JPH0623232B2 - ビニルエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビニルエステル樹脂の製造法に関するものであ
る。詳しくは、液状の重合性単量体又は溶媒及び重合禁
止剤の存在下又は不存在下で、エポキシ化合物、例えば
エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸、例えばアクリル酸やメ
タクリル酸とを、微量の亜リン酸又は（及び）亜リン酸
ジエステルの存在下で、エステル化触媒を用いて反応さ
せ淡色のビニルエステル樹脂を製造する方法に関するも
ので、成形材料、ＦＲＰ、塗料、接着剤などの用途で広
く使用されるものである。とくに注型樹脂、ゲルコート
など美観が要求される用途、光硬化性樹脂として優れた
光硬化性が要求される各種光硬化用途に有用である。

〔従来の技術〕

一般にビニルエステル樹脂は、エポキシ基を分子中に少
なくとも１ケ以上有するエポキシ化合物に、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和−塩基酸を第三級アミン、
第二級アミン、同塩、第四級アンモニウム塩で代表され
るエステル化触媒を用いて、必要に応じて重合禁止剤、
反応性単量体、溶媒を用い、酸素の存在下で60゜〜150
℃で一定時間加熱、攪栄することによってゲル化するこ
となく合成されている。

しかしながら、このような合成の場合、得られるビニル
エステル樹脂の色相は、ガードナー色数で３〜８を示
し、優れた耐食性、耐薬品性、耐水性、耐熱性、機械特
性を有しながら、色相の不十分なためにゲルコート、人
工大理石等の美観を伴う用途では、その使用が著しく制
限されているのが実状である。色相が十分でない理由
は、反応温度、時間、雰囲気、エステル化触媒の種類や
量、禁止剤の種類や量等多くの要因とが重なっている
が、特に雰囲気及び触媒に依存するところが大きく、そ
の改良手段として第三級アミン、第二級アミン、並び同
塩、第四級アンモニウム塩などのエステル化触媒と共
に、ホスフィン化合物例えばトリフェニルホスフィン、
スチビン化合物例えばトリフェニルスチビンの添加利用
が例えば米国特許３３１２４６５号に開示されている。

しかしながら、トリフェニルホスフィン添加の場合、エ
ステル化の進行に伴う低酸価になると、所望する色相が
得られず、場合によっては無添加の場合よりも色相が悪
くなるので、比較的高酸価のビニルエステル樹脂の製造
に限られる。又トリフェニルスチビンの場合には、反応
の進行が極めて遅くエポキシ樹脂の種類によっては、ゲ
ル化しやすく、利用の幅を狭められ、且つ有毒性であっ
て扱い難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記の如き現状に鑑み、従来のビニルエステ
ル樹脂の製造における着色を微少にし、しかもゲル化を
全く起さずに、低酸価のビニルエステル樹脂を製造する
方法の提供を課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を加えた
結果、少量の亜リン酸及び／又は亜リン酸ジエステルの
存在下で、エステル化反応を行なうことにより、従来の
ビニルエステル樹脂より着色の少ない樹脂が、更に雰囲
気として空気に換えて不活性ガスを用いてもゲル化する
ことなく、更に淡色の樹脂が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。得られるビニルエステル樹脂
の色相はハーゼン色数で示すならば、50以下であって、
従来人工大理石に用いている不飽和ポリエステル樹脂や
メタクリル樹脂と同等乃至それ以下であり、その硬化物
も遜色ないものとなった。

本発明方法において、少量の亜リン酸及び／又は亜リン
酸ジエステルは、エポキシ化合物と不飽和−塩基酸の合
計100重量当り、0.01〜１重量部、より好ましくは0.05
〜0.5重量部でよい。これを越えると硬化性において支
障を来たし、又これより少ない場合には、淡色化効果が
不十分となる。

本発明で使用するエポキシ化合物とは、例えば分子中に
少なくとも１個以上のエポキシ基を有する化合物であ
り、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェ
ノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエ
ピ，ビス型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノ
ール、クレゾール、ビスフェノールとホルマリンとの縮
合物であるノボラックとエピハロヒドリンとの縮合反応
によって得られるノボラック型グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応によっ
て得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添ビ
スフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮
合反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂；ヒダントインやシアヌール酸とエピハロヒドリン
との縮合反応によって得られる含アミングリシジルエー
テル樹脂等、公知公用のエポキシ樹脂であり、さらに上
記エポキシ樹脂と多塩基酸類又は（及び）ビスフェノー
ル類との付加反応により、分子中にエポキシ基を有する
化合物であってもよい。

