JPH0334482B2 - - Google Patents
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- JPH0334482B2 JPH0334482B2 JP56181100A JP18110081A JPH0334482B2 JP H0334482 B2 JPH0334482 B2 JP H0334482B2 JP 56181100 A JP56181100 A JP 56181100A JP 18110081 A JP18110081 A JP 18110081A JP H0334482 B2 JPH0334482 B2 JP H0334482B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polymerization
- strength
- styrene
- monomers
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はスチレン系樹脂の製造方法に関し、さ
らに詳細には、特定の三官能性遊離基開始剤を用
いてスチレン系単量体を主体とする単量体を
（共）重合させることからなる、流動性と強度と
が改善された樹脂を製造する方法に関する。 スチレン系樹脂は一般に、成形加工性、寸法安
定性、着色性、電気的特性ならびに安全性などに
すぐれているため、そうした特長を生かして多岐
の分野に亙つて利用されているが、他面におい
て、強度の不足という欠点があつて耐久消費材や
工業部品などの或る程度の耐久強度が要求される
分野ではその改善の必要性が大きな課題となつて
いる。 こうしたスチレン系樹脂の強度改善策の一つと
して、樹脂の分子量を増大せしめることが提案さ
れている〔藤井、プラスチツク材料講座12「スチ
ロール樹脂」、p.15〕。 しかしながら、樹脂の強度向上のために分子量
を増大させるときは樹脂の流動性が著しく悪化す
るという事実が観察されることであり、一般に、
強度と流動性とは相反する特性であるためにこれ
ら両方の特性を良好ならしめることは至難の業と
も言える。 たとえば、機械的強度を重視するのあまり、流
動性を犠牲にしようものなら、成形時には一層の
高温が必要となつて、高温成形に伴なうエネルギ
ーの消費もさることながら、成形物の残留歪の増
加による強度の低下、成形物における透明性の低
下や分解促進などの原因ともなり、さらには成形
サイクルの延長とか、複雑な成形物を得る場合に
おいては成形性の不良などといつた原因ともな
る。その結果は、樹脂の高分子量化にも拘らず、
実際には成形物の強度がそれほど改善されずに、
所期のすぐれた品質の成形物を得ることは不可能
であつた。 また、樹脂の調製という観点からしても、高分
子量化には低温反応が不可欠であつて、重合時間
が異常に長くなつたり、製品中の残存未反応単量
体が著しく増加したり、あるいはこの高分子量化
に応じて樹脂の粘度が高くなつて撹拌動力や輸送
ポンプに負荷がかかりすぎて樹脂の製造が困難に
なるなど、実際上は多大の困難な要素があつて、
かかる高分子量化は極めて難事であつた。 さらに、高粘度の樹脂にあつては熱伝導度が著
しく低下するために効率的な重合熱の移動ないし
は除去ができなくなり、その結果は重合熱が部分
的に蓄熱されて暴走反応につながる虞れがあつ
て、一般には、かかる高分子量化のプロセスは非
常に困難なものとされてきた。 こうした種々の理由により、すぐれた実用強度
を保持したスチレン系樹脂を得るために分子量を
増大せしめるという手段は技術的にも、製造プロ
セス的にも制約があつて、工業的には実現しえな
かつた。 しかるに、高分子量で、かつ、流動性のすぐれ
た樹脂を得ることは大きな工業的価値を持つもの
で、かかる樹脂が得られれば、まことに応用面か
らみても新しい用途が期待できるものである。 たとえば、従来の一般的なスチレン樹脂は衝撃
強度や靭性にすぐれるものであつても、耐クリー
プ特性や耐疲労特性などといつた耐久性能では依
然として不満足な性能しか具備してはおらず、い
わゆるエンジニアリング・プラスチツクスの使用
されている耐久消費材、弱電部品、工業用資材お
よび産業用資材などの如く耐久性能が要求される
分野には、その利用は大幅に制限されていた。 しかるに、汎用のスチレン系樹脂に特有の、す
ぐれた成形加工性をそのまま生かしつつ、加うる
に耐久性能をも付与しうることができれば、上記
した各分野への用途開発も大いに期待できるもの
である。 他方、前記した流動性については、星形分岐ポ
リスチレンが同分子量の直鎖ポリスチレンに比べ
て流動性がすぐれていることはよく知られている
〔永沢、工化誌73(7)P.1264（1970）〕。 ところが、一般に、かかる星形分岐ポリスチレ
ンの製造はイオン重合によつて合成された直鎖ポ
リスチレンの末端を化学的に結合させる方法が採
られているけれども、工業的に製品化するとなる
と至極困難であつた。 しかるに、本発明者らはこうした星形分岐ポリ
スチレン系樹脂を工業的に合成すべく種々検討し
た結果、一般式 〔但し、式中のR1、R2およびR3は互いに同一で
も異なつてもよい４〜10個の炭素原子を有するア
ルキル基またはアルカノイル基であるものとす
