JPH0148290B2 - - Google Patents
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- JPH0148290B2 JPH0148290B2 JP56064481A JP6448181A JPH0148290B2 JP H0148290 B2 JPH0148290 B2 JP H0148290B2 JP 56064481 A JP56064481 A JP 56064481A JP 6448181 A JP6448181 A JP 6448181A JP H0148290 B2 JPH0148290 B2 JP H0148290B2
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Description
エポキシ樹脂にアクリル酸及び／又はメタアク
リル酸〔以下の記載において「（メタ）アクリル
酸」と総称する〕を付加して得られるいわゆるエ
ポキシアクリレート樹脂は公知であり、このエポ
キシアクリレート樹脂は、所望に応じて液状の重
合性単量体に溶解し、優れた耐食性を示す硬化物
を与える重合性の硬化性樹脂として実用的に使用
されており、耐食性機器や耐食ライニングの素材
として、あるいは機械的特性を生かした自動車用
部品としてその応用範囲を拡げつつある。 エポキシアクリレート樹脂は、前述のごとき用
途に使用する場合、成形工程の作業性に適した粘
度を有することが重要な要件であり、その要求を
満たすためにエポキシアクリレート樹脂の粘度を
調節する方法としては、液状の重合性単量体の種
類や量を変えたり、原料エポキシ樹脂の分子量を
調整する方法が考えられる。前者の方法では、目
的物である硬化物の物性が大幅に変動し、重合性
単量体を多量に用いた場合には耐食性が著しく損
なわれるおそれがある。従つて、一般的には、原
料エポキシ樹脂の分子量を調整することによつて
エポキシアクリレート樹脂の粘度調節を行なうの
が望ましい。 そこで、原料エポキシ樹脂の分子量を調整する
方法は、所望の分子量を有するエポキシ樹脂を
入手するか、低分子量のエポキシ樹脂と高分子
量のエポキシ樹脂とを混合して所望の粘度のエポ
キシ樹脂を調製するか、低分子量のエポキシ樹
脂をフエノール性水酸基を有する化合物で変性し
て所望の粘度の変性エポキシ樹脂を調製するかの
三つの方法のいずれかが考えられる。しかし、
の方法は、エポキシアクリレート樹脂の品種の数
に応じたエポキシ樹脂を用意する必要があり、用
いるエポキシ樹脂がいずれも高粘度であるため取
扱い作業性に難があり、の方法は、高粘度ない
しは固形のエポキシ樹脂同志を加熱下に混合する
ため多くの時間と熱量を必要とし、結局、エポキ
シアクリレート樹脂の全製造時間を長くすること
になり、従つて、これらの方法はいずれも実用的
でない。これらの事情を勘案すると、前記の方
法が実用上望ましい原料エポキシ樹脂の分子量の
調整手段として推奨される。 ところで、低分子量のエポキシ樹脂をフエノー
ル性水酸基を有する化合物で変性する反応には、
三級アミンや四級アンモニウム塩を触媒に用いる
ことが公知であるが、これらの触媒を用いた場合
には、変性エポキシ樹脂中に未反応のフエノール
性水酸基が残存するのを抑制したり、エポキシ基
の開環やエポキシ基とアルコール性水酸基との反
応といつた副反応を抑制するためには必ずしも有
効でない。因みに、反応時間が短いと、副反応は
防止できてもフエノール性水酸基は残存し、変性
エポキシ樹脂中に残存するフエノール性水酸基は
エポキシアクリレート樹脂の硬化物の特性に悪影
響を及ぼしたり、硬化時に発泡現象を起す原因と
なり、また反応時間が長いと、フエノール性水酸
基の残存は抑制できても前記副反応が起り、望ま
しくない高分子量化を誘起してエポキシアクリレ
ート樹脂の高粘度化の原因となり、いずれも製品
の品質管理上極めて不都合である。従つて、上記
触媒を用いる場合、反応時間を調整してフエノー
ル性水酸基の残存量と副反応生成量とを調和させ
る妥協法が採られており、製品品番によつてゲル
化時間および粘度が大きく変動することが避けら
れず、生産管理上大きな欠点となつている。 本発明者らは、このような従来方法の欠点を解
消して品質のよいエポキシアクリレート樹脂を安
定して製造する方法を見出すべく鋭意検討を進
め、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、エポキシ樹脂(a)とフエノ
ール性水酸性基を有する化合物(b)とを反応さてて
変性エポキシ樹脂を得、次いで変性エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸とを重合禁止剤の存在下に
反応させて重合性の硬化性樹脂を製造する方法に
おいて、前記変性エポキシ樹脂を製造する反応を
好適に行なわせる前記副反応を抑制し、且つ未反
応のフエノール性水酸基が実質的に残存していな
い変性エポキシ樹脂を製造するための触媒および
当該反応を好適に行なわせる操作方法に関する。 以下、本発明の方法の態様を具体的に説明す
る。 本発明の方法において、エポキシ樹脂(a)とフエ
ノール性水酸基を有する化合物(b)との反応に触媒
として次の一般式で表わされるホスフイン化合物 （式中、R1，R2およびR3は、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、シクロア
