JPH0335324B2 - - Google Patents
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- JPH0335324B2 JPH0335324B2 JP57164086A JP16408682A JPH0335324B2 JP H0335324 B2 JPH0335324 B2 JP H0335324B2 JP 57164086 A JP57164086 A JP 57164086A JP 16408682 A JP16408682 A JP 16408682A JP H0335324 B2 JPH0335324 B2 JP H0335324B2
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- Japan
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- gas phase
- ethylene
- copolymer
- phase polymerization
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、気相重合によつて低密度のエチレン
共重合体組成物を製造する方法に関し、改善され
た操作性をもつて気相重合を行うことができて且
つ加工性、強度特性などの物性も優れた共重合体
組成物を得ることのできる製法に関する。更に詳
しくは、本発明は、チタン触媒成分及び有機アル
ミニウム化合物触媒成分よりなるオレフイン重合
用触媒の存在下に、エチレンと少割合の炭素数３
以上のα−オレフインを気相共重合させてエチレ
ン共重合体組成物を製造する方法に於て； (i) 第一気相重合帯域において、エチレンとプロ
ピレンもしくは１−ブテンとを気相共重合させ
て、密度0.910〜0.950g／cm3の共重合体を、最
終生成共重合体組成物全量の30〜70重量％とな
る量割合で生成させ、 (ii) 次いで、第二気相重合帯域において、第一気
相重合帯域で形成された共重合体の存在下に、
エチレンと該第一気相重合帯域で用いたα−オ
レフインより炭素数の大きいα−オレフインと
を気相共重合させて、密度0.910〜0.945g／cm3
で且つ該第一気相重合帯域で形成された共重合
体より大きい分子量を有する共重合体を、最終
生成共重合体組成物全量の70〜30重量％となる
量割合で生成させる ことを特徴とする密度0.910〜0.945g／cm3のエチ
レン共重合体組成物の製法に関する。 チタン触媒成分及び有機アルミミニウム化合物
触媒成分よりなるオレフイン重合用触媒の存在下
に、エチレンと少割合のα−オレフインを共重合
して密度が0.940g／cm3以下の低密度エチレン共重
合体を製造する方法はすでに知られている。この
ような低密度エチレン共重合体はとくにフイルム
用途に魅力的であるが、中でもα−オレフインと
して炭素数４以上、とくに炭素数５以上のものを
選択するときに、優れた強度物性を示すため注目
されている。 このような低密度エチレン共重合体を気相重合
によつて製造しようとする場合、加工性の良好な
分子量分布の広い共重合体を一段で製造すること
は、実際上、難かしく、通常は、べたつきが生じ
て流動層や撹拌流動層における重合においては重
合体粒子同志の凝集や反応器への付着などによつ
て長期連続運転を行うことが不能となる。また、
上記重合を二段階以上に分け、各段において分子
量の異なる共重合体を製造する多段方式を採用す
る場合にも、α−オレフインとして炭素数の大き
いものを使用するときには、上記と同様の傾向が
現れやすかつた。そのため、強度特性が優れ、し
かも加工特性も優れた低密度エチレン共重合体を
気相重合によつて製造することは、なかなか困難
であつた。 本発明者らは、このような諸問題を解決すべく
検討した結果、気相重合を２段階に分け、一段目
においてエチレンと炭素数の小さいα−オレフイ
ンとくにプロピレンもしくは１−ブテンとから分
子量の比較的小さい共重合体を製造し、次いで、
一段目に形成された共重合体の存在下に、エチレ
ンと一段目で用いたα−オレフインより炭素数の
大きいα−オレフインとから一段目で形成された
共重合体より分子量の大きい共重合体を製造する
と、気相重合の操作性が良く、しかも加工性、強
度特性などの物性の優れたエチレン共重合体組成
物が得られることを知つた。またこの際、両段に
おいて製造する異種のエチレン共重合体の密度が
ほぼ同程度の範囲になるようにすることによつて
透明性の優れた共重合体組成物が得られることも
知つた。 従つて、本発明の目的はエチレン共重合体組成
物のの気相共重合方式による改善製法を提供する
にある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明によれば、チタン触媒成分及び有機アル
ミニウム化合物触媒成分よりなるオレフイン重合
用触媒の存在下に、エチレンと少割合の炭素数３
以上のα−オレフインを気相共重合させる。この
際、 (i) 第一気相重合帯域において、エチレンとプロ
ピレンもしくは１−ブテンとを気相共重合させ
て密度0.910ないし0.950g／cm3の共重合体を最
終生成共重合体組成物全量の30ないし70重量％
となる量の割合で生成させ、 (ii) 次いで第二気相重合帯域において、上記第一
気相重合帯域で形成された共重合体の存在下
に、エチレンと該第一気相重合帯域で用いたα
−オレフインより炭素数の大きいα−オレフイ
ンとを気相共重合させて、密度が0.910ないし
0.945g／cm3で且つ該第一気相重合帯域で形成さ
れた共重合体より大きい分子量を有する共重合
体を最終生成共重合体組成物全量の70ないし30
重量％となる量割合で生成させることにより、
密度0.910ないし0.945g／cm3のエチレン共重合
体組成物を製造する。 本発明方法の実施に際して、気相共重合を円滑
に行い、しかも気相共重合の利点を生かすため