る。〕 なる構造を有する遊離基開始剤を用いて合成され
たスチレン系樹脂は非常に高分子量物であるにも
拘らず、流動性も良好で、しかも実用強度も著し
くすぐれたものであることを見出して、本発明を
完成させるに到つた。 すなわち、本発明は前掲の一般式〔〕で示さ
れる三官能性の遊離基開始剤を用い、ゴム状物質
の存在下または不存在下に、スチレン、置換スチ
レンおよび／またはこれらのスチレン系単量体と
共重合性を有する他の単量体を重合せしめること
からなるスチレン系樹脂の製造方法を提供するも
のであり、本発明方法に従うときは、従来公知の
一官能および／または二官能性の遊離基開始剤を
用いて合成されたいずれの樹脂に比較しても、流
動性がよく、高強度を有し、しかも成形温度領域
が広いために、透明性にすぐれた高品質の製品を
提供することができる。 以下、本発明方法を詳述するが、スチレンおよ
び置換スチレン（以下、これらをスチレン系単量
体という。）ならびにこれらのスチレン系単量体
と共重合性を有する他の単量体よりなる群から選
ばれる一種以上の単量体を用い、必要に応じて、
さらにゴム状物質をも存在させ、前記一般式
〔〕で示される遊離基開始剤を用いて、溶剤の
存在下または不存在下に、50〜180℃なる温度で
重合を行なつて樹脂を得るというものであり、必
要に応じて、この樹脂を脱水、乾燥、脱モノマー
および／または脱溶剤の如き後処理工程を経て、
ペレツト化せしめて目的とする製品が得られる。 ここにおいて、上記の遊離基開始剤として代表
的なものには、トリス（アルキルパーオキシ）ト
リアジンまたはトリス（アルカノイルパーオキ
シ）トリアジンなどがあり、これらは単独で、あ
るいは従来のビニル単量体の重合用遊離基開始剤
と組み合わせて使用される。 このように組み合わせて用いられる従来慣用の
開始剤として代表的なものを挙げれば過酸化ベン
ゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンハ
イドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、オクタ
ノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ドまたはステアロイルパーオキサイドなどであ
る。 また、前記した置換スチレンとして代表的なも
のとしては、ベンゼン核の水素原子がハロゲン原
子や１〜４個の炭素原子をもつたアルキル基など
で置換されたスチレンなどがあり、たとえばｏ−
クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレンまたはα−メチルスチレンなどであ
り、前記した共重合性を有する他の単量体として
代表的なものには（メタ）アクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリルもしくはシアン化ビニ
リデンの如きアクリロニトリル系単量体；（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシルもしくは（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチルの如き（メタ）アクリル酸
およびそれらのエステル類；酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、（メ
タ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリル
アミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレ
イミドまたはビニルケトン類もしくはビニルエー
テル類の如き各種ビニル単量体などがある。 さらに、前記したゴム状物質として代表的なも
のには、ポリブタジエンゴム、SBR、SBSゴム、
EPDM系ゴム；イソプレンもしくはクロロプレ
ンの如き共役１，３−ジエン系単量体から得られ
るゴム；ブタジエン−アクリロニトリルゴム、イ
ソプレン−アクリル酸エステル系共重合体ゴム、
ブチルゴム、アクリル系ゴムもしくはスチレン−
イソブチレン−ブタジエンゴムなどがあるが、こ
れらは単独であるいは２種以上の組み合わせで用
いられる。 さらにまた、前記した溶剤として代表的なもの
はベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベ
ンゼンなどの如き芳香族炭化水素である。 なお、前記した遊離基開始剤の使用量は重合温
度や単量体の組み合わせや重合方法などによつて
も異なるので一様ではないが、前記した単量体に
対して1ppm〜３重量％、好ましくは50ppm〜0.8
重量％の範囲内が適当である。 重合温度にしても重合方法や単量体の組み合わ
せなどによつて異なり一様ではないが、前述した
ように、50〜180℃、好ましくは100〜160℃の範
囲が適当である。 また、本発明方法を実施するにさいしては、得
られるスチレン系樹脂の使用目的に従つて種々の
重合方法が用いられ、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、第三燐酸カルシウム、ポリビニルアル