ルキル基、置換もしくは非置換フエニル基または
置換もしくは非置換アラルキル基であり、これら
は同一であつても異なつていてもよい。） を用いる。ホスフイン化合物の使用量は、原料(a)
成分と(b)成分との和を基準にして0.001〜1.0重量
％の範囲で選ばれる。この触媒を用い、前記(a)と
(b)とを100〜200℃で反応させることによつて、反
応自体が促進されるのはもとより、得られる変性
エポキシ樹脂中の残存フエノール性水酸基が
5ppm以下にまで実質的に反応が進められる。加
えて、エポキシ基の開環やエポキシ基とアルコー
ル性水酸基との反応といつた副反応が抑制され、
これは望ましくない高分子量化を防止する。かく
して、エポキシ樹脂とフエノール性水酸基を有す
る化合物との配合比に応じて常に安定した分子量
を持つ変性エポキシ樹脂を製造することを可能に
した。 ここで用いられるホスフイン化合物としては、
反応条件との関係において760mmHgで100℃以上
の沸点を持つことが必要であり、フエニルホスフ
インで代表される第一級ホスフイン；ジイソアミ
ルホスフイン、ジフエニルホスフインで代表され
る第二級ホスフイン；トリフエニルホスフイン、
トリシクロヘキシルホスフイン、フエニルジクロ
ロホスフインで代表される第三級ホスフイン等を
具体的に挙げることができる。 さらに本発明者らは、上記ホスフイン化合物の
触媒活性が反応系を不活性ガス雰囲気に保つこと
によつて有効に維持されることを見出した。すな
わち、反応系を不活性ガス雰囲気下に保つことに
よつてホスフイン化合物の分解が抑制され、これ
は、所定量の触媒によつて所望の反応を完結させ
ることに寄与させるばかりでなく、より少ない量
の触媒の使用を可能にするといつた利点をもたら
す。因みに、ホスフイン化合物は、変性エポキシ
樹脂ないしはそれと（メタ）アクリル酸との反応
によつて得られる硬化性樹脂が着色する原因とな
るおそれがあり、従つて、ホスフイン化合物の使
用量はより少ないことが望ましい。ここで用いら
れる不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、
アルゴン、炭酸ガスなどを挙げることができ、こ
れらの不活性ガスを反応系に連続的に導入するこ
とによつて所期の目的を達成することができる。
反応系を不活性ガス雰囲気に保つて所望の反応を
行なわせる場合、触媒ホスフイン化合物は、前記
(a)成分と(b)成分との和を基準にして、好ましくは
0.01〜0.2重量％の範囲の量で用いられる。因み
に、反応系を不活性ガス雰囲気下に行なわない場
合には、ホスフイン化合物は0.05〜0.5重量％の
より多い量の範囲で選ばれるのが望ましい。 本発明の方法において、エポキシ樹脂のフエノ
ール性水酸性基を有する化合物による変性反応を
不活性ガス雰囲気中で行なう場合には、反応が終
了したのち、反応系に酸素もしくは空気で代表さ
れる酸素含有ガスを導入することによつて、変性
反応に触媒として用いたホスフイン化合物を失活
させる。ホスフイン化合物を失活することによつ
て、エポキシ樹脂のフエノール性水酸基を有する
化合物による変性反応後直ちにハイドロキノンで
代表されるフエノール系重合禁止剤を添加して
（メタ）アクリル酸との反応を実施することがで
きる。ホスフイン化合物を失活することによつ
て、変性エポキシ樹脂のエポキシ基とフエノール
系重合禁止剤のフエノール性水酸基との反応を抑
制することができる。本発明においてホスフイン
化合物の失活は変性エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸との反応を阻害する要因を排除するもので
あり、フエノール系重合禁止剤の使用に特に特定
されるものではない。 本発明の方法において用いられるエポキシ樹脂
としては、１分子中に少なくとも1.8個のエポキ
シ基を有する通常エポキシ樹脂と呼ばれるものを
挙げることができ、なかでも、ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）メタン、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）プロパン、フエノールノボラツ
クで代表される多価のフエノール性水酸基を有す
る化合物とエピクロルヒドリン、メチルエピクロ
ルヒドリンで代表されるエピハロヒドリンと反応
させて得られるエポキシ樹脂は特に好適に用いら
れる。 エポキシ樹脂を変性するために用いられるフエ
ノール性水酸基を有する化合物としては、ハイド
ロキノン、レゾルシン、カテコール等で代表され
る単環の多価フエノール類；ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）メタン、１，１―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）エタン、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）プロパンで代表されるビスフエ
ノール類；フエノールとホルムアルデヒドとの反
応によつて得られるフエノールノボラツクなどの
多価フエノール化合物を挙げることができる。さ
らには、フエノール、パラ―ｔ―ブチルフエノー
ルで代表される一価のフエノール類を、前記多基
フエノール化合物と混合することによつて用いて
もよく、平均値として１分子中に1.8個以上のフ
