JPH0335055A - 熱可塑性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の熱可塑性ポリウレタンに少量の芳香族ビ
ニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体重たはブ
レンド重合体を配合してなる組成物に関する。

本発明により提供される組成物は優れた耐熱性および射
出成形性を有するとともに、耐寒性、力学的性能にも優
れる。

〔従来の技術〕

従来よう熱可塑性ポリウレタンは高弾性率を有し、耐摩
耗性訃よび耐油性に優れる等の多くの特長を有するため
、ゴムおよびプラスチックの代替材料として注目されて
訃シ、通常のプラスチック成形加工法が適用できる成形
材料として広範な用途で多量使用されるようになってき
ている。熱可塑性ポリウレタンは高分子ジオール、ジイ
ソシアナートおよび１．４−ブタンジオールなどの鎖伸
長剤を混合して重合することによｐ製造されている０熱
可塑性ポリウレタンの成形時の離型性（粘着性防止）の
改良および成形収縮率の減少を目的とした、熱可塑性ポ
リウレタンとアクリロニトリル−スチレンの共重合体重
たはブレンド重合体とからなる樹脂組成物が知られてい
る（特公昭４６−６５９号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の熱可塑性ポリウレタンは、耐熱性が極めて悪＜、
また射出成形のサイクル時間が長く、生産性に劣り、ま
たヒケが発生する等の射出成形性に問題を有してｐり、
これらの改良が強く要望されている。

上記の熱可塑性ポリウレタンとアクリロニトリル−スチ
レンの共重合体またはブレンド重合体とからなる樹脂組
成物は成形性の改良は認められるものの、耐熱性が十分
とは言えない。

本発明の目的は優れた耐熱性訃よび射出成形性を有する
とともに、耐寒性、力学的性能に優れる熱可塑性ポリウ
レタン組成物を提供することにある０ 〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、（Ａ）熱可里性ポリウ
レタン９２〜９９重量予および（Ｂ）芳香族ビニル化合
物とシアン化ビニル化合物の共重合体またはブレンド重
合体８〜１重量％とからなり、該熱可塑性ポリウレタン
が（ａ）下記の構造単位（Ｉ）と（Ｉｔ）および／ｉた
は（ｍ）とを必須の構造単位として有している数平均分
子量１，５００〜３，５００のポリエステルジオールお
よび／″！！たはポリカーボネートジオールと（ｂ）ジ
イソシアナート釦よび（Ｃ）鎖伸長剤とから得られ、か
つ成分向＄−よび（ｃ）の重量の和が成分（ａ）、（ｂ
）シよび（ｃ）の重量の和に対して２３〜５６％の範囲
であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物を
提供することによって達成される０（Ｉ）　：　−０−
（Ｃ）１２）ｇ−０− （Ｉ１）　：　−０−ＣＨ２−とＨ−（ＣＨ２）６−０
−（ｉ、Ｈｓ （［［）　：　−０−（ＣＨ２）２−ＣＨ−（ＣＨ２）
２−０−本発明の組成物にかいて射出成形サイクル速度
が速く、成形歪率が小さく、かつ耐熱性、耐寒性が優れ
る等の特性が高度に発現されるためには、熱可塑性ポリ
ウレタンが上記の特定された構造を有することが重要で
ある。この特定された構造を有しない熱可塑性ポリウレ
タンの組成物の場合には本発明の組成物が発現する効果
がほとんど認められない。

本発明にかける熱可塑性ポリウレタンを構成するポリエ
ステルジオール訃よびン；゛リカーボネートジオールは
水酸基価および酸価よυ求めた数平均分子量が１，５０
０〜３，５００の範囲にちることが極めて重要である。

その数平均分子量は特に１，８００〜３，０００の範囲
にあることが好ましい。数平均分子量が１，５００未満
の場合には射出成形サイクル速度、成形歪率、耐熱性の
向上はほとんど認められず、また３、５００を越える場
合には成形時にかける溶解粘度の変化が大きく、安定し
た成形が困難となる。

ポリエステルジオール訃よびポリカーボネートジオール
は分子内に前記の構造単位（Ｉ）と（■）釦よび／筐た
はＩＩ）とを必須の構造単位として有する。構造単位（
Ｉ）ｄｌ、９−ノナンジオールから誘導され。