コール、メチルセルローズまたはカルボキシメチ
ルセルローズの如き分散安定剤や各種界面活性剤
などを適宜使用して行なう懸濁重合法のほか、塊
状重合、溶液重合または乳化重合法などの如き公
知の方法が採用できるが、このさい分子量調整剤
または着色剤などを添加せしめて行なうこともで
きる。 かくして、本発明の方法により得られるスチレ
ン系樹脂はそのままで、あるいは必要に応じて、
分子量調整剤、可塑剤、内部滑剤、変性剤、難燃
剤、充填剤、発泡剤、発泡助剤または着色剤など
の如き、通常、スチレン系樹脂に用いられている
添加剤を添加せしめた形で用いてもよい。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明する。 なお、樹脂の物性評価は下記に示す如き試験方
法によつたものである。 試験方法 スパイラル・フロー試験−「SAV−30A型」射出
成形機（山城精機製作所製）を使用し、成形温
度240℃または260℃、射出時間10秒間、冷却時
間20秒間、射出圧力590Kg／cm2（ラム圧40Kg／
cm2）、金型温度60℃および金型のスパイラル断
面積9.82mm2なる条件で行なつた。 押し込み強度試験−「225MVXL−20型三菱ナト
コ」射出成形機（三菱重工業(株)製）を使用し、
成形温度240℃または260℃、射出時間７〜10
秒、冷却時間40秒間および金型温度60℃なる条
件で成形した。なお、射出圧力は成形物重量が
208ｇになるように適宜調節した。成形物は216
mm×323mm×25mmなる寸法をもつた厚さ２mmな
るフタ型容器であつて、この成形物を23℃の恒
温状態に４日間放置後、押し込み強度の試験に
供した。 ここで、この押し込み強度試験は「オートグ
ラフIS−2000」〔(株)島津製作所製〕を用いて、
断面積450mm2の丸棒を、50mm／minなる速度で、
水平なる平面上に置かれた成形物の中央のゲー
ト部に押し込んで、そのさいの成形物の破壊時
の荷重を以て、この押し込み強度とした。 実施例 １ 撹拌機および温度計を装備した200反応器に、
水80Kg、スチレン80Kg、第三燐酸カルシウム１Kg
およびトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジ
ン80ｇを仕込んで撹拌しながら昇温し、重合温度
を110℃として10時間、さらに130℃で５時間の懸
濁重合を行なつた。 かくして得られたパール状のスチレン樹脂を希
塩酸で洗浄して脱水させたのち、60℃で一昼夜乾
燥させた。 次いで、このパール状樹脂をシリンダー温度
260℃で50mmφなる押出機でペレツト化せしめた。 得られた樹脂の性状値を測定した結果、メルト
フローレートが0.30で、重量平均分子量が570000
であつた。 また、この樹脂の流動特性を知るために、スパ
イラル長さと実用強度としての押し込み強度とを
測定した。 さらに、上記と同様の反応装置を用い、かつ、
上記した重合条件で、ただトリス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジンの量をそれぞれ240ｇ、190
ｇ、140ｇおよび110ｇと変更させることにより重
量平均分子量が360000、410000、430000および
500000なる樹脂を得、これらの各樹脂についても
同様にスパイラル長さと押し込み強度とを測定し
た。それらの結果はまとめて第１表および第１図
に示す。 比較例 １ トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンに
替えて、一官能性の遊離基開始剤としての過酸化
ベンゾイルを二官能性遊離基開始剤としての１，
１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンに適宜混合させて、あ
るいは組み合わせずに70〜300ｇの範囲で用い、
かつ、重合条件を80〜110℃で15時間に変更させ
た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して重
量平均分子量が300000〜560000なる樹脂を得、ス
パイラル長さと押し込み強度とを測定した。それ
らの結果はまとめて第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応器に水100Kg、スチレン
80Kg、第三燐酸カルシウム1.2Kg、鉱油0.8Kgおよ
びトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン
144ｇを仕込んで撹拌しながら昇温し、110℃で８
時間、さらに130℃で５時間、懸濁重合を行なつ
てパール状のスチレン樹脂を得た。 以後は実施例１と同様の操作を繰り返してペレ
ツト化せしめた。 得られた樹脂を240℃と260℃で成形し、押し込
み強度とスパイラル長さとを測定した。それらの
結果はまとめて第２表に示す。 比較例 ２ トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンに
替えて１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンを192ｇ用い、
かつ、85℃で15時間、さらに120℃で３時間とい
う条件に変更させた以外は、実施例２と同様にし
て樹脂を得、その樹脂についての押し込み強度と
スパイラル長さとを測定した。それらの結果は第
２表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応器を用い、水90Kg、スチ
レン70Kg、メタクリル酸メチル10Kg、第三燐酸カ
ルシウム２Kgおよびトリス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）トリアジン112ｇを仕込んで撹拌しながら昇
温し、95℃で10時間、さらに125℃で５時間懸濁
重合を行なつてパール状のスチレン樹脂を得た。
以後は実施例１と同様の操作を繰り返して、押し
込み強度とスパイラル長さとを測定した。 それらの結果はまとめて第３表に示す。 比較例 ３ トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンに
替えてジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテ
レフタレートを60ｇ用い、かつ、重合条件を85℃
で10時間、次いで120℃で５時間に変更させた以
外は、実施例３と同様にして樹脂を得、その樹脂
について押し込み強度とスパイラル長さとを測定
した。それらの結果はまとめて第３表に示す。 実施例 ４ 撹拌機および温度計を装備した５の反応器を
三つ並べて連続塊状重合を行なつた。まず、スチ
レンにその５重量％の「NF−35」（旭化成工業
(株)製ブタジエンゴム）を溶解して、これを２Kg／
hr.で第一の反応器に供給した。これと並行して、
トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンのト
ルエン溶液〔該トリアジン／トルエン＝10／90
（重量比）なる溶液〕を２Kg／hr.で第一反応器に
供給した。 これらの供給液は第一反応器で120℃に１時間、
第二反応器で130℃に１時間、続いて第三反応器
で170℃に1.5時間連続的に重合させ、得られた樹
脂は連続的に槽型脱揮槽に送られ、100mmHgの減
圧下に190℃で未反応モノマーおよび低沸点物を
脱揮し、次いで５mmHgまで減圧にされている押
出機で脱揮しながらペレツト化を行ない、1.65
Kg／hr.で樹脂ペレツトを得た。 得られた樹脂について押し込み強度とスパイラ
ル長さとを測定した処を、第４表に示す。 比較例 ４ トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンの
トルエン溶液の代わりに、ジ（ｔ−ブチル）パー
オキサイドのトルエン溶液〔ジ（ｔ−ブチル）パ
ーオキサイド／トルエン＝10／90（重量比）なる
溶液〕を用いた以外は、実施例４と同様の操作を
繰り返して、1.70Kg／hr.なる樹脂ペレツトを得
た。 得られた樹脂について押し込み強度とスパイラ
ル長さとを測定した処を、第４表に示す。
らに詳細には、特定の三官能性遊離基開始剤を用
いてスチレン系単量体を主体とする単量体を
（共）重合させることからなる、流動性と強度と
が改善された樹脂を製造する方法に関する。 スチレン系樹脂は一般に、成形加工性、寸法安
定性、着色性、電気的特性ならびに安全性などに
すぐれているため、そうした特長を生かして多岐
の分野に亙つて利用されているが、他面におい
て、強度の不足という欠点があつて耐久消費材や
工業部品などの或る程度の耐久強度が要求される
分野ではその改善の必要性が大きな課題となつて
いる。 こうしたスチレン系樹脂の強度改善策の一つと
して、樹脂の分子量を増大せしめることが提案さ
れている〔藤井、プラスチツク材料講座12「スチ
ロール樹脂」、p.15〕。 しかしながら、樹脂の強度向上のために分子量
を増大させるときは樹脂の流動性が著しく悪化す
るという事実が観察されることであり、一般に、
強度と流動性とは相反する特性であるためにこれ
ら両方の特性を良好ならしめることは至難の業と
も言える。 たとえば、機械的強度を重視するのあまり、流
動性を犠牲にしようものなら、成形時には一層の
高温が必要となつて、高温成形に伴なうエネルギ
ーの消費もさることながら、成形物の残留歪の増
加による強度の低下、成形物における透明性の低
下や分解促進などの原因ともなり、さらには成形
サイクルの延長とか、複雑な成形物を得る場合に
おいては成形性の不良などといつた原因ともな
る。その結果は、樹脂の高分子量化にも拘らず、
実際には成形物の強度がそれほど改善されずに、
所期のすぐれた品質の成形物を得ることは不可能
であつた。 また、樹脂の調製という観点からしても、高分
子量化には低温反応が不可欠であつて、重合時間
が異常に長くなつたり、製品中の残存未反応単量
体が著しく増加したり、あるいはこの高分子量化
に応じて樹脂の粘度が高くなつて撹拌動力や輸送
ポンプに負荷がかかりすぎて樹脂の製造が困難に
なるなど、実際上は多大の困難な要素があつて、
かかる高分子量化は極めて難事であつた。 さらに、高粘度の樹脂にあつては熱伝導度が著