エノール性水酸基が存在していればよい。 ホスフイン化合物の存在下にエポキシ樹脂とフ
エノール性水酸基を有する化合物とを反応させて
得られた変性エポキシ樹脂は、重合禁止剤の存在
下に（メタ）アクリル酸と反応させ、いわゆるエ
ポキシアクリレート樹脂に導かれる。本発明の方
法によれば、硬化特性にすぐれ、且つ所望の粘度
に調整されエポキシアクリレート樹脂を安定に製
造することができる。エポキシアクリレート樹脂
は、所望に応じて液体の重合性単量体に溶解され
るが、変性エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応を液体の重合性単量体の存在下に行なつて
もよい。上記重合性単量体としては、エポキシア
クリレート樹脂と共重合可能なものであればいず
れでも使用することができ、たとえば、（メタ）
アクリル酸エステル、スチレン及びその置換誘導
体、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ジアリルフ
タレートなどを挙げることができる。また、重合
禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン等のハイドロキノン類；バラベンゾキノ
ン、パラトルキノン等のベンゾキノン類；ｔ―ブ
チルカテコール等のカテコール類；ナフテン酸
銅、トリフエニルスチビン等の金属化合物などの
公知の重合禁止剤を用いることができる。 以下、実施例及び比較例によつて本発明の方法
を具体的に説明する。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた３m2
の反応容器に、エポキシ当量187のビスフエノー
ル系エポキシ樹脂（チバ・ガイギー社製，商品名
「アラルダイト＃260」）876Kg、ビスフエノール
A187.6Kgおよびトリフエニルホスフイン1.06Kgを
入れ、120℃で１時間反応させ、エポキシ当量350
の変性エポキシ樹脂を得た。反応生成物を100℃
まで冷却し、これにスチレン745Kg、メタクリル
酸261.7Kg、ハイドロキノン0.54Kgおよびジメチ
ルベンジルアミン2.6Kgを加え、120℃に昇温して
３時間反応させ、酸価10.5mgKOH／ｇ、粘度
420cps（25℃）のエポキシアクリレート樹脂(1)を
得た。 実施例 ２ 実施例１において、トリフエニルホスフインを
2.12Kg用いるほかは同じ原料を同じ量で用い、
150℃で５時間反応させてエポキシ当量354の変性
エポキシ樹脂を得た。次いで、実施例１と同じ方
法でエポキシアクリレート樹脂を製造した。得ら
れたエポキシアクリレート樹脂(2)は、酸価11.1mg
KOH／ｇ、粘度427cps（25℃）を有していた。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応装置にエポキシ当量175の
ノボラツク系エポキシ樹脂（シエル・ケミカル社
製、商品名「エピコート＃152」）875Kg、ビスフ
エノールA57Kgおよびトリフエニルホスフイン
0.9Kgを入れ、130℃で２時間反応させ、エポキシ
当量235の変性エポキシ樹脂を得た。反応生成物
を100℃まで冷却し、スチレン686Kg、アクリル酸
288Kg、ハイドロキノン0.4Kgおよびジメチルベン
ジルアミン2.44Kgを加え、120℃で２時間反応さ
せ、酸価16.7mgKOH／ｇ、粘度190cps（25℃）の
エポキシアクリレート樹脂(3)を得た。 比較例 １ 実施例２においてトリフエニルホスフインに代
えてトリメチルベンジルアンモニウムクロライド
2.66Kgを用いるほかは同じ操作でエポキシ当量
385の変性エポキシ樹脂を得た。反応生成物を100
℃まで冷却し、これにスチレン732Kg、メタクリ
ル酸237.6Kg、ハイドロキノン0.52Kgおよびジメ
チルベンジルアミン1.2Kgを加え、120℃に昇温し
て2.5時間反応させ、酸価14.1mgKOH／ｇ、粘度
590cps（25℃）のエポキシアクリレート樹脂(4)を
得た。 上記実施例１〜３および比較例１で得られたエ
ポキシアクリレート樹脂のそれぞれの性能を表―
１に示す。表―１の結果から、ホスフイン化合物
を触媒として用いて得られた変性エポキシ樹脂
は、エポキシアクリレート樹脂にすぐれた性能を
与えることとが判る。
リル酸〔以下の記載において「（メタ）アクリル
酸」と総称する〕を付加して得られるいわゆるエ
ポキシアクリレート樹脂は公知であり、このエポ
キシアクリレート樹脂は、所望に応じて液状の重
合性単量体に溶解し、優れた耐食性を示す硬化物
を与える重合性の硬化性樹脂として実用的に使用
されており、耐食性機器や耐食ライニングの素材
として、あるいは機械的特性を生かした自動車用
部品としてその応用範囲を拡げつつある。 エポキシアクリレート樹脂は、前述のごとき用
途に使用する場合、成形工程の作業性に適した粘
度を有することが重要な要件であり、その要求を
満たすためにエポキシアクリレート樹脂の粘度を
調節する方法としては、液状の重合性単量体の種
類や量を変えたり、原料エポキシ樹脂の分子量を
調整する方法が考えられる。前者の方法では、目
的物である硬化物の物性が大幅に変動し、重合性
単量体を多量に用いた場合には耐食性が著しく損
なわれるおそれがある。従つて、一般的には、原
料エポキシ樹脂の分子量を調整することによつて
エポキシアクリレート樹脂の粘度調節を行なうの