構造単位（■）は２−メチル−１，８−オクタンジオー
ルから誘導され、また構造重位置）は３−メチル−１，
５−ベンタンジオールから誘導される。構造単位（Ｉｆ
）　＄−よび０１ｌ）のモル分率の和が構造単位（Ｉ）
ないしく２）のモル分率の和に対して１０％以上であり
、かつ構造単位（Ｉ）および（ｔｌ）のモル分率の和が
ジオール由来の構造単位のモル分率の和に対して５０％
以上であるポリエステルジオールおよび／筐たはポリカ
ーボネートジオールから得られる本発明の組成物は上記
の効果をよシ高度に発現する。構造単位（ｎ）　＞よび
佃）のモル分率の和が構造単位（Ｉ）ないしく６）のモ
ル分率の和に対して１０％未満の場合には。

組成物の耐寒性訃よび柔軟性が低下し、また構造単位（
Ｉ）＞よび（Ｉｆ）のモル分率の和がジオール由来の構
造単位に対して５０％未満の場合には、組成物の耐熱性
、射出成形サイクル速度、成形歪率などにかける改良効
果が十分なレベル筐で到達しないことから、いずれの場
合も好筐しくない。

本発明にかけるポリエステルジオールまたはポリカーボ
ネートジオール製造時に併用されるグリコールとしては
、例えばエチレングリコール、１゜４−ブタンジオール
、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンクリコール、１゜８−オクタンジオール％１．１
０−７”カンジオールなどが挙げられる。これらグリコ
ールは単独でまたは２種以上の混合物で使用されるが、
使用される全ジオールの５０モル％よυ少ない量で使用
するのが適当である。その使用量は好ましくは３０モル
多以下である。

ポリエステルジオール製造時に使用されるジカルボン酸
としては１例えばコハク酸、アジピン酸。

アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられるが、なかでも
アジピン酸訟よびアゼライン酸が好ましい。

これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上の混合物
で使用される。

本発明にかける熱可塑性ポリウレタンは成分向シよび（
Ｃ）の重量の和、すなわちハードセグメント構成成分の
重量が成分（ａ）、（ｂ）　＄＞よび（ｃ）の重量の和
に対して２３〜５６％の範囲にあることが重要である。

そのハードセグメント構成成分の重量が２３多未満の場
合には、組成物の射出成形性および耐熱性の改良効果が
小さく、また５６％を越える場合には、組成物の溶融粘
度の経時変化が大きく。

成形性が不良となる。

本発明における熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステル
ジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとジ
インシアナートと鎖伸長剤とを溶融重合することによう
得られる。使用されるジイソシアナートとしては・、イ
ンシアナート基を分子中に２個含有する脂肪族、脂環腰
または芳香族のジインシアナートであり１例えば４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアナート％　ｐ−フ二二
しンジイソシアナート、トリレンジインシアナート、１
．５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジインシアナート、インホ
ロンジイソシアナー）、４．４’−ジシクロヘキシルメ
タンジインシアナートなどが挙げられる。

ジインシアナートとしては特に４．４′−ジフェニルメ
タンジイソシアナートが好ましい。また鎖伸長剤として
はポリウレタン業界にかける常用の連鎖成長剤、すなわ
ちインシアナートと反応し得る水素原子を少なくとも２
個含有する分子量４００以下の低分子化合物を用いるこ
とができ１例えばエチレングリコール、フロピレンゲリ
コール、１．４−フタンジオール、ネオペンチルクリコ
ール％　　１＋６−ヘキサンジオール％　３−メチル−
１，５−ベンタンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
オール。

１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビ
ス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート。

キシリレングリコール等のジオール；エチレンジアミン
、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、インホロ
ンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミンなどのジアミン；ヒドラジン；アジピン酸ジ
ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジ
ドなどが挙げられる。鎖伸長剤としてハエ。４−ブタン
ジオールまたは１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼンを用いるのが最も好筐しい。これらの化合物
は単独でまたは２種以上の組合わせで使用される。

重合条件は公知のウレタン生成反応に採用される条件が
適用されるが１重合温度としてＦｉ２００〜２４０℃の
範囲の温度を採用するのが好筐しい。

重合温度を２００℃以上に保つことにょう成形加工性の
良好なポリウレタンを得ることができ、また重合温度を
２４０℃以下に保つことにょシ耐熱性の増大したポリウ
レタンを得ることができる。

重合方法としては特に多軸スクリュー型押出機を用いる
連続溶融重合法を採用するのが好ましい。

本発明の組成物にかいては、上記の特定された構造を有
する熱可塑性ポリウレタンに芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビ、ニル化合物の共重合体またはブレンド重合物（
以下、これをＡｓ＠脂と略称する）を特定の割合で配合
することが本発明の上記の目的を達成するために重要な
要件となる。本発明では熱可塑性ポリワレタフ９２〜９
９重量嘩とＡｓ樹樹脂８ニ１ Ａｓ樹脂の配合の割合が１重嚢多未満の場合には。