に、高活性でしかも流動性の優れた重合体を製造
しうる触媒を用いるのが好ましい。このような触
媒として、例えば(A)マグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを必須成分とし、好ましくは平均粒径が１
ないし200μ、粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1未
満の高活性固体状チタン触媒成分及び(B)有機アル
ミニウム化合物触媒成分から形成される触媒の使
用が推奨できる。 好ましい前記高活性固体状チタン触媒成分(A)
は、マグネシウム／チタン（原子比）が、好まし
くは２ないし100、とくに好ましくは４ないし70、
ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは４ない
し100、とくに好ましくは６ないし40の範囲にあ
るのがよい。又、その比表面積は、好ましくは３
m2／ｇ以上、一層好ましくは約40m2／ｇ以上、さ
らに好ましくは100m2／ｇないし800m2／ｇであ
る。該触媒成分(A)は、通常、常温におけるヘキサ
ン洗浄のような簡単な手段ではチタン化合物を脱
離しない。そしてそのｘ線スペクトルが、触媒調
製に用いた原料マグネシウム化合物の如何にかか
わらずマグネシウム化合物に関して非晶性を示す
か、又はマグネシウムジハライドの通常の市販品
のそれに比べ、望ましくは非常に非晶化された状
態にあるのが普通である。 該固体状チタン触媒成分(A)は、例えば平均粒径
が１ないし200μ、好ましくは５ないし100μ、と
くに好ましくは８ないし50μであつて粒度分布の
幾何標準偏差が2.1未満、好ましくは1.95以下で
あるのがよい。 ここに、チタン触媒成分粒子の粒度分布の測定
は光透過法で行うことができる。具体的にはデカ
リン等の不活性溶媒中に0.01〜0.5％前後の濃度
に触媒成分を希釈し、測定用セルに入れ、セルに
細光をあて、粒子のある沈降状態での液体を通過
する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測定
する。この粒度分布を基にして標準偏差σgは対
数正規分布関数から求められる。 平均粒子径が前記範囲より小さい固体チタン触
媒成分(A)を用いた場合には、重合体の凝集や重合
槽の排ガス系への同伴によるトラブルが生じ易く
なり好ましくなく、平均粒子径が前記範囲より大
きいものを用いた場合には、流動層、重合器等を
用いる重合における流動状態が悪くなり、器壁へ
の付着や重合体の凝集が起こつて均一な重合を行
うことが困難となる傾向があるので上記好適条件
から適宜に選択するのがよい。また粒度分布の幾
何標準偏差σgが2.1以上のような分布の広いもの
を用いると、流動状態の悪化や重合体の凝集、壁
付着などが生じ易く、運転操作や重合体品質の面
で好ましくないのでσgが2.1以下のものの利用が
好ましい。チタン触媒成分(A)としては真球状、楕
円球状のような球状のものの利用が好ましい。 該高活性固体状チタン触媒成分(A)は、前記必須
成分以外に、他の元素、金属、官能基、電子供与
体などを含有していてもよい。さらに無機や有機
の希釈剤で希釈されていてもよい。該成分(A)はま
た、チタン１mmol当り約2000g以上のエチレン共
重合体を製造しうる高性能のものであることが好
ましい。 前述のような条件を全て満足するチタン触媒成
分(A)は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに
好ましくは形状が前述のような範囲にあるような
マグネシウム化合物を形成した後、これを用いて
チタン触媒成分の調製を行う方法、或いは液状の
マグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触
させて、前記のような粒子性状となるように固体
状触媒を形成させる方法などによつて得ることが
できる。かかる方法は知られており、例えば特開
昭55−135102号、同55−135103号、同56−811号、
同56−67311号などに開示されており、本発明で
利用できる。 これらチタン触媒成分(A)の形成方法の数例を簡
単に述べる。 (1) 平均粒子径が１ないし200μ、粒度分布の幾
何標準偏差σgが2.1未満のマグネシウム化合
物：電子供与体錯体を、電子供与体及び／又は
有機アルミニウム化合物及び／又はハロゲン含
有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
し、又は予備処理せずに、反応条件下に液相を
なすハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩
化チタンと非共粉砕条件下に反応させる。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて、平均粒子が１ないし200μ、粒
度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満の固体成分
を析出させる。必要に応じさらに液状のチタン
化合物、好ましくは四塩化チタンあるいはこれ
れと電子供与体とを非共粉砕条件下に反応させ
る。 チタン触媒成分の調製に用いられるマグシウム
化合物の例としては、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウ
ムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、ア
リロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライド、アリロキシマグネシウムハライド、マ
グネシウムジハライド有機マグネシウム化合物、
有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウ
ム化合物などとの反応物などを例示することがで