が望ましい。 そこで、原料エポキシ樹脂の分子量を調整する
方法は、所望の分子量を有するエポキシ樹脂を
入手するか、低分子量のエポキシ樹脂と高分子
量のエポキシ樹脂とを混合して所望の粘度のエポ
キシ樹脂を調製するか、低分子量のエポキシ樹
脂をフエノール性水酸基を有する化合物で変性し
て所望の粘度の変性エポキシ樹脂を調製するかの
三つの方法のいずれかが考えられる。しかし、
の方法は、エポキシアクリレート樹脂の品種の数
に応じたエポキシ樹脂を用意する必要があり、用
いるエポキシ樹脂がいずれも高粘度であるため取
扱い作業性に難があり、の方法は、高粘度ない
しは固形のエポキシ樹脂同志を加熱下に混合する
ため多くの時間と熱量を必要とし、結局、エポキ
シアクリレート樹脂の全製造時間を長くすること
になり、従つて、これらの方法はいずれも実用的
でない。これらの事情を勘案すると、前記の方
法が実用上望ましい原料エポキシ樹脂の分子量の
調整手段として推奨される。 ところで、低分子量のエポキシ樹脂をフエノー
ル性水酸基を有する化合物で変性する反応には、
三級アミンや四級アンモニウム塩を触媒に用いる
ことが公知であるが、これらの触媒を用いた場合
には、変性エポキシ樹脂中に未反応のフエノール
性水酸基が残存するのを抑制したり、エポキシ基
の開環やエポキシ基とアルコール性水酸基との反
応といつた副反応を抑制するためには必ずしも有
効でない。因みに、反応時間が短いと、副反応は
防止できてもフエノール性水酸基は残存し、変性
エポキシ樹脂中に残存するフエノール性水酸基は
エポキシアクリレート樹脂の硬化物の特性に悪影
響を及ぼしたり、硬化時に発泡現象を起す原因と
なり、また反応時間が長いと、フエノール性水酸
基の残存は抑制できても前記副反応が起り、望ま
しくない高分子量化を誘起してエポキシアクリレ
ート樹脂の高粘度化の原因となり、いずれも製品
の品質管理上極めて不都合である。従つて、上記
触媒を用いる場合、反応時間を調整してフエノー
ル性水酸基の残存量と副反応生成量とを調和させ
る妥協法が採られており、製品品番によつてゲル
化時間および粘度が大きく変動することが避けら
れず、生産管理上大きな欠点となつている。 本発明者らは、このような従来方法の欠点を解
消して品質のよいエポキシアクリレート樹脂を安
定して製造する方法を見出すべく鋭意検討を進
め、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、エポキシ樹脂(a)とフエノ
ール性水酸性基を有する化合物(b)とを反応さてて
変性エポキシ樹脂を得、次いで変性エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸とを重合禁止剤の存在下に
反応させて重合性の硬化性樹脂を製造する方法に
おいて、前記変性エポキシ樹脂を製造する反応を
好適に行なわせる前記副反応を抑制し、且つ未反
応のフエノール性水酸基が実質的に残存していな
い変性エポキシ樹脂を製造するための触媒および
当該反応を好適に行なわせる操作方法に関する。 以下、本発明の方法の態様を具体的に説明す
る。 本発明の方法において、エポキシ樹脂(a)とフエ
ノール性水酸基を有する化合物(b)との反応に触媒
として次の一般式で表わされるホスフイン化合物 （式中、R1，R2およびR3は、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、シクロア
ルキル基、置換もしくは非置換フエニル基または
置換もしくは非置換アラルキル基であり、これら
は同一であつても異なつていてもよい。） を用いる。ホスフイン化合物の使用量は、原料(a)
成分と(b)成分との和を基準にして0.001〜1.0重量
％の範囲で選ばれる。この触媒を用い、前記(a)と
(b)とを100〜200℃で反応させることによつて、反
応自体が促進されるのはもとより、得られる変性
エポキシ樹脂中の残存フエノール性水酸基が
5ppm以下にまで実質的に反応が進められる。加
えて、エポキシ基の開環やエポキシ基とアルコー
ル性水酸基との反応といつた副反応が抑制され、
これは望ましくない高分子量化を防止する。かく
して、エポキシ樹脂とフエノール性水酸基を有す
る化合物との配合比に応じて常に安定した分子量
を持つ変性エポキシ樹脂を製造することを可能に
した。 ここで用いられるホスフイン化合物としては、
反応条件との関係において760mmHgで100℃以上
の沸点を持つことが必要であり、フエニルホスフ
インで代表される第一級ホスフイン；ジイソアミ
ルホスフイン、ジフエニルホスフインで代表され
る第二級ホスフイン；トリフエニルホスフイン、
トリシクロヘキシルホスフイン、フエニルジクロ
ロホスフインで代表される第三級ホスフイン等を
具体的に挙げることができる。 さらに本発明者らは、上記ホスフイン化合物の
触媒活性が反応系を不活性ガス雰囲気に保つこと
によつて有効に維持されることを見出した。すな
わち、反応系を不活性ガス雰囲気下に保つことに
よつてホスフイン化合物の分解が抑制され、これ
は、所定量の触媒によつて所望の反応を完結させ
ることに寄与させるばかりでなく、より少ない量
の触媒の使用を可能にするといつた利点をもたら
す。因みに、ホスフイン化合物は、変性エポキシ
樹脂ないしはそれと（メタ）アクリル酸との反応
によつて得られる硬化性樹脂が着色する原因とな
るおそれがあり、従つて、ホスフイン化合物の使
用量はより少ないことが望ましい。ここで用いら