本発明の効果がほとんど発現されず、また８重量嘩を越
える場合には１組成物の硬度が高くなり、じ硬度を有す
る本発明の組成物とを比較した場合。

前者の組成物はポリウレタンのハードセグメント含有量
が後者の組成物のそれよシも少なくなり。

後者の組成物に比べて耐熱性が低下し，かつ耐屈曲性も
低下し，熱可塑性ポリウレタン本来の特徴が損われ、用
途が限定されたものになる。

本発明で用いられるＡＳＩＩ脂は芳香族ビニル化合物と
シアン化ビニル化合物の共重合体またはブレンド重合物
である。芳香族ビニル化合物としては１例えばスチレン
、α−メチルスチレン、核アルキル置換スチレン、核ハ
ロゲン置換スチレン等が使用される。特にスチレンを使
用するのが好筐しい。また、シアン化ビニル化合物とし
ては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等
が使用される。特にアクリロニトリルを使用するのが好
筐しい。Ａｓ樹脂の代表例としては，スチレンとアクリ
ロニトリルとを乳化重合させて得られる共重合体、スチ
レンのホモポリマーとアクリロニトリルのホモポリマー
とをブレンドして得られるブレンド重合体が挙げられる
。Ａｓ樹脂としては共重合体が好適である。芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物との使用割合は特に限
定されないが，前者が６０〜９０重量多の範嚢多あり、
かつ後者が４０〜１０重量傅の範囲であることがの熱可
塑性ポリウレタンとＡｓ樹脂とを樹脂材料の混合に通常
用いられるような縦型筐たは水平型の混合機を用いて所
定の割合で予備混合したのち、−軸または二軸の押し出
し機，ミキシングロール。

バンバリーミキサ−などを用いて回分式または連続式で
加熱混練することによシ製造される。混合帯電防止剤、
顔料などの添加剤を本発明の効果を損わない量で添加す
ることが可能である。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は特に射出成形性
をはじめとする成形加工性シよび耐熱性優れた耐熱性，
耐寒性，耐油性，耐摩耗性、強靭性および力学的性能を
有することから，シート、フィルム、ロール、ギア、ソ
リツドタイア，スノータイア，スノーチェーン、ベルト
、時計バンド。

ホース、チューブ、バッキング材，防振材，靴底。

スポーツ靴，その他各種のラミネート製品の素材、機械
部品、自動車部品，スポーツ用品１弾性繊維などに使用
される。また１本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は
溶剤に溶解して人造皮革，コーティング剤，繊維処理剤
、接着剤．バインダー塗料などにも使用される。

〔実施例〕

以下，実施例によυ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。なか、参考例において、数平均分子量は下記の方法
に従って求めたものである。

筐た実施ＩＦＩｌ釦よび比較例において，熱可塑性ポリ
ウレタン組成物の射出成形性（成形サイクル時間）、耐
熱性、耐寒性，耐屈曲性，硬度は下記の方法に従って評
価したものである。熱可塑性ボリワレタンノハートセグ
メント含有量は，ジインシアナートおよび鎖伸長剤に基
づくセグメントが熱可塑性ポリウレタンに訃いて占める
重合割合を意味する。

（Ｉ）数平均分子量：ポリエステルジオールｔりｈポリ
カーボネートジオールの水酸基価および酸価よつ求めた
。

（２）耐熱性および耐寒性：押出し成形によシ得られた
厚さ５００μのポリウレタン組成物フィルムより作製し
た試験片について，動的粘弾性測定装置〔■レオロジ製
、ＤＶＥレオスペクトラ−〕を用い、１００℃における
貯蔵弾性率−１１ｉ／（Ｉ００）（ｄｙｎｅ／ｃｆＡ）
および２０℃に訃ける貯蔵弾性率ｙ（２０）　（ｄｙｎ
ｅ／ｄ）を測定し、Ｅ’（Ｉ００）／Ｅ’（２０）の値
を求め、これにより耐熱性を評価した。この値が大きい
ものは耐熱性に優れるｏｔた、同じ厚さのポリウレタン
組成物フィルムよシ作製した試験片について、同じ動的
粘弾性測定装置を用い、温度分散によ＃）Ｔα（ビのピ
ーク温度。

１１Ｈｚ）を測定し、これによシ耐寒性を評価した０ （８）　　射出成形性：成形サイクル時間（射出時量子
冷却時間）を変えて射出成形し、得られた成型品からヒ
ケおよび変形が発生しなくなる成形サイクル時間を測定
し、これにより射出成形性を評価した。

