JPH0334771B2

JPH0334771B2 -

Info

Publication number: JPH0334771B2
Application number: JP22957783A
Authority: JP
Inventors: Tomotaka Onizuka; Keizo Masawaki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1983-12-05
Publication date: 1991-05-23
Also published as: JPS60120715A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液状の重合性不飽和単量体及び、重
合禁止剤の存在下又は不存在下で、エポキシ化合
物と（メタ）アクリル酸とを不活性ガス雰囲気中
トリフエニルスチビン存在下で反応させて淡色で
しかもゲルタイムの短いエポキシアクリレート樹
脂を製造する方法に関するものである。エポキシ化合物にアクリル酸及び／又はメタク
リル酸〔以下の記載において「（メタ）アクリル
酸」と総称する〕を付加して得られる、通称エポ
キシアクリレート樹脂は優れた耐食性、優れた機
械特性を有する事から多くの耐食機器、自動車部
品等に使用されている。しかしエポキシアクリレ
ート樹脂は、一般の不飽和ポリエステル樹脂に比
べ樹脂色が悪く、一般不飽和ポリエステル樹脂の
樹脂色がガードナーで１〜４であるのに対しエポ
キシアクリレート樹脂の樹脂色はガードナーで５
〜９である。その為優れた耐食性、優れた機械特
性を有していながらゲルコート等、美観を伴う様
な用途には、使用出来ないのが実状である。現在エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付
加して得られる、通称エポキシアクリレート樹脂
の製造方法としては、エポキシ化合物、（メタ）
アクリル酸、四級アンモニウム塩の如き付加触
媒、及び必要に応じて重合禁止剤、液状の重合性
不飽和単量体を混合し100℃〜140℃で一定時間加
熱、撹拌する事によつて合成されている。又単独
重合可能な（メタ）アクリル酸を原料として使用
するので、エポキシアクリレート樹脂合成中の重
合反応を防止する為、一般的には(1)多量の禁止剤
を添加する、(2)金属銅又は、銅イオンをいれる、
(3)酸素の禁止効果を期待して、反応系内に空気を
流す、(4)反応温度を低くする、等の対策がとられ
ている。しかしいずれの方法に於てもエポキシア
クリレート樹脂の合成は、酸素の禁止効果を期待
して、酸素存在下で合成が行なわれているのが実
状であり、その為得られたエポキシアクリレート
樹脂の樹脂色は悪く、禁止剤が多く添加されてい
る為重合反応に多量の触媒を必要とするという欠
点を有する。本発明者らは、この実状に鑑み種々検討を加え
た結果、合成中に全く着色のない、しかも禁止剤
を添加しなくても安定的にエポキシアクリレート
樹脂を合成する方法を見出した。すなわち、本発明は液状の重合性不飽和単量体
及び、重合禁止剤の存在下又は不存在下で、エポ
キシ化合物(A)に（メタ）アクリル酸(B)を付加反応
させる工程に於て、トリフエニルスチビンの存在
下に不活性ガス雰囲気中でエポキシ化合物(A)と
（メタ）アクリル酸(B)とを反応させる事を特徴と
するエポキシアクリレート樹脂の製造法である。本発明によれば、反応中のゲル化もなく、反応
物の酸化着色を防止して、ガードナー色数１以
下、酸価１〜30のエポキシアクリレート樹脂を製
造することができる。本発明において反応は、不活性ガス雰囲気中
で、通常100〜140℃に加熱し、撹拌することによ
つて行なわれる。エポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸の付加反応工程に於て使用されるトリフエ
ニルスチビンの添加量は、エポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸の合計に対し通常0.01〜５部、好
ましくは0.1〜１部である。又本発明によるエポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸の付加反応工程に於て、必要に応じて反応
系内に残存する微量の酸素による酸化を防止する
為の還元剤、付加反応触媒、重合禁止剤、及び液
状の重合性不飽和単量体を加えて付加反応を行な
つても良い。又得られたエポキシアクリレート樹
脂に必要に応じて液状の重合性不飽和単量体を加
えてもよい。本発明の方法に於て用いられるエポキシ化合物
としては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ
基を有する化合物を挙げることができ、なかで
も、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、フエノールノボラツクで代表される多価のフ
エノール性水酸基を有する化合物とエピクロルヒ
ドリン、メチルエピクロルヒドリンで代表される
エピハロヒドリンと反応させて得られる、１分子
中に少なくとも1.8個のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂は特に好適に用いられる。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、アル
ゴン、ヘリウム、等が使用される。反応系内に残
存する微量の酸素による酸化を防止する為の還元
剤としては、特に限定された物ではなく、亜リン
酸、次亜リン酸の如き還元性リン酸が一般的に使
用される。エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸
を付加させる為に用いられる触媒としては、特に
限定されたものではなく、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドの如き四級アンモニウム
塩、ジメチルベンジルアミンの如き三級アミン、