れる不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、
アルゴン、炭酸ガスなどを挙げることができ、こ
れらの不活性ガスを反応系に連続的に導入するこ
とによつて所期の目的を達成することができる。
反応系を不活性ガス雰囲気に保つて所望の反応を
行なわせる場合、触媒ホスフイン化合物は、前記
(a)成分と(b)成分との和を基準にして、好ましくは
0.01〜0.2重量％の範囲の量で用いられる。因み
に、反応系を不活性ガス雰囲気下に行なわない場
合には、ホスフイン化合物は0.05〜0.5重量％の
より多い量の範囲で選ばれるのが望ましい。 本発明の方法において、エポキシ樹脂のフエノ
ール性水酸性基を有する化合物による変性反応を
不活性ガス雰囲気中で行なう場合には、反応が終
了したのち、反応系に酸素もしくは空気で代表さ
れる酸素含有ガスを導入することによつて、変性
反応に触媒として用いたホスフイン化合物を失活
させる。ホスフイン化合物を失活することによつ
て、エポキシ樹脂のフエノール性水酸基を有する
化合物による変性反応後直ちにハイドロキノンで
代表されるフエノール系重合禁止剤を添加して
（メタ）アクリル酸との反応を実施することがで
きる。ホスフイン化合物を失活することによつ
て、変性エポキシ樹脂のエポキシ基とフエノール
系重合禁止剤のフエノール性水酸基との反応を抑
制することができる。本発明においてホスフイン
化合物の失活は変性エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸との反応を阻害する要因を排除するもので
あり、フエノール系重合禁止剤の使用に特に特定
されるものではない。 本発明の方法において用いられるエポキシ樹脂
としては、１分子中に少なくとも1.8個のエポキ
シ基を有する通常エポキシ樹脂と呼ばれるものを
挙げることができ、なかでも、ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）メタン、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）プロパン、フエノールノボラツ
クで代表される多価のフエノール性水酸基を有す
る化合物とエピクロルヒドリン、メチルエピクロ
ルヒドリンで代表されるエピハロヒドリンと反応
させて得られるエポキシ樹脂は特に好適に用いら
れる。 エポキシ樹脂を変性するために用いられるフエ
ノール性水酸基を有する化合物としては、ハイド
ロキノン、レゾルシン、カテコール等で代表され
る単環の多価フエノール類；ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）メタン、１，１―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）エタン、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）プロパンで代表されるビスフエ
ノール類；フエノールとホルムアルデヒドとの反
応によつて得られるフエノールノボラツクなどの
多価フエノール化合物を挙げることができる。さ
らには、フエノール、パラ―ｔ―ブチルフエノー
ルで代表される一価のフエノール類を、前記多基
フエノール化合物と混合することによつて用いて
もよく、平均値として１分子中に1.8個以上のフ
エノール性水酸基が存在していればよい。 ホスフイン化合物の存在下にエポキシ樹脂とフ
エノール性水酸基を有する化合物とを反応させて
得られた変性エポキシ樹脂は、重合禁止剤の存在
下に（メタ）アクリル酸と反応させ、いわゆるエ
ポキシアクリレート樹脂に導かれる。本発明の方
法によれば、硬化特性にすぐれ、且つ所望の粘度
に調整されエポキシアクリレート樹脂を安定に製
造することができる。エポキシアクリレート樹脂
は、所望に応じて液体の重合性単量体に溶解され
るが、変性エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応を液体の重合性単量体の存在下に行なつて
もよい。上記重合性単量体としては、エポキシア
クリレート樹脂と共重合可能なものであればいず
れでも使用することができ、たとえば、（メタ）
アクリル酸エステル、スチレン及びその置換誘導
体、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ジアリルフ
タレートなどを挙げることができる。また、重合
禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン等のハイドロキノン類；バラベンゾキノ
ン、パラトルキノン等のベンゾキノン類；ｔ―ブ
チルカテコール等のカテコール類；ナフテン酸
銅、トリフエニルスチビン等の金属化合物などの
公知の重合禁止剤を用いることができる。 以下、実施例及び比較例によつて本発明の方法
を具体的に説明する。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた３m2
の反応容器に、エポキシ当量187のビスフエノー
ル系エポキシ樹脂（チバ・ガイギー社製，商品名
「アラルダイト＃260」）876Kg、ビスフエノール
A187.6Kgおよびトリフエニルホスフイン1.06Kgを
入れ、120℃で１時間反応させ、エポキシ当量350
の変性エポキシ樹脂を得た。反応生成物を100℃