（Ａ）耐屈曲性＝５００μ（厚さ）×７０■×４５簡の
試験片について、ＪＩＳ　Ｋ−６５４５に規定された方
法に従って耐屈曲性試験機によシー２０℃にかける耐屈
曲性を調べた乙耐腐曲性は試験片に亀裂が入るまでの屈
曲回数で評価した０（５ン　硬度：ＪＩＳ　　Ｋ−６３
０１に規定された方法に従ってショア硬度Ａ−ｆｉたは
ショア硬度りで評価した。

参考例１ ポリエステルジオールの製造 ２−メチル−１，８−オクタンジオールと１．９−ノナ
ンジオールの混合物（モル比＝３５　：　６５）１．６
００ｆ＞よびアジピン酸１，４６０ｇを反応器に仕込み
、常圧下に窒素ガスを系内に通じつつ、約２２０℃の温
度で縮合水を系外に留去しながらエステル化反応を行っ
た。ポリエステルの酸価が０．３以下になった時点で真
空ポンプにより徐々に真空度を上げ、反応を完結させた
。このようにして得られたポリエステルジオールは水酸
基価５６、酸価０．１２．数平均分子量２，０００を有
していた。

参考例２〜７ ポリエステルジオールの製造 参考例１に訃いてそれぞれ表１に示すジカルボン酸成分
を与えるジカルボン酸およびジオール成分を与えるジオ
ールを用いる以外は同様にしてエステル化反応を行い、
それぞれ表１に示すポリエステルジオールを得た。

参考例８ ポリカーボネートジオールの製造 窒素気流下、２−メチル−１，８−オクタンジオールト
１．９−ノナンジオールの混合物（モル比＝３５：６５
）１，７３０ｆシよびジフェニルカーボネー）２．１４
０ｆを反応器に仕込み、加熱して２００℃に昇温し、生
成したフェノールを系外に留去した。温度を徐々に２１
０〜２２０℃に上げ、フェノールをほとんど系外に留去
したのち、系内を６〜１０■Ｈ２に減圧し、この減圧下
に同温度で残りのフェノールを系外に完全に留去した。

このようにして得られたポリカーボネートジオールは水
酸基価５６．０．数平均分子量２，０００を有していた
０参考例９シよび１０ 参考例８にかいてそれぞれ表１に示すジオール成分を与
えるジオールを用い、ジフェニルカーボネートの代りに
エチレンカーボネートを用いる以外は同様にして反応を
行い、それぞれ表１に示すポリカーボネートジオールを
得た０ 参考例１〜７で得られたポリエステルジオールおよび参
考例８〜１０で得られたポリカーボネートジオールにつ
いて、ジオール成分およびその割合、ポリエステルジオ
ールのジカルボン酸成分、数平均分子量をまとめて表１
に示す。なか１表１にかいてジオール成分訃よびジカル
ボン酸成分はこれらを各々与える次の略号で示されるジ
オールおよびジカルボン酸で表した。

ＮＤ：１，９−ノナンジオール ＭＯＤ：２−メチル−Ｌ８−オクタンジオールＭＰＤ：
３−メチル−１，５−ベンタンジオールＨＤ：ｘ、ｓ−
ヘキサンジオール ＮＰＣ：ネオペンチルグリコール ＥＧ　：エチレングリコール ＡＤ　：アジピン酸 実施例１ ポリウレタン組成物の製造シよび性能評価ポリエステル
ジオール（Ａ）＄−よび１，４−ブタンジオール（以下
、これをＢＤと略称する）のモル比１対４の混合物を５
０℃に加熱し、これに５０’Ｃに加熱溶酸した４、４′
−ジフェニルメタンジインシアネート（以下、これをＭ
ＤＩと略称する）をポリエステルジオール（８）対ＭＤ
Ｉ対ＢＤのモル比が１対５対４となる量で定量ポンプに
ょう同方向に回転する二軸スクリュー型押出機に連続的
に仕込み、連続溶融重合反応を行った。この二軸スクリ
ュー型押出機の内部を前部、中間部および後部の３つの
帯域に分けた場合の最も高温となる該中間部の温Ｋ（重
合温度）を２３０℃とした。生成したポリウレタンをス
トランド状で水中へ連続的に押し出し、ついでペレタイ
ザーでペレットに成形した。

得られたポリウレタンペレット１００部にＡＳｍ脂（旭
化或工業■製、スタイラックーＡＳ　７６９）３部およ
びモンタン酸ワックス（ヘキストヮックスｏｐ）ｏ、ｓ
部を２５■φ押出！ｌ（シリンダー温度２００℃、ダイ
ス温度１８０℃）にて混線添加し。

