスであつてもよい。従つて、本発
明で「フツ素ガスによつてフツ素化して」という
ときは、これらのいずれをも包含するものであ
る。 フツ素ガスによるフツ素化は重合体分子の切断
や架橋反応を併発することがあるので、対象前駆
体重合体の種類ないしフツ素ガスに対する耐性に
応じて適当な希釈度のフツ素ガスを選ぶべきであ
る。一般に、フツ素ガスはF2含量が１％以上の
ものが適当である。希釈ガスとしては、F2およ
び前駆体重合体に対して不活性なもの、たとえば
窒素、アルゴン、ヘリウム等が適当である。 フツ素ガス中には、通常、微量の酸素が含まれ
ている。この酸素は、フツ素化中に高分子を酸化
切断して、末端に−COFの形で入ることが知ら
れている。この意味から、できるだけ酸素含量の
少ないフツ素ガスを用いることが必要である。本
発明においては、フツ素ガス中の酸素濃度は１％
以下、更に好ましくは0.5％以下、のフツ素ガス
を用いるのが好ましい。 フツ素化反応温度は、用いる前駆体重合体の種
類、そのフツ素耐性、フツ素ガスの希釈度等によ
り大きく異なるが、通常は室温から200℃位まで
が多用される。また、フツ素化反応は、減圧下で
も加圧下でも行なうことができる。 フツ素化反応は、バツチ方式でもフロー方式で
も、また一度に行なつてもあるいは、数回に分け
ても順次フツ素化の程度を上げる方式によつて
も、行なうことができる。 フツ素化が進むにつれて対象重合体の融点は大
幅に上昇し、この重合体は最終的にPTFEに変化
する。PTFEが得られることは、赤外吸収スペク
トルの測定により知ることができる。 実験例 実施例 １ 撹拌器付ステンレス鋼製オートクレープに助剤
としてメチルセルローズその他を含む水溶液を入
れ、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートをモノマー100重量部当り0.1重量
部添加した後、VDF50モル％およびTFE50モル
％からなるモノマーを導入して、20℃で重合を行
なつた。得られたVDF−TFEの50／50モル％の
ランダム二元共重合体を30℃および0.4ｇ／dl
（溶媒：ジメチルアセトアミド）の条件で測定し
た固有粘度は9.8dl／ｇであつた。この共重合体
の1.0重量％ジメチルアセトアミド溶液からキヤ
ステイングにより約20μｍの薄膜を得た。この薄
膜の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。このフ
イルムをモネル製のリアクター内に入れ、真空ポ
ンプによりリアクター内を６×10-3mmHgにした
後、リアクター内を80℃に維持した。フツ素ガス
（空気含量0.5重量％以下）を少量ずつ入れてリア
クター内を常圧とした（フツ素ガスの量はポリマ
ーに対して大過剰である）。その後、そのまま80
℃で２時間維持した後、リアクター内の温度を１
時間かけて順次130℃まで昇温させ、130℃のまま
45時間保つた。 このようにしてフツ素化した本実施例の共重合
体の赤外吸収スペクトル（透過）を第２図に示
す。第２図から明らかなように、赤外吸収スペク
トルは前駆体重合体がPTFEに変化していること
を示す。この薄膜の結晶融点を差動走査型熱量計
（パーキンエルマー社製IB型）を用いて測定した
ところ、325℃を示した。 また、この薄膜について引張り試験機（東洋ボ
ールドウイン社製テンシロン）により伸度および
引張強度を測定したところ（引張りスピード10
mm／min）、次の結果が得られた。この結果から、
本発明によるPTFE薄膜は伸度を有し、実用に耐
え
ルオルエチレン透明薄膜およびその製造法に関す
る。 ポリテトラフルオルエチレン（以下、PTFEと
いう）は、高い耐熱性および耐薬品性に加えて大
きい電気抵抗、低い表面張力および優れた機械的
性質を持つ等種々の利点を有するため広く利用さ
れている。しかし、PTFEは融点が高く（327
℃）、また重合度が高いため溶融成型による薄膜
化が困難であり、また適当な溶媒がないため溶液
にすることもむずかしいので流延法（キヤステイ
ング）による薄膜化も困難であることは周知であ
る。一方、切削加工で25μm程度の厚さの薄膜を
得ることはできるが、このような方法によればミ
クロボイドが発生し易いことならびにPTFEが高
結晶性であるところから、得られる薄膜は白色不
透明であることがふつうである。 ところで、近時、PTFE成型物を得る方法とし
て、フルオルエチレン重合体成型物をフツ素ガス
を用いてフツ素化してこの前駆体重合体をその成