まで冷却し、これにスチレン745Kg、メタクリル
酸261.7Kg、ハイドロキノン0.54Kgおよびジメチ
ルベンジルアミン2.6Kgを加え、120℃に昇温して
３時間反応させ、酸価10.5mgKOH／ｇ、粘度
420cps（25℃）のエポキシアクリレート樹脂(1)を
得た。 実施例 ２ 実施例１において、トリフエニルホスフインを
2.12Kg用いるほかは同じ原料を同じ量で用い、
150℃で５時間反応させてエポキシ当量354の変性
エポキシ樹脂を得た。次いで、実施例１と同じ方
法でエポキシアクリレート樹脂を製造した。得ら
れたエポキシアクリレート樹脂(2)は、酸価11.1mg
KOH／ｇ、粘度427cps（25℃）を有していた。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応装置にエポキシ当量175の
ノボラツク系エポキシ樹脂（シエル・ケミカル社
製、商品名「エピコート＃152」）875Kg、ビスフ
エノールA57Kgおよびトリフエニルホスフイン
0.9Kgを入れ、130℃で２時間反応させ、エポキシ
当量235の変性エポキシ樹脂を得た。反応生成物
を100℃まで冷却し、スチレン686Kg、アクリル酸
288Kg、ハイドロキノン0.4Kgおよびジメチルベン
ジルアミン2.44Kgを加え、120℃で２時間反応さ
せ、酸価16.7mgKOH／ｇ、粘度190cps（25℃）の
エポキシアクリレート樹脂(3)を得た。 比較例 １ 実施例２においてトリフエニルホスフインに代
えてトリメチルベンジルアンモニウムクロライド
2.66Kgを用いるほかは同じ操作でエポキシ当量
385の変性エポキシ樹脂を得た。反応生成物を100
℃まで冷却し、これにスチレン732Kg、メタクリ
ル酸237.6Kg、ハイドロキノン0.52Kgおよびジメ
チルベンジルアミン1.2Kgを加え、120℃に昇温し
て2.5時間反応させ、酸価14.1mgKOH／ｇ、粘度
590cps（25℃）のエポキシアクリレート樹脂(4)を
得た。 上記実施例１〜３および比較例１で得られたエ
ポキシアクリレート樹脂のそれぞれの性能を表―
１に示す。表―１の結果から、ホスフイン化合物
を触媒として用いて得られた変性エポキシ樹脂
は、エポキシアクリレート樹脂にすぐれた性能を
与えることとが判る。
【表】
【表】
実施例 ４
撹拌機、還流冷却器、温度計および気体吹込管
を備えた２四つ口フラスコにエポキシ当量187
のビスフエノール系エポキシ樹脂（チバ・ガイギ
ー社製、商品名「アラルダイド＃260」）687ｇ、
ビスフエノールA147ｇおよびトリフエニルホス
フイン0.42ｇを加え、窒素を500ml／minの量で
流しながら130℃で１時間で反応させ、エポキシ
当量350、ガードナー色数２の変性エポキシ樹脂
を得た。その後同温度で空気を200ml／minの量
で１時間流した。反応生成物はガードナー色数１
以下まで脱色され、トリフエニルホスフインの触
媒活性は消失した。次に反応生成物を冷却する事
なくハイドロキノン0.42ｇ、スチレン612ｇ、メ
タクリル酸205ｇおよびジメチルベンジルアミン
2.1ｇを加え、120℃で３時間反応させ、酸価12.5
mgKOH／ｇ、粘度438cps（25℃）そしてガードナ
ー色数４のエポキシアクリレート樹脂(5)を得た。 実施例 ５ 実施例４と同じ反応装置にエポキシ当量175の
ノボチツク系エポキシ樹脂（シエル・ケミカル社
製、商品名「エピコート＃152」）788ｇ、ビスフ
エノールＡ、51ｇおよびトリシクロヘキシルホス
フイン0.17ｇを加え、窒素を500ml／minの量で
流しながら150℃で0.5時間反応させ、エポキシ当
量237、ガードナー色数１〜２の変性エポキシ樹
脂を得た。その後同温度で空気を500ml／minの
量で0.5時間流し、トリシクロヘキシルホスフイ
ンの触媒活性を消失させた。この時の樹脂のガー
ドナー色数は１であつた。次に反応生成物を冷却
する事なくハイドロキノン0.36ｇ、スチレン617
ｇ、アクリル酸259ｇおよびジメチルベンジルア
ミン2.2ｇを加え、130℃で1.5時間反応させ、酸
価14.7mgKOH／ｇ、粘度202cps（25℃）、そして
ガードナー色数３〜４のエポキシアクリレート樹
脂(6)を得た。 実施例 ６ 実施例４と同じ反応装置にエポキシ当量187の
ビスフエノール系エポキシ樹脂（チバ・ガイドギ
ー社製、商品名「アラルダイト＃260」）687ｇ、
ビスフエノールA147ｇおよびトリフエニルホス
フイン1.67ｇを加え、130℃で１時間反応させ、
その後150℃まで昇温後同温度で空気を500ml／
minの量で1.0時間流し、トリフエニルホスフイ
ンの触媒活性を消失させた。その時の変性エポキ
シ樹脂のガードナー色数は１〜２であつた。次
に、反応生成物を冷却する事なく、ハイドロキノ
ン0.42ｇ、スチレン612ｇ、メタクリル酸205ｇお
よびジメチルベンジルアミン2.1ｇを加え、120℃
で2.5時間反応させ、酸価13.4mgKOH／ｇ、粘度
415cps（25℃）そしてガードナー色数５のエポキ
シアクリレート樹脂(7)を得た。 参考例 １ 撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた２
三つ口フラスコにエポキシ当量187のビスフエノ
ール系エポキシ樹脂（チバ・ガイギー社製、商品
名「アラルダイト＃260」）687ｇ、ビスフエノー