きる。 上記チタン触媒成分の調製に用いられることの
ある有機アルミニウム化合物の例としては、後記
するオレフイン重合に用いることのできる有機ア
ルミニウム化合物触媒成分(B)の中から選ぶことが
できる。さらにチタン触媒成分調製に用いられる
ことのあるハロゲン含有ケイ素化合物の例として
は、テトラハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲ
ン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、ハロポ
リシロキサンなどが例示できる。 チタンン触媒成分調製に用いられるチタン化合
物は、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタ
ンハライド、アリロキシチタンハライド、アルコ
キシチタン、アリロキシチタンなどであつてもよ
く、とくにテトラハロゲン化チタン、中でも四塩
化チタンが好ましい。 また、チタン触媒成分製造に利用できる電子供
与体の例としては、アルコール、フエノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
アルコキシシランの如き含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如
き含窒素電子供与体などを例示することができ
る。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし18のアルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフ
エノール、クミルフエノール、ナフトールなどの
低級アルキル基を有してよい炭素数６ないし20の
フエノール類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベン
ゾフエノンなどの炭素数３ないし15のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデ
ヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし15
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プピオン酸エチル酪酸
メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン
酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素数２ないし18の有機酸エステル類；アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし
15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし20
のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレ
ンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類；などを挙げることができ
る。これら電子供与体は、２種以上用いることが
できる。 前記有機アルミニウム化合物触媒成分(B)として
は、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を
有する化合物が利用でき、例えば、(i)一般式R1 n
Al（OR2）oHpXq（ここでR1およびR2は炭素原子通
常１ないし15個、好ましくは１ないし４個を含む
炭化水素基で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘ
はハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、
ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、
しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、(ii)一般式M1AlR1 4（こ
こでM1はLiNa、Ｋであり、R1は前記と同じ）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R1 nAl
（OR2）3-n（ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式
R1 nAlX3-n（ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式
R1 nAlH3-n（ここでR1は前記と同じ。ｍは好まし
くは２≦ｍ≦３である）、一般式R1 nAl（OR2）oXq
（ここでR1およよびR2は前記と同じ。ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムブロミド
などのようなアルキルアルミニウムジハライドな
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキル
アルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド
などの部分的にアルコキシ化およよびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムである。また(i)に類
似する化合物として、酸素原子や窒素原子を介し
て２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であつてもよい。このような化合物と
して例えば（C2H5）2AlOAl（C2H5）2、
（C4H9）2AlOAl（C4H9）2、
共重合体組成物を製造する方法に関し、改善され
た操作性をもつて気相重合を行うことができて且
つ加工性、強度特性などの物性も優れた共重合体