型物の形態でPTFEに変換させる方法が提案され
ている（たとえば、篠崎、岩崎、岡崎：「日本化
学第29秋季年会講演予稿集」、3H13、1973年10
月）。この前駆体重合体としては可溶性あるいは
可融性のものが種々あるから、そのような重合体
を選んでその薄膜（たとえば、溶液からの流延薄
膜）をフツ素化すればPTFEの薄膜を得ることが
できる。しかし、本発明者らの知るところでは、
この方法によつて得られたPTFE薄膜は一般に機
械的強度に欠けていて、手で持つだけで破砕され
る程度に脆弱なものである。 発明の概要 要 旨 本発明者らは上記のようなPTFEの現状に鑑
み、透明かつ機械的強度の大きいPTFE薄膜を得
べく検討を行なつた結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明によるPTFE透明薄膜は、下
記のように定義されるものであること、を特徴と
するものである。 (1) 膜厚が0.1〜100μｍであること。 (2) 平行光線透過率（JIS Ｋ 7105による）が70
％以上であること。 (3) 引張強度（引張り速度が10mm／分であること
を除き、JIS Ｋ 6887による）が１Kg／mm2以上
であること。 また、本発明によるPTFE透明薄膜の製造法
は、固有粘度（溶液濃度0.4ｇ／dlおよび温度30
℃で測定）が2.5dl／ｇ以上のフルオルエチレン
重合体の溶液からの厚さ0.1〜100μmの流延薄膜
をフツ素ガスによつてフツ素化して上記のように
定儀されるPTFE透明薄膜を得ること、を特徴と
するものである。 効 果 本発明によるPTFE薄膜は透明性と大きな機械
的強度とを併有するものである。前記の公知技術
からすれば、これら両性質を同時に具備しえたと
いうことは思いがけなかつたことというべきであ
る。 このような透明かつ機械的強度の大きい0.1〜
100μｍの厚さのPTFE薄膜は従来知られていなか
つたからその用途も知られていなかつた訳である
が、これら両性質に加えて前記のようなPTFE個
有の性質を有するところから本発明PTFE薄膜は
電気的分野等への用途が期待される。 前記のように前駆体重合体の薄膜のフツ素化に
よるPTFE薄膜は脆弱であつたのであるが、その
場合にもある程度の重合度の前駆体重合体が使用
されていたのであるから、本発明によつて特定の
重合度の前駆体重合体を用いたことによつて従来
の脆弱なPTFE薄膜とは比較にならないほど強靭
な薄膜が得られたということも思いがけなかつた
ことといえよう。 発明の具体的説明 PTFE透明薄膜 本発明によるPTFE透明薄膜は、膜厚が0.1〜
100μｍ、特に0.5μ〜50μｍ、のものである。 このPTFE薄膜は透明であるところに一つの大
きな特色があるが、この場合の透明度はJIS
K7105による方法によつて測定した平行光線透過
率で表わしたものである。本発明PTFEはこの値
が少なくとも70％であるが、80〜93％程度の値が
代表的である。 透明性と共に本発明PTFE薄膜を特徴づけるも
う一つの特色は機械的強度が大きいということで
あり、これは具体的には引張強度が少なくとも１
Kg／mm2であるということである。本発明PTFE薄
膜は、引張強度が２〜20Kg／mm2のものであること
がふつうである。なお、引張強度は、市販の引張
り試験（東洋ボールドウイン社製「テンシロン」）
を用い、引張り速度が10mm／minであることを除
いてJIS Ｋ 6887によつて測定したものである。 PTFE透明薄膜の製造 本発明によるPTFE透明薄膜の製造法は、特定
の前駆体重合体の溶液からの流延薄膜をフツ素化
することからなる。 前駆体重合体 前駆体重合体は、フルオルエチレン重合体であ
る。ここで、「フルオルエチレン」とはエチレン
の水素原子の少なくとも１個がフツ素原子で置換
された化合物を意味する。フルオルエチレンの具
体例を挙げれば、フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン（以下VDFという）、トリフルオルエチレンお
よび１，２−ジフルオルエチレン、ならびに条件
付き（詳細後記）でテトラフルエチレン（以下、
TFEという）、がある。「重合体」は、ホモない
し単独重合体および共重合体のいずれをも包含す
るものとする。従つて、本発明でいう「フルオル
エチレン重合体」は上記のフルオルエチレンの
個々のホモ重合体の外に、これらのフルオルエチ
レン同志の共重合体およびこれらのフルオルエチ