しく低下するために効率的な重合熱の移動ないし
は除去ができなくなり、その結果は重合熱が部分
的に蓄熱されて暴走反応につながる虞れがあつ
て、一般には、かかる高分子量化のプロセスは非
常に困難なものとされてきた。 こうした種々の理由により、すぐれた実用強度
を保持したスチレン系樹脂を得るために分子量を
増大せしめるという手段は技術的にも、製造プロ
セス的にも制約があつて、工業的には実現しえな
かつた。 しかるに、高分子量で、かつ、流動性のすぐれ
た樹脂を得ることは大きな工業的価値を持つもの
で、かかる樹脂が得られれば、まことに応用面か
らみても新しい用途が期待できるものである。 たとえば、従来の一般的なスチレン樹脂は衝撃
強度や靭性にすぐれるものであつても、耐クリー
プ特性や耐疲労特性などといつた耐久性能では依
然として不満足な性能しか具備してはおらず、い
わゆるエンジニアリング・プラスチツクスの使用
されている耐久消費材、弱電部品、工業用資材お
よび産業用資材などの如く耐久性能が要求される
分野には、その利用は大幅に制限されていた。 しかるに、汎用のスチレン系樹脂に特有の、す
ぐれた成形加工性をそのまま生かしつつ、加うる
に耐久性能をも付与しうることができれば、上記
した各分野への用途開発も大いに期待できるもの
である。 他方、前記した流動性については、星形分岐ポ
リスチレンが同分子量の直鎖ポリスチレンに比べ
て流動性がすぐれていることはよく知られている
〔永沢、工化誌73(7)P.1264（1970）〕。 ところが、一般に、かかる星形分岐ポリスチレ
ンの製造はイオン重合によつて合成された直鎖ポ
リスチレンの末端を化学的に結合させる方法が採
られているけれども、工業的に製品化するとなる
と至極困難であつた。 しかるに、本発明者らはこうした星形分岐ポリ
スチレン系樹脂を工業的に合成すべく種々検討し
た結果、一般式 〔但し、式中のR1、R2およびR3は互いに同一で
も異なつてもよい４〜10個の炭素原子を有するア
ルキル基またはアルカノイル基であるものとす
る。〕 なる構造を有する遊離基開始剤を用いて合成され
たスチレン系樹脂は非常に高分子量物であるにも
拘らず、流動性も良好で、しかも実用強度も著し
くすぐれたものであることを見出して、本発明を
完成させるに到つた。 すなわち、本発明は前掲の一般式〔〕で示さ
れる三官能性の遊離基開始剤を用い、ゴム状物質
の存在下または不存在下に、スチレン、置換スチ
レンおよび／またはこれらのスチレン系単量体と
共重合性を有する他の単量体を重合せしめること
からなるスチレン系樹脂の製造方法を提供するも
のであり、本発明方法に従うときは、従来公知の
一官能および／または二官能性の遊離基開始剤を
用いて合成されたいずれの樹脂に比較しても、流
動性がよく、高強度を有し、しかも成形温度領域
が広いために、透明性にすぐれた高品質の製品を
提供することができる。 以下、本発明方法を詳述するが、スチレンおよ
び置換スチレン（以下、これらをスチレン系単量
体という。）ならびにこれらのスチレン系単量体
と共重合性を有する他の単量体よりなる群から選
ばれる一種以上の単量体を用い、必要に応じて、
さらにゴム状物質をも存在させ、前記一般式
〔〕で示される遊離基開始剤を用いて、溶剤の
存在下または不存在下に、50〜180℃なる温度で
重合を行なつて樹脂を得るというものであり、必
要に応じて、この樹脂を脱水、乾燥、脱モノマー
および／または脱溶剤の如き後処理工程を経て、
ペレツト化せしめて目的とする製品が得られる。 ここにおいて、上記の遊離基開始剤として代表
的なものには、トリス（アルキルパーオキシ）ト
リアジンまたはトリス（アルカノイルパーオキ
シ）トリアジンなどがあり、これらは単独で、あ
るいは従来のビニル単量体の重合用遊離基開始剤
と組み合わせて使用される。 このように組み合わせて用いられる従来慣用の
開始剤として代表的なものを挙げれば過酸化ベン
ゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンハ
イドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、オクタ
ノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ドまたはステアロイルパーオキサイドなどであ
る。 また、前記した置換スチレンとして代表的なも
のとしては、ベンゼン核の水素原子がハロゲン原
子や１〜４個の炭素原子をもつたアルキル基など
で置換されたスチレンなどがあり、たとえばｏ−
クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレンまたはα−メチルスチレンなどであ
り、前記した共重合性を有する他の単量体として
代表的なものには（メタ）アクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリルもしくはシアン化ビニ
リデンの如きアクリロニトリル系単量体；（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシルもしくは（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチルの如き（メタ）アクリル酸