組成物を得ることのできる製法に関する。更に詳
しくは、本発明は、チタン触媒成分及び有機アル
ミニウム化合物触媒成分よりなるオレフイン重合
用触媒の存在下に、エチレンと少割合の炭素数３
以上のα−オレフインを気相共重合させてエチレ
ン共重合体組成物を製造する方法に於て； (i) 第一気相重合帯域において、エチレンとプロ
ピレンもしくは１−ブテンとを気相共重合させ
て、密度0.910〜0.950g／cm3の共重合体を、最
終生成共重合体組成物全量の30〜70重量％とな
る量割合で生成させ、 (ii) 次いで、第二気相重合帯域において、第一気
相重合帯域で形成された共重合体の存在下に、
エチレンと該第一気相重合帯域で用いたα−オ
レフインより炭素数の大きいα−オレフインと
を気相共重合させて、密度0.910〜0.945g／cm3
で且つ該第一気相重合帯域で形成された共重合
体より大きい分子量を有する共重合体を、最終
生成共重合体組成物全量の70〜30重量％となる
量割合で生成させる ことを特徴とする密度0.910〜0.945g／cm3のエチ
レン共重合体組成物の製法に関する。 チタン触媒成分及び有機アルミミニウム化合物
触媒成分よりなるオレフイン重合用触媒の存在下
に、エチレンと少割合のα−オレフインを共重合
して密度が0.940g／cm3以下の低密度エチレン共重
合体を製造する方法はすでに知られている。この
ような低密度エチレン共重合体はとくにフイルム
用途に魅力的であるが、中でもα−オレフインと
して炭素数４以上、とくに炭素数５以上のものを
選択するときに、優れた強度物性を示すため注目
されている。 このような低密度エチレン共重合体を気相重合
によつて製造しようとする場合、加工性の良好な
分子量分布の広い共重合体を一段で製造すること
は、実際上、難かしく、通常は、べたつきが生じ
て流動層や撹拌流動層における重合においては重
合体粒子同志の凝集や反応器への付着などによつ
て長期連続運転を行うことが不能となる。また、
上記重合を二段階以上に分け、各段において分子
量の異なる共重合体を製造する多段方式を採用す
る場合にも、α−オレフインとして炭素数の大き
いものを使用するときには、上記と同様の傾向が
現れやすかつた。そのため、強度特性が優れ、し
かも加工特性も優れた低密度エチレン共重合体を
気相重合によつて製造することは、なかなか困難
であつた。 本発明者らは、このような諸問題を解決すべく
検討した結果、気相重合を２段階に分け、一段目
においてエチレンと炭素数の小さいα−オレフイ
ンとくにプロピレンもしくは１−ブテンとから分
子量の比較的小さい共重合体を製造し、次いで、
一段目に形成された共重合体の存在下に、エチレ
ンと一段目で用いたα−オレフインより炭素数の
大きいα−オレフインとから一段目で形成された
共重合体より分子量の大きい共重合体を製造する
と、気相重合の操作性が良く、しかも加工性、強
度特性などの物性の優れたエチレン共重合体組成
物が得られることを知つた。またこの際、両段に
おいて製造する異種のエチレン共重合体の密度が
ほぼ同程度の範囲になるようにすることによつて
透明性の優れた共重合体組成物が得られることも
知つた。 従つて、本発明の目的はエチレン共重合体組成
物のの気相共重合方式による改善製法を提供する
にある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明によれば、チタン触媒成分及び有機アル
ミニウム化合物触媒成分よりなるオレフイン重合
用触媒の存在下に、エチレンと少割合の炭素数３
以上のα−オレフインを気相共重合させる。この
際、 (i) 第一気相重合帯域において、エチレンとプロ
ピレンもしくは１−ブテンとを気相共重合させ
て密度0.910ないし0.950g／cm3の共重合体を最
終生成共重合体組成物全量の30ないし70重量％
となる量の割合で生成させ、 (ii) 次いで第二気相重合帯域において、上記第一
気相重合帯域で形成された共重合体の存在下
に、エチレンと該第一気相重合帯域で用いたα
−オレフインより炭素数の大きいα−オレフイ
ンとを気相共重合させて、密度が0.910ないし
0.945g／cm3で且つ該第一気相重合帯域で形成さ
れた共重合体より大きい分子量を有する共重合
体を最終生成共重合体組成物全量の70ないし30
重量％となる量割合で生成させることにより、
密度0.910ないし0.945g／cm3のエチレン共重合
体組成物を製造する。 本発明方法の実施に際して、気相共重合を円滑
に行い、しかも気相共重合の利点を生かすため
に、高活性でしかも流動性の優れた重合体を製造
しうる触媒を用いるのが好ましい。このような触
媒として、例えば(A)マグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを必須成分とし、好ましくは平均粒径が１
ないし200μ、粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1未
満の高活性固体状チタン触媒成分及び(B)有機アル
ミニウム化合物触媒成分から形成される触媒の使
用が推奨できる。 好ましい前記高活性固体状チタン触媒成分(A)
は、マグネシウム／チタン（原子比）が、好まし
くは２ないし100、とくに好ましくは４ないし70、
ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは４ない
し100、とくに好ましくは６ないし40の範囲にあ
るのがよい。又、その比表面積は、好ましくは３
m2／ｇ以上、一層好ましくは約40m2／ｇ以上、さ
らに好ましくは100m2／ｇないし800m2／ｇであ
る。該触媒成分(A)は、通常、常温におけるヘキサ
ン洗浄のような簡単な手段ではチタン化合物を脱
離しない。そしてそのｘ線スペクトルが、触媒調
製に用いた原料マグネシウム化合物の如何にかか
わらずマグネシウム化合物に関して非晶性を示す
か、又はマグネシウムジハライドの通常の市販品