ルA147ｇおよびトリフエニルホスフイン1.67ｇ
を加え、130℃で１時間反応させ、エポキシ当量
351、ガードナー色数３の変性エポキシ樹脂を得
た。次に、反応生成物を冷却する事なくハイドロ
キノン0.42ｇ、スチレン612ｇ、メタクリル酸205
ｇおよびジメチルベンジルアミン2.1ｇを加え、
120℃で2.5時間反応させ、酸価13.1mgKOH／ｇ、
粘度421cps（25℃）そしてガードナー色数７のエ
ポキシアクリレート樹脂(8)を得た。 上記実施例４〜６および参考例１で得られたエ
ポキシアクリレート樹脂のそれぞれの性能を表―
２に示す。表―２の結果から、本発明の操作法を
施すことによつて色調のすぐれた安定性のよいエ
ポキシアクリレート樹脂が得られることが判る。
を備えた２四つ口フラスコにエポキシ当量187
のビスフエノール系エポキシ樹脂（チバ・ガイギ
ー社製、商品名「アラルダイド＃260」）687ｇ、
ビスフエノールA147ｇおよびトリフエニルホス
フイン0.42ｇを加え、窒素を500ml／minの量で
流しながら130℃で１時間で反応させ、エポキシ
当量350、ガードナー色数２の変性エポキシ樹脂
を得た。その後同温度で空気を200ml／minの量
で１時間流した。反応生成物はガードナー色数１
以下まで脱色され、トリフエニルホスフインの触
媒活性は消失した。次に反応生成物を冷却する事
なくハイドロキノン0.42ｇ、スチレン612ｇ、メ
タクリル酸205ｇおよびジメチルベンジルアミン
2.1ｇを加え、120℃で３時間反応させ、酸価12.5
mgKOH／ｇ、粘度438cps（25℃）そしてガードナ
ー色数４のエポキシアクリレート樹脂(5)を得た。 実施例 ５ 実施例４と同じ反応装置にエポキシ当量175の
ノボチツク系エポキシ樹脂（シエル・ケミカル社
製、商品名「エピコート＃152」）788ｇ、ビスフ
エノールＡ、51ｇおよびトリシクロヘキシルホス
フイン0.17ｇを加え、窒素を500ml／minの量で
流しながら150℃で0.5時間反応させ、エポキシ当
量237、ガードナー色数１〜２の変性エポキシ樹
脂を得た。その後同温度で空気を500ml／minの
量で0.5時間流し、トリシクロヘキシルホスフイ
ンの触媒活性を消失させた。この時の樹脂のガー
ドナー色数は１であつた。次に反応生成物を冷却
する事なくハイドロキノン0.36ｇ、スチレン617
ｇ、アクリル酸259ｇおよびジメチルベンジルア
ミン2.2ｇを加え、130℃で1.5時間反応させ、酸
価14.7mgKOH／ｇ、粘度202cps（25℃）、そして
ガードナー色数３〜４のエポキシアクリレート樹
脂(6)を得た。 実施例 ６ 実施例４と同じ反応装置にエポキシ当量187の
ビスフエノール系エポキシ樹脂（チバ・ガイドギ
ー社製、商品名「アラルダイト＃260」）687ｇ、
ビスフエノールA147ｇおよびトリフエニルホス
フイン1.67ｇを加え、130℃で１時間反応させ、
その後150℃まで昇温後同温度で空気を500ml／
minの量で1.0時間流し、トリフエニルホスフイ
ンの触媒活性を消失させた。その時の変性エポキ
シ樹脂のガードナー色数は１〜２であつた。次
に、反応生成物を冷却する事なく、ハイドロキノ
ン0.42ｇ、スチレン612ｇ、メタクリル酸205ｇお
よびジメチルベンジルアミン2.1ｇを加え、120℃
で2.5時間反応させ、酸価13.4mgKOH／ｇ、粘度
415cps（25℃）そしてガードナー色数５のエポキ
シアクリレート樹脂(7)を得た。 参考例 １ 撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた２
三つ口フラスコにエポキシ当量187のビスフエノ
ール系エポキシ樹脂（チバ・ガイギー社製、商品
名「アラルダイト＃260」）687ｇ、ビスフエノー
ルA147ｇおよびトリフエニルホスフイン1.67ｇ
を加え、130℃で１時間反応させ、エポキシ当量
351、ガードナー色数３の変性エポキシ樹脂を得
た。次に、反応生成物を冷却する事なくハイドロ
キノン0.42ｇ、スチレン612ｇ、メタクリル酸205
ｇおよびジメチルベンジルアミン2.1ｇを加え、
120℃で2.5時間反応させ、酸価13.1mgKOH／ｇ、
粘度421cps（25℃）そしてガードナー色数７のエ
ポキシアクリレート樹脂(8)を得た。 上記実施例４〜６および参考例１で得られたエ
ポキシアクリレート樹脂のそれぞれの性能を表―
２に示す。表―２の結果から、本発明の操作法を
施すことによつて色調のすぐれた安定性のよいエ
ポキシアクリレート樹脂が得られることが判る。
【表】
＊＊ 同上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂(a)とフエノール性水酸基を有す
る化合物(b)とを反応させて変性エポキシ樹脂を
得、次いで変性エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸とを重合禁止剤の存在下に反応させて重合性の
硬化性樹脂を製造する方法において、前記変性エ
ポキシ樹脂を製造する反応を下記一般式で表わさ
れるホスフイン化合物 （式中、R1，R2およびR3は、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、シクロア
ルキル基、置換もしくは非置換フエニル基または
置換もしくは非置換アラルキル基であり、これら
は同一であつても異なつていてもよい。） の存在下に行なわせることを特徴とする硬化性樹