およびそれらのエステル類；酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、（メ
タ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリル
アミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレ
イミドまたはビニルケトン類もしくはビニルエー
テル類の如き各種ビニル単量体などがある。 さらに、前記したゴム状物質として代表的なも
のには、ポリブタジエンゴム、SBR、SBSゴム、
EPDM系ゴム；イソプレンもしくはクロロプレ
ンの如き共役１，３−ジエン系単量体から得られ
るゴム；ブタジエン−アクリロニトリルゴム、イ
ソプレン−アクリル酸エステル系共重合体ゴム、
ブチルゴム、アクリル系ゴムもしくはスチレン−
イソブチレン−ブタジエンゴムなどがあるが、こ
れらは単独であるいは２種以上の組み合わせで用
いられる。 さらにまた、前記した溶剤として代表的なもの
はベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベ
ンゼンなどの如き芳香族炭化水素である。 なお、前記した遊離基開始剤の使用量は重合温
度や単量体の組み合わせや重合方法などによつて
も異なるので一様ではないが、前記した単量体に
対して1ppm〜３重量％、好ましくは50ppm〜0.8
重量％の範囲内が適当である。 重合温度にしても重合方法や単量体の組み合わ
せなどによつて異なり一様ではないが、前述した
ように、50〜180℃、好ましくは100〜160℃の範
囲が適当である。 また、本発明方法を実施するにさいしては、得
られるスチレン系樹脂の使用目的に従つて種々の
重合方法が用いられ、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、第三燐酸カルシウム、ポリビニルアル
コール、メチルセルローズまたはカルボキシメチ
ルセルローズの如き分散安定剤や各種界面活性剤
などを適宜使用して行なう懸濁重合法のほか、塊
状重合、溶液重合または乳化重合法などの如き公
知の方法が採用できるが、このさい分子量調整剤
または着色剤などを添加せしめて行なうこともで
きる。 かくして、本発明の方法により得られるスチレ
ン系樹脂はそのままで、あるいは必要に応じて、
分子量調整剤、可塑剤、内部滑剤、変性剤、難燃
剤、充填剤、発泡剤、発泡助剤または着色剤など
の如き、通常、スチレン系樹脂に用いられている
添加剤を添加せしめた形で用いてもよい。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明する。 なお、樹脂の物性評価は下記に示す如き試験方
法によつたものである。 試験方法 スパイラル・フロー試験−「SAV−30A型」射出
成形機（山城精機製作所製）を使用し、成形温
度240℃または260℃、射出時間10秒間、冷却時
間20秒間、射出圧力590Kg／cm2（ラム圧40Kg／
cm2）、金型温度60℃および金型のスパイラル断
面積9.82mm2なる条件で行なつた。 押し込み強度試験−「225MVXL−20型三菱ナト
コ」射出成形機（三菱重工業(株)製）を使用し、
成形温度240℃または260℃、射出時間７〜10
秒、冷却時間40秒間および金型温度60℃なる条
件で成形した。なお、射出圧力は成形物重量が
208ｇになるように適宜調節した。成形物は216
mm×323mm×25mmなる寸法をもつた厚さ２mmな
るフタ型容器であつて、この成形物を23℃の恒
温状態に４日間放置後、押し込み強度の試験に
供した。 ここで、この押し込み強度試験は「オートグ
ラフIS−2000」〔(株)島津製作所製〕を用いて、
断面積450mm2の丸棒を、50mm／minなる速度で、
水平なる平面上に置かれた成形物の中央のゲー
ト部に押し込んで、そのさいの成形物の破壊時
の荷重を以て、この押し込み強度とした。 実施例 １ 撹拌機および温度計を装備した200反応器に、
水80Kg、スチレン80Kg、第三燐酸カルシウム１Kg
およびトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジ
ン80ｇを仕込んで撹拌しながら昇温し、重合温度
を110℃として10時間、さらに130℃で５時間の懸
濁重合を行なつた。 かくして得られたパール状のスチレン樹脂を希
塩酸で洗浄して脱水させたのち、60℃で一昼夜乾
燥させた。 次いで、このパール状樹脂をシリンダー温度
260℃で50mmφなる押出機でペレツト化せしめた。 得られた樹脂の性状値を測定した結果、メルト
フローレートが0.30で、重量平均分子量が570000
であつた。 また、この樹脂の流動特性を知るために、スパ
イラル長さと実用強度としての押し込み強度とを
測定した。 さらに、上記と同様の反応装置を用い、かつ、
上記した重合条件で、ただトリス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジンの量をそれぞれ240ｇ、190