のそれに比べ、望ましくは非常に非晶化された状
態にあるのが普通である。 該固体状チタン触媒成分(A)は、例えば平均粒径
が１ないし200μ、好ましくは５ないし100μ、と
くに好ましくは８ないし50μであつて粒度分布の
幾何標準偏差が2.1未満、好ましくは1.95以下で
あるのがよい。 ここに、チタン触媒成分粒子の粒度分布の測定
は光透過法で行うことができる。具体的にはデカ
リン等の不活性溶媒中に0.01〜0.5％前後の濃度
に触媒成分を希釈し、測定用セルに入れ、セルに
細光をあて、粒子のある沈降状態での液体を通過
する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測定
する。この粒度分布を基にして標準偏差σgは対
数正規分布関数から求められる。 平均粒子径が前記範囲より小さい固体チタン触
媒成分(A)を用いた場合には、重合体の凝集や重合
槽の排ガス系への同伴によるトラブルが生じ易く
なり好ましくなく、平均粒子径が前記範囲より大
きいものを用いた場合には、流動層、重合器等を
用いる重合における流動状態が悪くなり、器壁へ
の付着や重合体の凝集が起こつて均一な重合を行
うことが困難となる傾向があるので上記好適条件
から適宜に選択するのがよい。また粒度分布の幾
何標準偏差σgが2.1以上のような分布の広いもの
を用いると、流動状態の悪化や重合体の凝集、壁
付着などが生じ易く、運転操作や重合体品質の面
で好ましくないのでσgが2.1以下のものの利用が
好ましい。チタン触媒成分(A)としては真球状、楕
円球状のような球状のものの利用が好ましい。 該高活性固体状チタン触媒成分(A)は、前記必須
成分以外に、他の元素、金属、官能基、電子供与
体などを含有していてもよい。さらに無機や有機
の希釈剤で希釈されていてもよい。該成分(A)はま
た、チタン１mmol当り約2000g以上のエチレン共
重合体を製造しうる高性能のものであることが好
ましい。 前述のような条件を全て満足するチタン触媒成
分(A)は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに
好ましくは形状が前述のような範囲にあるような
マグネシウム化合物を形成した後、これを用いて
チタン触媒成分の調製を行う方法、或いは液状の
マグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触
させて、前記のような粒子性状となるように固体
状触媒を形成させる方法などによつて得ることが
できる。かかる方法は知られており、例えば特開
昭55−135102号、同55−135103号、同56−811号、
同56−67311号などに開示されており、本発明で
利用できる。 これらチタン触媒成分(A)の形成方法の数例を簡
単に述べる。 (1) 平均粒子径が１ないし200μ、粒度分布の幾
何標準偏差σgが2.1未満のマグネシウム化合
物：電子供与体錯体を、電子供与体及び／又は
有機アルミニウム化合物及び／又はハロゲン含
有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
し、又は予備処理せずに、反応条件下に液相を
なすハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩
化チタンと非共粉砕条件下に反応させる。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて、平均粒子が１ないし200μ、粒
度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満の固体成分
を析出させる。必要に応じさらに液状のチタン
化合物、好ましくは四塩化チタンあるいはこれ
れと電子供与体とを非共粉砕条件下に反応させ
る。 チタン触媒成分の調製に用いられるマグシウム
化合物の例としては、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウ
ムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、ア
リロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライド、アリロキシマグネシウムハライド、マ
グネシウムジハライド有機マグネシウム化合物、
有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウ
ム化合物などとの反応物などを例示することがで
きる。 上記チタン触媒成分の調製に用いられることの
ある有機アルミニウム化合物の例としては、後記
するオレフイン重合に用いることのできる有機ア
ルミニウム化合物触媒成分(B)の中から選ぶことが
できる。さらにチタン触媒成分調製に用いられる
ことのあるハロゲン含有ケイ素化合物の例として
は、テトラハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲ
ン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、ハロポ
リシロキサンなどが例示できる。 チタンン触媒成分調製に用いられるチタン化合
物は、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタ
ンハライド、アリロキシチタンハライド、アルコ
キシチタン、アリロキシチタンなどであつてもよ
く、とくにテトラハロゲン化チタン、中でも四塩
化チタンが好ましい。 また、チタン触媒成分製造に利用できる電子供
与体の例としては、アルコール、フエノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
アルコキシシランの如き含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如
き含窒素電子供与体などを例示することができ