脂の製造方法。 ２ ホスフイン化合物を(a)成分と(b)成分との和を
基準にして0.001〜１重量％の範囲の量で用いる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ エポキシ樹脂(a)とフエノール性水酸基を有す
る化合物(b)とを反応させて変性エポキシ樹脂を
得、次いで変性エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸とを重合禁止剤の存在下に反応させて重合性の
硬化性樹脂を製造する方法において、前記変性エ
ポキシ樹脂を製造する反応を下記一般式で表わさ
れるホスフイン化合物 （式中、R1，R2およびR3は、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、シクロア
ルキル基、置換もしくは非置換フエニル基または
置換もしくは非置換アラルキル基であり、これら
は同一であつても異なつていてもよい。） の存在下に不活性ガス雰囲気中で行なわせ、反応
が完結したのち反応系に酸素含有ガスを吹込むこ
とを特徴とする硬化性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6448181A JPS57179219A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Preparation of curable resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6448181A JPS57179219A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Preparation of curable resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57179219A JPS57179219A (en) | 1982-11-04 |
| JPH0148290B2 true JPH0148290B2 (ja) | 1989-10-18 |
Family
ID=13259446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6448181A Granted JPS57179219A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Preparation of curable resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57179219A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0759617B2 (ja) * | 1990-09-10 | 1995-06-28 | 日立化成工業株式会社 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| JPH0759620B2 (ja) * | 1990-09-12 | 1995-06-28 | 日立化成工業株式会社 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| JP4719369B2 (ja) * | 2000-03-22 | 2011-07-06 | 太陽ホールディングス株式会社 | 多核エポキシアクリレート化合物、これを含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP4813647B2 (ja) * | 2000-09-28 | 2011-11-09 | 三井化学株式会社 | 低臭気樹脂組成物およびそれを含む被覆材およびそれを用いた被覆工法 |
| JP2002138131A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-14 | Japan U-Pica Co Ltd | エポキシ（メタ）アクリレート及び該エポキシ（メタ）アクリレートを用いた樹脂組成物並びにこれらの硬化物 |
| JP4768161B2 (ja) * | 2001-07-30 | 2011-09-07 | ジャパンコンポジット株式会社 | ラジカル重合性樹脂組成物 |
| JP4768162B2 (ja) * | 2001-07-30 | 2011-09-07 | ジャパンコンポジット株式会社 | ラジカル重合性樹脂組成物 |
| WO2016078149A1 (zh) * | 2014-11-19 | 2016-05-26 | 俞志红 | 一种光敏酚醛环氧树脂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4829886A (ja) * | 1971-08-20 | 1973-04-20 |
-
1981
- 1981-04-28 JP JP6448181A patent/JPS57179219A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57179219A (en) | 1982-11-04 |
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