ｇ、140ｇおよび110ｇと変更させることにより重
量平均分子量が360000、410000、430000および
500000なる樹脂を得、これらの各樹脂についても
同様にスパイラル長さと押し込み強度とを測定し
た。それらの結果はまとめて第１表および第１図
に示す。 比較例 １ トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンに
替えて、一官能性の遊離基開始剤としての過酸化
ベンゾイルを二官能性遊離基開始剤としての１，
１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンに適宜混合させて、あ
るいは組み合わせずに70〜300ｇの範囲で用い、
かつ、重合条件を80〜110℃で15時間に変更させ
た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して重
量平均分子量が300000〜560000なる樹脂を得、ス
パイラル長さと押し込み強度とを測定した。それ
らの結果はまとめて第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応器に水100Kg、スチレン
80Kg、第三燐酸カルシウム1.2Kg、鉱油0.8Kgおよ
びトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン
144ｇを仕込んで撹拌しながら昇温し、110℃で８
時間、さらに130℃で５時間、懸濁重合を行なつ
てパール状のスチレン樹脂を得た。 以後は実施例１と同様の操作を繰り返してペレ
ツト化せしめた。 得られた樹脂を240℃と260℃で成形し、押し込
み強度とスパイラル長さとを測定した。それらの
結果はまとめて第２表に示す。 比較例 ２ トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンに
替えて１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンを192ｇ用い、
かつ、85℃で15時間、さらに120℃で３時間とい
う条件に変更させた以外は、実施例２と同様にし
て樹脂を得、その樹脂についての押し込み強度と
スパイラル長さとを測定した。それらの結果は第
２表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応器を用い、水90Kg、スチ
レン70Kg、メタクリル酸メチル10Kg、第三燐酸カ
ルシウム２Kgおよびトリス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）トリアジン112ｇを仕込んで撹拌しながら昇
温し、95℃で10時間、さらに125℃で５時間懸濁
重合を行なつてパール状のスチレン樹脂を得た。
以後は実施例１と同様の操作を繰り返して、押し
込み強度とスパイラル長さとを測定した。 それらの結果はまとめて第３表に示す。 比較例 ３ トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンに
替えてジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテ
レフタレートを60ｇ用い、かつ、重合条件を85℃
で10時間、次いで120℃で５時間に変更させた以
外は、実施例３と同様にして樹脂を得、その樹脂
について押し込み強度とスパイラル長さとを測定
した。それらの結果はまとめて第３表に示す。 実施例 ４ 撹拌機および温度計を装備した５の反応器を
三つ並べて連続塊状重合を行なつた。まず、スチ
レンにその５重量％の「NF−35」（旭化成工業
(株)製ブタジエンゴム）を溶解して、これを２Kg／
hr.で第一の反応器に供給した。これと並行して、
トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンのト
ルエン溶液〔該トリアジン／トルエン＝10／90
（重量比）なる溶液〕を２Kg／hr.で第一反応器に
供給した。 これらの供給液は第一反応器で120℃に１時間、
第二反応器で130℃に１時間、続いて第三反応器
で170℃に1.5時間連続的に重合させ、得られた樹
脂は連続的に槽型脱揮槽に送られ、100mmHgの減
圧下に190℃で未反応モノマーおよび低沸点物を
脱揮し、次いで５mmHgまで減圧にされている押
出機で脱揮しながらペレツト化を行ない、1.65
Kg／hr.で樹脂ペレツトを得た。 得られた樹脂について押し込み強度とスパイラ
ル長さとを測定した処を、第４表に示す。 比較例 ４ トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンの
トルエン溶液の代わりに、ジ（ｔ−ブチル）パー
オキサイドのトルエン溶液〔ジ（ｔ−ブチル）パ
ーオキサイド／トルエン＝10／90（重量比）なる
溶液〕を用いた以外は、実施例４と同様の操作を
繰り返して、1.70Kg／hr.なる樹脂ペレツトを得
た。 得られた樹脂について押し込み強度とスパイラ
ル長さとを測定した処を、第４表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