レンの少なくとも一種とこれと共重合しうる少な
くとも一種の共単量体との共重合体を包含するも
のである。共単量体の具体例を挙げれば、低級α
−オレフインたとえばエチレンおよびプロピレ
ン、フルオルプロピレンたとえばヘキサフルオプ
ロペン、その他がある。PTFE薄膜を製造するこ
とからいえば、共単量体はフツ素化によつて
TEFに変換しうるものであることが好ましく、
従つて共単量体は低級α−オレフイン、特にエチ
レン、およびそのフルオル誘導体であることが好
ましい。なお、フツ素化による薄膜が実質的に
PTFEといえる限りにおいて、従つて少量使用さ
れるならば、共単量体はフツ素化によつてTFE
に変換しないものであつてもよい。 前駆体重合体はその溶液から流延法によつて製
膜するのであるから、これは所与の溶媒に可溶の
ものである。従つて、適当な溶媒がないところよ
り、前駆体重合体としてのフルオルエチレン重合
体は一般にTFEのホモ重合体であることはない。 本発明で使用するのに適したフルオルエチレン
重合体の具体例を挙げれば、前記フルオルエチレ
ンのホモ重合体たとえばポリフツ化ビニリデン
（PVDF）およびこれら相互の共重合体たとえば
TFE−VDF共重合体、ならびにフルオルエチレ
ンと共単量体との共重合体たとえばTFE−エチ
レン共重合体、トリフルオルエチレン−エチレン
共重合体、その他がある。 流延法による製膜が容易であり、あるいはフツ
素化が容易である等の点から、前駆体重合体は
VDF重合体であることが好ましい。特に、
PVDEおよびTFE−VDF共重合体が適当である。
一般にTFEを共重合体の一成分としたものはフ
ツ素化の点では有利であるが、共重合TFE量が
過大であると共重合体の溶解度が極端に不良であ
るので流延製膜が困難である。従つて、前駆体重
合体として好ましいVDF重合体は、VDFと０〜
65モル％のTEF（このモル％は、VDFとTFEと
の合計量に基いたものである）とから主としてな
るものである。特に好ましいVDF重合体は、
TFE含量が０〜50モル％のVDF−TFE共重合体
である。 本発明方法の特色の一つは、フツ素化すべき前
駆体重合体が高重合度のものであるということで
ある。すなわち、この前駆体重合体は、溶液濃度
0.4ｇ／dlおよび温度30℃の条件で測定した固有
粘度（inherent viscosity）が2.5dl／ｇ以上、好
ましくは3.0dl／ｇ以上、のものでなければなら
ない。固有粘度が2.5dl／ｇ未満の前駆体重合体
ではその薄膜をフツ素化してPTFE薄膜にしても
脆弱なものしか得られない。固有粘度測定用の溶
媒は、所与の前駆体重合体に応じて適当なもので
ありうる。たとえば、前記の好ましいVDF−
TFE重合体（TFE含量０〜60モル％）に対して
はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、テトラエチル尿素等が使用される。これらの
うちで代表的なのはジメチルアセトアミドであつ
て、このVDF−TFE重合体の固有粘度はこれを
溶媒として測定したものということができる。 製 膜 前記のように本発明で対象とする前駆体重合体
は重合度の高いものであるので、溶融成形による
薄膜化は困難であり、従つて本発明では前駆体重
合体の溶液を流延法（キヤステイング）によつて
製膜化する。 その場合の溶媒は、所与の前駆体重合体に応じ
て適当なものでありうる。使用可能な溶媒は、一
般にＮ、Ｏ、ＳおよびＰの原子を少なくとも１個
ないし一種含む極性化合物であり、その具体例は
固有粘度測定に関して前記した通りである。固有
粘度測定に使用したものと同一の溶媒を使用する
のがふつうである。 流延用溶液の製造、支持体表面への溶液の流延
および使用溶媒の除去その他の流延法の実施条件
ないし操作は、対象重合体および使用溶媒の種類
に応じて必要な変更ないし改変を留保して、従来
の流延法のそれと本質的には変らない。 このようにして得られる前駆体重合体の厚さは
0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜50μｍ、である。
本発明では前駆体重合体は高重合度のものである
ので、厚さ0.1μｍ附近の薄膜であつても充分な強
度を有する。一方、100μｍを超えるほど厚い薄
膜は、高重合度ゆえに均一性に欠けやすく、また
膜の内部まで均一にフツ素化することが困難であ
つて、目的とするPTFE薄膜を得ることができな
い。 フツ素化 フルオルエチレン重合体薄膜のフツ素ガスによ