本発明に用いる不飽和−塩基酸とは、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸が一般的に用いられる
が、同効物質としてマレイン酸、イタコン酸の半エステ
ルであっても良い。

この不飽和−塩基酸の一部又は大部分をフマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸の如き不飽和多価カルボン酸、酢
酸、プロピオン酸、ラウリル酸、パルミチン酸の如き飽
和一価カルボン酸、フタル酸の如き飽和多価カルボン酸
又はその無水物、場合によっては末端がカルボキシル基
を有する飽和又は不飽和アルキッドも使用できる。

本発明に用いる亜リン酸又は（及び）亜リン酸ジエステ
ルとは、無機の亜リン酸の他に、ジエチルハイドロジエ
ンホスファイト、ジプロピルハイドロジエンホスファイ
ト、ジイソプロピルハイドロジエンホスファイト、ジブ
チルハイドロジエンホスファイト、ジアリルハイドロジ
エンホスファイト、ジシクロヘキシルハイドロジエンホ
スファイト、ジベンジルハイドロジエンホスファイト、
ジオクチルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルハ
イドロジエンホスファイト等であり、特に限定するもの
でない。

又エステル化触媒としては、例えばトリメチルベンジル
アミン、トリブチルアミンの如き第三級アミン、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドの如き第四級アン
モニウムクロライド、塩化リチウム、塩化クロムの如き
無機塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールの如きイ
ミダゾール化合物、テトラブチル尿素、トリフェニルホ
スフィン、トリトリールホスフィン、トリフェニルスチ
ビン等の単独及び組合せで、すでに公知公用の触媒であ
って良いが、好ましくはテトラメチルホスフォニウムク
ロライド、ジエチルフェニルプロピルホスフォニウムク
ロライド、トリエチルフェニルホスフォニウムクロライ
ド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、
ジベンジルエチルメチルホスフォニウムクロライド、ベ
ンジルメチルジフェニルホスフォニウムクロライド等の
ホスフォニウム塩が、その反応性、経時での色相の安定
からより望ましい。

禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、メトキシハイドロキノン、ターシャリブチルハイド
ロキノン、ベンゾキノン、カテコール、ナフテン酸銅、
銅粉等公知公用のものを用いられる。

重合性単量体としては、最も多く用いられているのはス
チレンモノマーであるがこれ以外には使用目的、用途に
応じてジビニルベンゼン、クロルスチレン、（メタ）ア
クリル酸エステル、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、
トリメチロールプロパントリアクリレート等が使用でき
る。この重合性単量体は反応の場合の溶剤として使用し
ても良く、又高粘度のビニルエステル樹脂の溶剤として
粘度を調節するのに使用される。

本発明においては、チッ素ガス、二酸化炭素、ヘリウム
等の不活性ガス雰囲気下でも反応製造可能であり、酸素
の存在下例えば空気雰囲気においても製造できることは
云うまでもない。着色防止の点から云えば不活性ガス雰
囲気下で反応を行なう方がより望ましい。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明方法を更に具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

実施例 １ 攪拌機、冷却管、気体導入管及び温度計を備えた１四
つ口フラスコに、エポキシ当量189のビスフェノール型
エポキシ樹脂（旭化成社製，ＡＥＲ−331L）378g、メタ
クリル酸172g、ベンジルトリフェニルホスフォニウムク
ロライド1.65g、ハイドロキノン0.2g、亜リン酸0.8g、
ジブチルハイドロジエンホスファイト0.5gを入れ、反応
系内に窒素ガスを150ml/minで流しながら125℃で２時間
30分反応して酸価12.5mgKOH/gのビニルエステル樹脂を
得た。得られたビニルエステル樹脂にスチレンモノマー
214gを加えビニルエステル樹脂(A)を得た。

実施例 ２ 攪拌機、冷却管、気体導入管及び温度計を備えた５四
つ口フラスコに、エポキシ当量160のジグリシジルエス
テル樹脂（三井石油化学工業社製、エポミックＲ−54
0）2400g、メタクリル酸1290g、ベンジルトリフェニル
ホスフォニウムクロライド11.1g、ハイドロキノン1.35
g、亜リン酸5.1g、ジブチルハイドロジエンホスファイ
ト1.8gを入れ、反応系内に窒素ガスを450ml/minで流し
ながら125℃で90分反応して、酸価7.2mgKOH/gのビニル
エステル樹脂を得た。得られたビニルエステル樹脂にス
チレンモノマー952gを加えビニルエステル樹脂(B)を得
た。