る。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし18のアルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフ
エノール、クミルフエノール、ナフトールなどの
低級アルキル基を有してよい炭素数６ないし20の
フエノール類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベン
ゾフエノンなどの炭素数３ないし15のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデ
ヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし15
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プピオン酸エチル酪酸
メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン
酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素数２ないし18の有機酸エステル類；アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし
15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし20
のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレ
ンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類；などを挙げることができ
る。これら電子供与体は、２種以上用いることが
できる。 前記有機アルミニウム化合物触媒成分(B)として
は、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を
有する化合物が利用でき、例えば、(i)一般式R1 n
Al（OR2）oHpXq（ここでR1およびR2は炭素原子通
常１ないし15個、好ましくは１ないし４個を含む
炭化水素基で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘ
はハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、
ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、
しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、(ii)一般式M1AlR1 4（こ
こでM1はLiNa、Ｋであり、R1は前記と同じ）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R1 nAl
（OR2）3-n（ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式
R1 nAlX3-n（ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式
R1 nAlH3-n（ここでR1は前記と同じ。ｍは好まし
くは２≦ｍ≦３である）、一般式R1 nAl（OR2）oXq
（ここでR1およよびR2は前記と同じ。ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムブロミド
などのようなアルキルアルミニウムジハライドな
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキル
アルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド
などの部分的にアルコキシ化およよびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムである。また(i)に類
似する化合物として、酸素原子や窒素原子を介し
て２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であつてもよい。このような化合物と
して例えば（C2H5）2AlOAl（C2H5）2、
（C4H9）2AlOAl（C4H9）2、
200mlのフラスコに無水MgCl27.2g、デカン23
mlおよび２−エチルヘキサノール23mlを入れ、
120℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした
のち、安息香酸エチル1.68mlを添加した。 400mlのフラスコにTiCl4200mlを入れ、−20℃
に冷却保持した状態で上記均一溶液を全量、１時
間に渡つて滴下したのち、80℃に昇温した。80℃
で２時間撹拌後、固体部を過により採取し、こ
れを新たなTiCl4200mlに懸濁させ、90℃で２時
間撹拌した。撹拌終了後、熱過により採取した
固体部を熱灯油およびヘキサンで十分洗浄し、チ
チタン触媒成分を得た。該触媒はTi4.5wt％、
Cl60wt％、Mg18wt％を含み、平均粒子径15μ、
σg1.25、比表面積は195m2／ｇであつた。 〔触媒前処理〕 得られた触媒スラリーを、Ti原子に換算した
５mmol／ｌとなるようにヘキサン中に再懸濁した
後、トリエチルアルミニウムを15mmol／ｌとなる
ように添加し、さらにプロピレンをチタン触媒成
分1g当り20gとなるような割合で供給し、35℃で
処理を行つた。 〔重合〕 直径40cm、内容積400lの気相重合器に、ｎ−ブ
タンに懸濁させて、1.2mmolTi／ｌに調整した上
記前処理触媒を1.8mmolTi／hr、トリエチルアル
ミニウム50mmol／hrの割合で連続的に供給した。
同時にエチレンを6.5Kg／hr、プロピレン及び水
素をガス組成がプロピレン／エチレン（モル比）