るフツ素化は前記した通り公知である。従つて、
本発明においても合目的的な任意の態様に従つて
フツ素化を行なえばよい。 具体的には、フツ素ガスはF2ガスだけでも、
希釈したF2ガスであつてもよい。従つて、本発
明で「フツ素ガスによつてフツ素化して」という
ときは、これらのいずれをも包含するものであ
る。 フツ素ガスによるフツ素化は重合体分子の切断
や架橋反応を併発することがあるので、対象前駆
体重合体の種類ないしフツ素ガスに対する耐性に
応じて適当な希釈度のフツ素ガスを選ぶべきであ
る。一般に、フツ素ガスはF2含量が１％以上の
ものが適当である。希釈ガスとしては、F2およ
び前駆体重合体に対して不活性なもの、たとえば
窒素、アルゴン、ヘリウム等が適当である。 フツ素ガス中には、通常、微量の酸素が含まれ
ている。この酸素は、フツ素化中に高分子を酸化
切断して、末端に−COFの形で入ることが知ら
れている。この意味から、できるだけ酸素含量の
少ないフツ素ガスを用いることが必要である。本
発明においては、フツ素ガス中の酸素濃度は１％
以下、更に好ましくは0.5％以下、のフツ素ガス
を用いるのが好ましい。 フツ素化反応温度は、用いる前駆体重合体の種
類、そのフツ素耐性、フツ素ガスの希釈度等によ
り大きく異なるが、通常は室温から200℃位まで
が多用される。また、フツ素化反応は、減圧下で
も加圧下でも行なうことができる。 フツ素化反応は、バツチ方式でもフロー方式で
も、また一度に行なつてもあるいは、数回に分け
ても順次フツ素化の程度を上げる方式によつて
も、行なうことができる。 フツ素化が進むにつれて対象重合体の融点は大
幅に上昇し、この重合体は最終的にPTFEに変化
する。PTFEが得られることは、赤外吸収スペク
トルの測定により知ることができる。 実験例 実施例 １ 撹拌器付ステンレス鋼製オートクレープに助剤
としてメチルセルローズその他を含む水溶液を入
れ、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートをモノマー100重量部当り0.1重量
部添加した後、VDF50モル％およびTFE50モル
％からなるモノマーを導入して、20℃で重合を行
なつた。得られたVDF−TFEの50／50モル％の
ランダム二元共重合体を30℃および0.4ｇ／dl
（溶媒：ジメチルアセトアミド）の条件で測定し
た固有粘度は9.8dl／ｇであつた。この共重合体
の1.0重量％ジメチルアセトアミド溶液からキヤ
ステイングにより約20μｍの薄膜を得た。この薄
膜の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。このフ
イルムをモネル製のリアクター内に入れ、真空ポ
ンプによりリアクター内を６×10-3mmHgにした
後、リアクター内を80℃に維持した。フツ素ガス
（空気含量0.5重量％以下）を少量ずつ入れてリア
クター内を常圧とした（フツ素ガスの量はポリマ
ーに対して大過剰である）。その後、そのまま80
℃で２時間維持した後、リアクター内の温度を１
時間かけて順次130℃まで昇温させ、130℃のまま
45時間保つた。 このようにしてフツ素化した本実施例の共重合
体の赤外吸収スペクトル（透過）を第２図に示
す。第２図から明らかなように、赤外吸収スペク
トルは前駆体重合体がPTFEに変化していること
を示す。この薄膜の結晶融点を差動走査型熱量計
（パーキンエルマー社製IB型）を用いて測定した
ところ、325℃を示した。 また、この薄膜について引張り試験機（東洋ボ
ールドウイン社製テンシロン）により伸度および
引張強度を測定したところ（引張りスピード10
mm／min）、次の結果が得られた。この結果から、
本発明によるPTFE薄膜は伸度を有し、実用に耐
え
【表】
得る強度を有していることがわかる。次に、この
薄膜についてJIS Ｋ 7105に基づいてヘイズメー
ター（東京電色社製 HAZE METER TC−Ｈ
）を用いて平行光線透率を求めたところ、90.4
％を示した。すなわち、本実施例のPTFE薄膜は
透明であることが示される。なお、PTFEの切削
薄膜（厚さ50μｍ）の平行光線透過率は43％であ
つて、白色の全く不透明なものであつた。 比較例 １ 実施例１と同様な方法で開始剤をモノマー100
重量部当り1.1重量部使用して重合を行なつて、
VDF／TFE50／50モル％の共重合体を合成した。
この共重合体を30℃および0.4ｇ／dlの条件で
（溶媒ジメチルアセトアミド）測定した固有粘度