実施例 ３ 攪拌機、冷却管、気体導入管及び温度計を備えた１四
つ口フラスコに、エポキシ当量257のビスフェノール型
エポキシ樹脂（シェル石油化学工業社製，＊ピコート83
4）494g、メタクリル酸172g、ベンジルトリフェニルホ
スフォニウムクロライド2.0g、ハイドロキノン0.23g、
亜リン酸１ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート100gを
入れ、反応系内に窒素ガスを150ml/minで流しながら125
℃で４時間反応して、酸価15.5mgKOH/gのビニルエステ
ル樹脂を得た。得られたビニルエステル樹脂にスチレン
モノマー308gを加えビニルエステル樹脂(C)を得た。

実施例 ４ 攪拌機、冷却管、気体導入管及び温度計を備えた２四
つ口フラスコに、エポキシ当量189のビスフェノール型
エポキシ樹脂（旭化成社製，ＡＥＲ−331L）378g、メタ
クリル酸172g、ベンジルトリフェニルホスフォニウムク
ロライド0.88g、ジブチルハイドロジエンホスファイト
0.66g、ハイドロキノン0.17gを入れ反応系内に空気を20
0ml/minで流しながら125℃で６時間反応して酸価8.0mgK
OH/gのビニルエステル樹脂を得た。得られたビニルエス
テル樹脂にスチレンモノマー174gを加えビニルエステル
樹脂(D)を得た。

実施例 ５ 攪拌機、冷却管、気体導入管及び温度計を備えた２四
つ口フラスコに、エポキシ当量257のビスフェノール型
エポキシ樹脂（シェル石油化学工業社製，エピコート83
4）900g、メタクリル酸265g、３，６−エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸（商品名 無水ハイミック
酸）69g、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロラ
イド0.37g、ハイドロキノン0.37g、ブチロハイドロジエ
ンホスファイト1.6gを入れ反応系内に空気を350ml/min
で流しながら130℃で５時間30分反応し酸価12.6mgKOH/g
のビニルエステル樹脂を得た。得られたビニルエステル
樹脂にスチレンモノマー665gを加えビニルエステル樹脂
(E)を得た。

比較例 １ 攪拌機、冷却管、気体導入管及び温度計を備えた１四
つ口フラスコに、エポキシ当量189のビスフェノール型
エポキシ樹脂（旭化成社製，ＡＥＲ−331L）378g、メタ
クリル酸172g、ベンジルトリフェニルホスフォニウムク
ロライド1.65g、ハイドロキノン0.2gを入れ反応系内に
窒素ガスを150ml/minで流しながら125℃で反応を行った
が65分後にゲル化した。

比較例 ２ 攪拌機、冷却管、気体導入管及び温度計を備えた１四
つ口フラスコに、エポキシ当量189のビスフェノール型
エポキシ樹脂（旭化成社製，ＡＥＲ−331L）378g、メタ
クリル酸172g、ベンジルトリフェニルホスフォニウムク
ロライド1.65g、ハイドロキノン0.2gを入れ反応系内に
空気を150ml/minで流しながら125℃で２時間30分反応し
て酸価10.2mgKOH/gのビニルエステル樹脂を得た。得ら
れたビニルエステル樹脂にスチレンモノマー214gを加え
ビニルエステル樹脂(F)を得た。

試験結果 実施例１〜６及び比較例２にて得られたビニルエステル
樹脂(A)〜(F)の性状を表１に示す。

〔発明の効果〕 従来着色があって、樹脂として優れた性質を有しながら
ゲルコートや無色、淡色系の塗料又は水酸化アルミニウ
ムの如き白色の充填剤を用いた人工大理石の如く、美観
が必要とされる分野の原料としては問題があるとされて
きたビニルエステル樹脂は、本発明方法により着色度は
大幅に改善され、これら美観、色調を問題とする用途へ
その樹脂の機能を損なわずに使用できると共に、さらに
透明性に優れているため厚肉の光硬化が可能となり、光
硬化性樹脂として用途を拡大することが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ化合物と不飽和−塩基酸との反応
   によるビニルエステル樹脂の製造工程において、亜リン
   酸及び／又は亜リン酸ジエステルの存在下でエステル化
   触媒を用いて反応させることを特徴とするビニルエステ
   ル樹脂の製造法。