＝0.25、水素／エチレン＝2.3となるように添加
した。圧力７Kg／cm2Ｇ、温度80℃、ガス空塔速度
45cm／secの条件で共重合を行つた結果、〔η1〕＝
0.57dl／ｇ、メルトフローレート820、密度
0.926g／cm3、平均粒径350μの流動性良好な粉末状
共重合体を6.2Kg／hrの速度で得た。 次いでこの共重合体を同一形状の二段目気相重
合器に送り、圧力５Kg／cm2Ｇ、温度85℃、ガス空
塔速度48cm／sec、４−メチル−１−ペンテン／
エチレン（モル比）＝0.11、水素／エチレン（モ
ル比）＝0.04の条件でエチレンと４−メチル−１
−ペンテンの気相共重合を行つた。その結果、
〔η〕＝2.90dl／ｇ、メルトフローレート0.15g／
10min、密度0.925g／cm3、γ2（ずり応力24×
105dyne／cm2におけるずり速度）＝270、粒径440μ
の流動性良好な共重合体を12.2Kg／hrで得ること
ができた。この共重合体をインフレーシヨン成形
によつて30μのフイルムを作り、その衝撃強度を
測定したところ3500Kg・cm／cmであつた。 比較例 １ 実施例１の初段気相共重合において、プロピレ
ンの代りに４−メチル−１−ペンテンを使用した
ところ、パウダー性状が悪く、運転の続行が不可
能であつた。 比較例 ２ 実施例１の二段目気相重合器において、４−メ
チル−１−ペンテンの代りにプロピレンを用いて
メルトフローレート0.14g／10min、密度0.925g／
cm3、γ〓2＝250sec-1の共重合体を得た。同様に30μ
のフイルムを成形してその衝撃強度を測定したと
ころ、1500Kgcm／cmであつた。 実施例 ２ 〔重合〕 実施例１と同一の装置を使用して、実施例１の
前処理触媒を1.5mmol／hr、トリエチルアルミニ
ウム60mmol／hrの割合で連続的に供給した。同時
にエチレンを8.2Kg／hr、１−ブテン及び水素を
ガス組成が１−ブテン／エチレン（モル比）＝
0.16、水素／エチレン（モル比）＝2.0となるよう
に添加した。圧力8.5Kg／cm2Ｇ、温度85℃、ガス
空塔速度43cm／secの条件で共重合を行つた結果、
メルトフローレート770、〔η〕＝0.59dl／ｇ、密
度0.930g／cm3の粉末状重合体を7.5Kg／hrの速度
で得た。 次いで２段目気相重合器にて、圧力6.5Kg／cm2
Ｇ温度85℃、ガス空塔速度46cm／sec、４−メチ
ル−１−ペンテン／エチレン（モル比）＝0.08、
水素／エチレン（モル比）＝0.05の条件でエチレ
ンと４−メチル−１−ペンテンの気相共重合を行
つた。その結果メルトフローレート0.21ｇ‐
10min、密度0.930g／cm3、〔η〕＝2.8dl／ｇの流動
性良好な共重合体を14.6Kg／hrの速度で得た。こ
の共重合体のフイルム衝撃強度は、4100Kg・cm／
cmであつた。 実施例 ３ 実施例２において、α−オレフイン及び水素の
使用量を変え、以下の結果を得た。
mlおよび２−エチルヘキサノール23mlを入れ、
120℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした
のち、安息香酸エチル1.68mlを添加した。 400mlのフラスコにTiCl4200mlを入れ、−20℃
に冷却保持した状態で上記均一溶液を全量、１時
間に渡つて滴下したのち、80℃に昇温した。80℃
で２時間撹拌後、固体部を過により採取し、こ
れを新たなTiCl4200mlに懸濁させ、90℃で２時
間撹拌した。撹拌終了後、熱過により採取した
固体部を熱灯油およびヘキサンで十分洗浄し、チ
チタン触媒成分を得た。該触媒はTi4.5wt％、
Cl60wt％、Mg18wt％を含み、平均粒子径15μ、
σg1.25、比表面積は195m2／ｇであつた。 〔触媒前処理〕 得られた触媒スラリーを、Ti原子に換算した
５mmol／ｌとなるようにヘキサン中に再懸濁した
後、トリエチルアルミニウムを15mmol／ｌとなる
ように添加し、さらにプロピレンをチタン触媒成
分1g当り20gとなるような割合で供給し、35℃で
処理を行つた。 〔重合〕 直径40cm、内容積400lの気相重合器に、ｎ−ブ
タンに懸濁させて、1.2mmolTi／ｌに調整した上
記前処理触媒を1.8mmolTi／hr、トリエチルアル
ミニウム50mmol／hrの割合で連続的に供給した。
同時にエチレンを6.5Kg／hr、プロピレン及び水
素をガス組成がプロピレン／エチレン（モル比）
＝0.25、水素／エチレン＝2.3となるように添加
した。圧力７Kg／cm2Ｇ、温度80℃、ガス空塔速度
45cm／secの条件で共重合を行つた結果、〔η1〕＝
0.57dl／ｇ、メルトフローレート820、密度
0.926g／cm3、平均粒径350μの流動性良好な粉末状
共重合体を6.2Kg／hrの速度で得た。 次いでこの共重合体を同一形状の二段目気相重
合器に送り、圧力５Kg／cm2Ｇ、温度85℃、ガス空
塔速度48cm／sec、４−メチル−１−ペンテン／
エチレン（モル比）＝0.11、水素／エチレン（モ
ル比）＝0.04の条件でエチレンと４−メチル−１
−ペンテンの気相共重合を行つた。その結果、
〔η〕＝2.90dl／ｇ、メルトフローレート0.15g／
10min、密度0.925g／cm3、γ2（ずり応力24×
105dyne／cm2におけるずり速度）＝270、粒径440μ
の流動性良好な共重合体を12.2Kg／hrで得ること
ができた。この共重合体をインフレーシヨン成形
によつて30μのフイルムを作り、その衝撃強度を
測定したところ3500Kg・cm／cmであつた。 比較例 １ 実施例１の初段気相共重合において、プロピレ
ンの代りに４−メチル−１−ペンテンを使用した
ところ、パウダー性状が悪く、運転の続行が不可
能であつた。 比較例 ２ 実施例１の二段目気相重合器において、４−メ
チル−１−ペンテンの代りにプロピレンを用いて
メルトフローレート0.14g／10min、密度0.925g／