は1.2dl／ｇであつた。この共重合体を使用しジ
メチルアセトアミドから厚さ20μｍの薄膜を製造
し、実施例１に準じた方法でフツ素化を行なつた
ところ、フツ素化された共重合体薄膜の強度は全
くなく、指でつまんだだけで粉々に破砕されて物
性を測定することができず、実用上全く使えない
ものであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で、TFEを使用せずか
つ開始剤をモノマー100重量部当り0.1重量部用い
20℃で重合を行なつて、高重合度のポリフツ化ビ
ニリデン（PVDE）を得た。この重合体のジメチ
ルホルムアミド溶媒を用いて30℃および0.4ｇ／
dlの濃度で測定した固有粘度は、6.6dl／ｇであ
つた。このPVDEの３重量％ジメチルホルムアミ
ド溶液を作り、この溶液から流延法により厚さ約
16μｍの薄膜を得た。この薄膜の赤外吸収スペク
トルを第３図に示す。この薄膜を実施例１に準じ
て常圧でフツ素化した。フツ素化条件は、60℃で
３時間、90℃で16時間、更に130℃で24時間、で
あつた。このようにして得られた本実施例の薄膜
の赤外吸収スペクトル（透過）を第４図に示す。
第４図から、得られた薄膜重合体はPTFEである
ことがわかる。この薄膜の伸度および引張強度は
20.4％および３Kg／mm2であつて、この薄膜は伸度
を有する比較的軟かなものであつた。次に、この
薄膜の誘電率およびtanδを測定したところ、次の
値を得た（測定：20℃／1kHz）。すなわち、この
薄膜重合体は、ほゞPTFEに近い値を示した。 誘電率 2.2〜2.3 tanδ 0.015％ この薄膜の平行光線透率は89.2％であつて、この
薄膜は透明性に優れたものであつた。 比較例 ２ 30℃および0.4ｇ／dlの条件で（溶媒ジメチル
ホルムアミド）測定した固有粘度1.0dl／ｇの
PVDEの二軸延伸薄膜（厚さ25μｍ）を実施例２
に準じてフツ素化したが、得られた薄膜は充分な
強度を有さず、指をつまむと破砕するような弱い
ものであつた。
薄膜についてJIS Ｋ 7105に基づいてヘイズメー
ター（東京電色社製 HAZE METER TC−Ｈ
）を用いて平行光線透率を求めたところ、90.4
％を示した。すなわち、本実施例のPTFE薄膜は
透明であることが示される。なお、PTFEの切削
薄膜（厚さ50μｍ）の平行光線透過率は43％であ
つて、白色の全く不透明なものであつた。 比較例 １ 実施例１と同様な方法で開始剤をモノマー100
重量部当り1.1重量部使用して重合を行なつて、
VDF／TFE50／50モル％の共重合体を合成した。
この共重合体を30℃および0.4ｇ／dlの条件で
（溶媒ジメチルアセトアミド）測定した固有粘度
は1.2dl／ｇであつた。この共重合体を使用しジ
メチルアセトアミドから厚さ20μｍの薄膜を製造
し、実施例１に準じた方法でフツ素化を行なつた
ところ、フツ素化された共重合体薄膜の強度は全
くなく、指でつまんだだけで粉々に破砕されて物
性を測定することができず、実用上全く使えない
ものであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で、TFEを使用せずか
つ開始剤をモノマー100重量部当り0.1重量部用い
20℃で重合を行なつて、高重合度のポリフツ化ビ
ニリデン（PVDE）を得た。この重合体のジメチ
ルホルムアミド溶媒を用いて30℃および0.4ｇ／
dlの濃度で測定した固有粘度は、6.6dl／ｇであ
つた。このPVDEの３重量％ジメチルホルムアミ
ド溶液を作り、この溶液から流延法により厚さ約
16μｍの薄膜を得た。この薄膜の赤外吸収スペク
トルを第３図に示す。この薄膜を実施例１に準じ
て常圧でフツ素化した。フツ素化条件は、60℃で
３時間、90℃で16時間、更に130℃で24時間、で
あつた。このようにして得られた本実施例の薄膜
の赤外吸収スペクトル（透過）を第４図に示す。
第４図から、得られた薄膜重合体はPTFEである
ことがわかる。この薄膜の伸度および引張強度は
20.4％および３Kg／mm2であつて、この薄膜は伸度
を有する比較的軟かなものであつた。次に、この
薄膜の誘電率およびtanδを測定したところ、次の
値を得た（測定：20℃／1kHz）。すなわち、この
薄膜重合体は、ほゞPTFEに近い値を示した。 誘電率 2.2〜2.3 tanδ 0.015％ この薄膜の平行光線透率は89.2％であつて、この
薄膜は透明性に優れたものであつた。 比較例 ２ 30℃および0.4ｇ／dlの条件で（溶媒ジメチル