以上の結果から、前記一般式〔〕で示される
遊離開始剤を用いて得られた本発明製品は、従来
より一般的に用いられている一官能性および二官
能性の遊離基開始剤を使つて得られたものよりも
樹脂の流動性が良好な上に、実用強度も非常にす
ぐれていることが知れる。
遊離開始剤を用いて得られた本発明製品は、従来
より一般的に用いられている一官能性および二官
能性の遊離基開始剤を使つて得られたものよりも
樹脂の流動性が良好な上に、実用強度も非常にす
ぐれていることが知れる。
第１図は本発明の方法により得られた樹脂の流
動特性を説明するためのもので、スパイラル長さ
と押し込み強度との関係を示すものであり、図中
の実線は実施例１で得られた樹脂についてのもの
であり、点線は比較例１で得られた樹脂について
のものである。
動特性を説明するためのもので、スパイラル長さ
と押し込み強度との関係を示すものであり、図中
の実線は実施例１で得られた樹脂についてのもの
であり、点線は比較例１で得られた樹脂について
のものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔但し、式中のR1、R2およびR3は互いに同一で
も異なつてもよい４〜10個の炭素原子を有するア
ルキル基またはアルカノイル基であるものとす
る。〕 で示される遊離基開始剤を用い、ゴム状物質の存
在下または不存在下に、スチレン、置換スチレン
および／またはこれらのスチレン系単量体と共重
合性を有する他の単量体を重合せしめることを特
徴とする、スチレン系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18110081A JPS5883008A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | スチレン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18110081A JPS5883008A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | スチレン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5883008A JPS5883008A (ja) | 1983-05-18 |
| JPH0334482B2 true JPH0334482B2 (ja) | 1991-05-22 |
Family
ID=16094832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18110081A Granted JPS5883008A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | スチレン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5883008A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4855428A (en) * | 1986-06-11 | 1989-08-08 | Akzo N.V. | Triazine peroxides |
| JPH0649116A (ja) * | 1992-07-28 | 1994-02-22 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 有機過酸化物及びその用途 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3168518A (en) * | 1964-01-23 | 1965-02-02 | James B Harrison | Alkyl peroxy triazines |
| JPS5919576B2 (ja) * | 1979-11-01 | 1984-05-07 | 三井東圧化学株式会社 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 |
| JPS5856561A (ja) * | 1981-09-30 | 1983-04-04 | Nec Corp | 拡声電話機 |
| JPS5856561B2 (ja) * | 1981-10-31 | 1983-12-15 | 電気化学工業株式会社 | スチレン系重合体の製法 |
| JPH0334482A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-14 | Nec Corp | レーザ装置発振周波数間隔安定化装置 |
-
1981
- 1981-11-13 JP JP18110081A patent/JPS5883008A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5883008A (ja) | 1983-05-18 |
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