cm3、γ〓2＝250sec-1の共重合体を得た。同様に30μ
のフイルムを成形してその衝撃強度を測定したと
ころ、1500Kgcm／cmであつた。 実施例 ２ 〔重合〕 実施例１と同一の装置を使用して、実施例１の
前処理触媒を1.5mmol／hr、トリエチルアルミニ
ウム60mmol／hrの割合で連続的に供給した。同時
にエチレンを8.2Kg／hr、１−ブテン及び水素を
ガス組成が１−ブテン／エチレン（モル比）＝
0.16、水素／エチレン（モル比）＝2.0となるよう
に添加した。圧力8.5Kg／cm2Ｇ、温度85℃、ガス
空塔速度43cm／secの条件で共重合を行つた結果、
メルトフローレート770、〔η〕＝0.59dl／ｇ、密
度0.930g／cm3の粉末状重合体を7.5Kg／hrの速度
で得た。 次いで２段目気相重合器にて、圧力6.5Kg／cm2
Ｇ温度85℃、ガス空塔速度46cm／sec、４−メチ
ル−１−ペンテン／エチレン（モル比）＝0.08、
水素／エチレン（モル比）＝0.05の条件でエチレ
ンと４−メチル−１−ペンテンの気相共重合を行
つた。その結果メルトフローレート0.21ｇ‐
10min、密度0.930g／cm3、〔η〕＝2.8dl／ｇの流動
性良好な共重合体を14.6Kg／hrの速度で得た。こ
の共重合体のフイルム衝撃強度は、4100Kg・cm／
cmであつた。 実施例 ３ 実施例２において、α−オレフイン及び水素の
使用量を変え、以下の結果を得た。
【表】
共重合体のフイルム衝撃強度は5900Kg・cm／cm
であつた。
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタン触媒成分及び有機アルミニウム化合物
触媒成分よりなるオレフイン重合用触媒の存在下
に、エチレンと少割合の炭素数３以上のα−オレ
フインを気相共重合させてエチレン共重合体組成
物を製造する方法に於て； (i) 第一気相重合帯域において、エチレンとプロ
ピレンもしくは１−ブテンとを気相共重合させ
て、密度0.910〜0.950g／cm3の共重合体を、最
終生成共重合体組成物全量の30〜70重量％とな
る量割合で生成させ、 (ii) 次いで、第二気相重合帯域において、 第一気相重合帯域で形成された共重合体の存在
下に、エチレンと該第一気相重合帯域で用いた
α−オレフインより炭素数の大いα−オレフイ
ンとを気相共重合させて、密度0.910〜
0.945g／cm3で且つ該第一気相重合帯域で形成さ
れた共重合体より大きい分子量を有する共重合
体を、最終生成共重合体組成物全量の70〜30重
量％となる量割合で生成させる ことを特徴とする密度0.910〜0.945g／cm3のエチ
レン共重合体組成物の製法。 ２ 該最終生成共重合体組成物中のエチレン含量
が、約70〜約98重量％である特許請求の範囲第１
項記載の製法。 ３ 該第二気相重合帯域で生成させる共重合体の
極限粘度〔η2〕（135℃、デカリン中で測定）が、
該第一気相重合帯域で生成した共重合体の極限粘
度〔η1〕の約1.2〜約40倍である特許請求の範囲
第１項記載の製法。 ４ 該チタン触媒成分がマグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とする高活性固体状チタン
触媒成分である特許請求の範囲第１項記載の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16408682A JPS5953511A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | エチレン共重合体組成物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16408682A JPS5953511A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | エチレン共重合体組成物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5953511A JPS5953511A (ja) | 1984-03-28 |
| JPH0335324B2 true JPH0335324B2 (ja) | 1991-05-27 |
Family
ID=15786506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16408682A Granted JPS5953511A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | エチレン共重合体組成物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5953511A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0618301U (ja) * | 1992-08-17 | 1994-03-08 | クサカ商事株式会社 | 空き缶回収用袋 |
| RU2064836C1 (ru) * | 1994-06-20 | 1996-08-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5840307A (ja) * | 1981-09-04 | 1983-03-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 共重合体の製法 |
-
1982
- 1982-09-22 JP JP16408682A patent/JPS5953511A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5953511A (ja) | 1984-03-28 |
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