ホルムアミド）測定した固有粘度1.0dl／ｇの
PVDEの二軸延伸薄膜（厚さ25μｍ）を実施例２
に準じてフツ素化したが、得られた薄膜は充分な
強度を有さず、指をつまむと破砕するような弱い
ものであつた。
第１〜第４図はフツ素前、フツ素化後の各重合
体の赤外吸収スペクトルを模写したものであつ
て、第１図はVDF−TFE共重合体の、第２図は
そのフツ素化後のものの、第３図はPVDFの、第
４図はそのフツ素化後のものの、赤外吸収スペク
トルをそれぞれ示す。
体の赤外吸収スペクトルを模写したものであつ
て、第１図はVDF−TFE共重合体の、第２図は
そのフツ素化後のものの、第３図はPVDFの、第
４図はそのフツ素化後のものの、赤外吸収スペク
トルをそれぞれ示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記のように定義されるものであることを特
徴とする、ポリテトラフルオルエチレン透明薄
膜。 (1) 膜厚が0.1〜100μmであること。 (2) 平行光線透過率（JIS Ｋ 7105による）が70
％以上であること。 (3) 引張強度（引張り速度が10mm／分であること
を除き、JIS Ｋ 6887による）が１Kg／mm2以上
であること。 ２ 固有粘度（溶液濃度0.4ｇ／dlおよび温度30
℃で測定）が2.5dl／ｇ以上のフルオルエチレン
重合体の溶液からの厚さ0.1〜100μmの流延薄膜
をフツ素ガスによつてフツ素化して下記のように
定義されるポリテトラフルオルエチレン透明薄膜
を得ることを特徴とする、ポリテトラフルオルエ
チレン透明薄膜の製造法。 (1) 膜厚が0.1〜100μmであること。 (2) 平行光線透過率（JIS Ｋ 7105による）が70
％以上であること。 (3) 引張強度（引張り速度が10mm／分であること
を除き、JIS Ｋ 6887による）が１Kg／mm2以上
であること。 ３ フルオルエチレン重合体が、フツ化ビニリデ
ン重合体である、特許請求の範囲第２項記載のポ
リテトラフルオルエチレン透明薄膜の製造法。 ４ フツ化ビニリデン重合体が、フツ化ビニリデ
ンと０〜65モル％のテトラフルオルエチレンとか
ら主としてなる重合体である、特許請求の範囲第
３項記載のポリテトラフルオルエチレン透明薄膜
の製造法（ただし、上記モル％はフツ化ビニリデ
ンとテトラフルオルエチレンとの合計量に基づい
たものである）。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59043153A JPS60186512A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | ポリテトラフルオルエチレン透明薄膜およびその製造法 |
| US06/704,876 US4650833A (en) | 1984-03-07 | 1985-02-25 | Thin transparent polytetrafluoroethylene film and production process thereof |
| DE8585102267T DE3574155D1 (en) | 1984-03-07 | 1985-02-28 | Thin transparent polytetrafluoroethylene film and production process thereof |
| EP85102267A EP0157180B1 (en) | 1984-03-07 | 1985-02-28 | Thin transparent polytetrafluoroethylene film and production process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59043153A JPS60186512A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | ポリテトラフルオルエチレン透明薄膜およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60186512A JPS60186512A (ja) | 1985-09-24 |
| JPH0315932B2 true JPH0315932B2 (ja) | 1991-03-04 |
Family