ペレット化した。次いで得られたポリウレタン組成物の
ペレットを射出成形機（目積樹脂工業■製。

ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＪシリンダー温度１７５〜２００℃
、ノズル温度２００℃、金型温度３０℃、射出圧力１０
０　Ｋｇ／ｃ！ＡＧ　）を用いて、成形サイクル時間（
射出時量子冷却時間）を変えて射出成形し、成形品（Ｉ
５０■Ｘ２５ＷＸ６■）を作成した。

得られた成形品についてヒケ訃よび変形が発生しなくな
る成形サイクル時間を測定した。また。

上記のポリウレタン組成物のペレットを前記の方法に従
って成形し、耐熱性、耐寒性、耐屈曲性および硬度を評
価した。評価結果を表２に示す。

比較例１ 実施例１ｔｃｊ？いてＡｓ樹脂を添加しない以外は同様
の操作にようポリウレタン組成物のペレットを得、この
ペレットを同様にして射出成形し、成形品を作製した。

実施例１にかけると同様の評価を行い、それらの評価結
果を表２に示す。

実施例２〜７ｊ？よび比較例２〜１４ ポリウレタン組成物の製造シよび性能評価実施例１にシ
いてポリエステルジオール（８）の代シに表２に示すポ
リエステルジオールまたはポリカーボネートジオールを
用い、かつ表２に示すモル比でポリエステルジオールま
たはポリカーボネートジオールとＭＤＩ＄−よびＢＤと
を仕込む以外は同様にして反応および操作を行うことに
よりポリウレタンのペレットを得た。これらのペレット
に実施９１１におけると同様にしてＡｓ樹脂を所定割合
で混線添加するか、または添加せずにポリウレタン組成
物のペレットを得、これらのペレットを同様にして射出
成形し、成形品を作製した。実施例１１Ｃ＞けると同様
の評価を行い、それらの評価結果を表２に示す。

実施例８ ポリウレタン組成物の製造訃よび性能評価実施例ＩＫ＞
いてＭＤＩの代シにｐ−フェニレンジイソシアナートを
用いる以外は同様にして反応および操作を行うことによ
りポリウレタンのペレットを得た。このペレットよシ実
施例１に釦けると同様の操作を行うことによシ、ポリウ
レタン組成物のペレットを得、このペレットを同様にし
て射出成形品を作製した。実施例１にかけると同様の評
価を行い、それらの評価結果を表２に示す。

実施例９ ポリウレタン組成物の製造訃よび性能評価実施９１１に
訃いてＢＤの代すに１．４−ビス（ヒドロキシエトキシ
）ベンゼンを用いる以外は同様にして反応釦よび操作を
行うことにようポリウレタンのペレットを得た。このペ
レットよシ実施例１に訃けると同様の操作を行うことに
よりポリウレタン組成物を得、このペレットを同様にし
て射出成形し、成形品を作製した。実施例１に９けると
同様の評価を行い、これらの評価結果を表２に示す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によシ提供される熱可塑性ポリウレタン組成物は
、前記の表２から明らかなように、耐熱性、射出成形性
、耐寒性、耐屈曲性、硬度のすべてに３いて優れる。ま
た、該組成物は耐油性、耐摩耗性１強靭性、力学的性能
にＰいても優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン９２〜９９重量％およ
   び（Ｂ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の
   共重合体またはブレンド重合体８〜１重量％とからなり
   、該熱可塑性ポリウレタンが（ａ）下記の構造単位（
   I ）と（II）および／または（III）とを必須の構造単
   位として有している数平均分子量１，５００〜３，５０
   ０のポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネ
   ートジオールと（ｂ）ジイソシアナートおよび（ｃ）鎖
   伸長剤とから得られ、かつ成分向および（ｃ）の重量の
   和が成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量の和に対し
   て２３〜５６％の範囲であることを特徴とする熱可塑性
   ポリウレタン組成物。 （ I ）：−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿９−Ｏ− （II）：▲数式、化学式、表等があります▼ （III）：▲数式、化学式、表等があります▼ ２、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオ
   ールにおける構造単位（II）および（III）のモル分率
   の和が構造単位（ I ）ないし（III）のモル分率の和に
   対して１０％以上であり、かつ構造単位（ I ）および
   （II）のモル分率の和がジオール由来の構造単位のモル
   分率の和に対して５０％以上である請求項１記載の熱可
   塑性ポリウレタン組成物。