２−メチル４−エチルイミダゾールの如きイミダ
ゾール類、トリフエニルホスフインの如きホスフ
イン類等が使用できる。又本発明に於て必要に応
じて加えられる重合禁止剤としては、メチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノン等のハイドロキノン
類、パラベンゾキノン、パラトルキノン等のベン
ゾキノン類、ナフテン酸銅等の金属化合物等の公
知の重合禁止剤が挙げられる。又必要に応じて加
えられる液状の重合性不飽和単量体としては、エ
ポキシアクリレート樹脂と共重合可能なものであ
ればいずれでも使用することが出来、たとえば、
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン及びその
置換誘導体、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ジ
アリルフタレート、等を挙げることができる。以下、実施例及び比較例によつて本発明の方法
を具体的に説明する。実施例１撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を
備えた2Lの四つ口フラスコに、エポキシ当量187
のビスフエノール系エポキシ樹脂（チバ・ガイギ
ー社製、商品名「アラルダイト＃260」）959ｇ、
メタクリル酸441ｇ、ジメチルベンジルアミン2.8
ｇ及びトリフエニルスチビン2.8ｇを入れ、反応
系内に窒素を200ml／minで流しながら120℃で２
時間35分反応して酸価18.6mgKOH／ｇのエポキ
シアクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。実施例２撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を
備えた2Lの四つ口フラスコに、エポキシ当量178
のノボラツク系エポキシ樹脂（ダウケミカル社
製、商品名「DEN−438」）605ｇ、アクリル酸
245ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド2.4ｇ、トリフエニルスチビン1.7ｇ、亜リン
酸0.3ｇ、ハイドロキノン0.3ｇ及びエチレングリ
コールジメタクリレート（新中村化学社製、商品
名「NKエステル−1G」）597ｇを入れ、反応系内
に窒素を200ml／minで流しながら120℃で５時間
40分反応して酸価3.5mgKOH／ｇのエポキシアク
リレート樹脂（Ａ−２）を得た。実施例３撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を
備えた200Lの反応容器に、エポキシ当量187のビ
スフエノール系エポキシ樹脂（シエルケミカル社
製、商品名「エピコート＃828」）41.34Kg、エポ
キシ当量460のビスフエノール系エポキシ樹脂
（チバ・ガイギー社製、商品名「アラルダイト
＃6071」）46.45Kg、メタクリル酸27.48Kg、トリ
フエニルホスフイン231ｇ、トリフエニルスチビ
ン56ｇ及びハイドロキノン70ｇを入れ、反応系内
に窒素を10L／minで流しながら130℃で１時間25
分反応して酸価16.4mgKOH／ｇのエポキシアク
リレート樹脂を得た。得られたエポキシアクリレ
ート樹脂は、80℃まで冷却後54.32Kgのスチレン
モノマーに溶解し酸価11.0mgKOH／ｇのエポキ
シアクリレート樹脂（Ａ−３）を得た。比較例１撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を
備えた2Lの四つ口フラスコに、エポキシ当量187
のビスフエノール系エポキシ樹脂（チバ・ガイギ
ー社製．商品名「アラルダイト＃260」）959ｇ、
メタクリル酸441ｇ、ジメチルベンジルアミン2.8
ｇ及びトリフエニルスチビン2.8ｇを入れ、120℃
反応したが45分後にフラスコ内でゲル化した。比較例２撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を
備えた2Lの四つ口フラスコに、エポキシ当量187
のビスフエノール系エポキシ樹脂（チバ・ガイギ
ー社製、商品名「アラルダイト＃260」）959ｇ、
メタクリル酸441ｇ、ジメチルベンジルアミン2.8
ｇを入れ、反応系内に窒素を200ml／minで流し
ながら120℃で反応したが１時間05分後にゲル化
した。比較例３撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を
備えた200Lの反応容器に、エポキシ当量187のビ
スフエノール系エポキシ樹脂（シエルケミカル社
製、商品名「エピコート＃828」）41.34Kg、エポ
キシ当量460のビスフエノール系エポキシ樹脂
（チバ・ガイギー社製、商品名「アラルダイト
＃6071」）46.45Kg、メタクリル酸27.48Kg、トリ
フエニルホスフイン231ｇ、ハイドロキノン70ｇ
を入れ、130℃で１時間35分反応して酸価17.3mg
KOH／ｇのエポキシアクリレート樹脂を得た。
得られたエポキシアクリレート樹脂は、80℃まで
冷却後54.32Kgのスチレンモノマーに溶解し酸価
11.6mgKOH／ｇのエポキシアクリレート樹脂
（Ｃ−３）を得た。上記実施例１〜３及び比較例３で得られたエポ
キシアクリレート樹脂のそれぞれの性能を表−１
に示す。表−１の結果から、本発明の操作法を施
すことによつて色調の優れた、ゲルタイムの短い
エポキシアクリレート樹脂が得られることが判
る。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１液状の重合性不飽和単量体及び、重合禁止剤
の存在下又は不存在下で、エポキシ化合物(A)に
（メタ）アクリル酸(B)を付加反応させる工程に於
て、トリフエニルスチビンの存在下に不活性ガス
雰囲気中でエポキシ化合物(A)と（メタ）アクリル
酸(B)とを反応させる事を特徴とするエポキシアク
リレート樹脂の製造法。