ID=12655898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59043153A Granted JPS60186512A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | ポリテトラフルオルエチレン透明薄膜およびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4650833A (ja) |
| EP (1) | EP0157180B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60186512A (ja) |
| DE (1) | DE3574155D1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2670141B2 (ja) * | 1989-05-12 | 1997-10-29 | 田中貴金属工業株式会社 | 撥水化方法 |
| US6361876B1 (en) | 1992-08-10 | 2002-03-26 | Mcdonnell Douglas Corporation | Durable protected optical coatings |
| JP3275431B2 (ja) * | 1993-03-25 | 2002-04-15 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂成形体およびその製法 |
| JP3703582B2 (ja) * | 1996-02-22 | 2005-10-05 | 呉羽化学工業株式会社 | 電極バインダー、電極バインダー溶液、電極合剤、電極構造体および電池 |
| US6162885A (en) * | 1997-05-23 | 2000-12-19 | Ruefer; Bruce G. | Multi-axially orientated amorphous PTFE material |
| US6113824A (en) * | 1997-06-20 | 2000-09-05 | Daikin Industries, Ltd. | Process for surface treating a fluorine-containing resin molded article |
| DE19835335C1 (de) * | 1998-08-05 | 1999-11-25 | Draeger Sicherheitstech Gmbh | Infrarotoptischer Gassensor |
| US6342294B1 (en) * | 1999-08-12 | 2002-01-29 | Bruce G. Ruefer | Composite PTFE article and method of manufacture |
| JP4659241B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2011-03-30 | ジャパンゴアテックス株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン膜及びその製造方法 |
| JP5135658B2 (ja) * | 2001-08-02 | 2013-02-06 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、それから得られるポリテトラフルオロエチレン成形体およびその製造方法 |
| US8211173B2 (en) * | 2007-12-07 | 2012-07-03 | Keller Medical, Inc. | Apparatus and process for delivering a silicone prosthesis into a surgical pocket |
| US8206443B2 (en) | 2009-04-29 | 2012-06-26 | Keller Medical, Inc. | Fail-safe silicone breast implant delivery device |
| US20100280610A1 (en) | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Keller Medical, Inc. | Silicone breast implant delivery |
| JP2012181513A (ja) * | 2011-02-10 | 2012-09-20 | Daikin Ind Ltd | エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム |
| US10722335B1 (en) | 2016-11-15 | 2020-07-28 | Proximate Concepts Llc | Device for the delivery of a prosthetic implant and method of use thereof |
| US9925028B1 (en) | 2016-11-15 | 2018-03-27 | Proximate Concepts Llc | Device for the delivery of a prosthetic implant and method of use thereof |
| CN110506084A (zh) * | 2017-04-11 | 2019-11-26 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制造包含氟聚合物颗粒的水性胶乳的方法 |
| US11850135B2 (en) | 2019-08-01 | 2023-12-26 | Paul H. Rosenberg Family Trust | Prosthetic implant delivery device utilizing surface active agents |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2435537A (en) * | 1944-04-20 | 1948-02-03 | Du Pont | Polyvinylidene fluoride and process for obtaining the same |
| US2497046A (en) * | 1945-10-12 | 1950-02-07 | American Cyanamid Co | Fluorination of polymeric materials |
| US2953818A (en) * | 1958-02-14 | 1960-09-27 | Du Pont | Process for producing polyvinyl fluoride film from mixture of polyvinyl fluoride particles and latent solvent therefor |
| FR1287602A (fr) * | 1960-02-05 | 1962-03-16 | Pennsalt Chemicals Corp | Solutions et dispersions de polymères de fluorure de vinylidène et procédés de préparation de revêtements et de films à partir de ces solutions et dispersions |
| US3639510A (en) * | 1969-03-26 | 1972-02-01 | Nasa | Reaction of fluorine with polyperfluoropolyenes |
| US3758450A (en) * | 1971-04-14 | 1973-09-11 | R I Patents Inc | Process for the production of hydrolytically resistant fluorocarbons |
| JPS57187329A (en) * | 1981-05-12 | 1982-11-18 | Japan Atom Energy Res Inst | Surface treatment of polymer molding |
| JPS59187006A (ja) * | 1983-04-08 | 1984-10-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 高誘電性ふつ素樹脂フイルム |
-
1984
- 1984-03-07 JP JP59043153A patent/JPS60186512A/ja active Granted
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