JPS6410532B2 - - Google Patents
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- JPS6410532B2 JPS6410532B2 JP55084553A JP8455380A JPS6410532B2 JP S6410532 B2 JPS6410532 B2 JP S6410532B2 JP 55084553 A JP55084553 A JP 55084553A JP 8455380 A JP8455380 A JP 8455380A JP S6410532 B2 JPS6410532 B2 JP S6410532B2
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- polymerization
- ethylene
- catalyst component
- particle size
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、高活性チタン触媒成分を用いて、嵩
密度の高いエチレン重合体（本発明においてはエ
チレン共重合体を包含する）を、高い触媒効率で
もつて製造できる重合方法（本発明においては共
重合方法を包含する）に関する。 マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分
とする高活性の固体状チタン触媒成分に関しては
すでに数多くの提案が知られている。これらのチ
タン触媒成分は、周期律表第１族ないし第３族金
属の有機金属化合物触媒成分と組合せてオレフイ
ンの重合に用いるときに、チタン１ミリモル当り
5000g以上のオレフイン重合体を得ることができ
る。該重合をスラリー重合や気相重合のように、
重合によつて直接重合体粉末を生成するような条
件で行う場合、重合操作や後処理操作を有利かつ
円滑に行うためには、該重合体粉末の嵩密度をで
きるだけ大きくすることが望まれている。 前記固体状チタン触媒成分としてとくに電子供
与体を有するものを用いた炭素数３以上のα―オ
レフインの高立体規則性重合においては、予め低
温度で少量のα―オレフインを予備重合した後、
それより高温度でα―オレフインの本重合を行え
ば、嵩密度のみならず、立体規則性指数や触媒活
性が改善しうることはすでに本出願人によつて提
案されている。このような手法をエチレンの重合
に慢然と適用した場合には、必ずしも顕著な改善
効果は認められず、嵩密度や活性の大巾な改善が
達成できないかの如く思われた。 従来、例えば、特開昭55−9610号や特開昭55−
29512号には、α―オレフインを予備重合した後、
エチレンを気相重合する方法が提案され、活性及
び粒度分布の改善と反応器壁への重合体の付着の
防止などの効果が達成できるとしている。ところ
が本発明者らが、これら公報に具体的に開示され
ている方法を追試したところ、重合反応結果の再
現性が悪く、予備重合を行わない場合の方が、却
つて重合活性が高く、嵩密度の高いポリエチレン
が得られる場合がしばしば生ずることがわかつ
た。さらに、活性の改善が認められる場合でも、
ポリエチレンの嵩密度の顕著な改善は達成されな
いことがわかつた。 本発明者らは、スラリー重合や気相重合によつ
て嵩密度の高いポリエチレンを高い触媒効率をも
つて、再現性よく取得できる方法を開発すべく研
究を行つた。その結果、驚くべきことに、前記固
体状チタン触媒成分として、前記従来提案が全く
言及していない特定性状を満足する成分を用い且
つ特定の予備重合条件を採用することにより、嵩
密度のみならず、触媒活性や粒度分布の顕著な改
善が達成できることを発見した。 すなわち本発明者等の研究によれば、下記(A)及
び(B)、 (A) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成
分とする固体状チタン触媒成分 及び (B) 周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属
化合物触媒成分 とから形成される触媒を用いてエチレンを重合す
る方法において、(A)成分として比表面積が40m2／
ｇ以上、平均粒子径が３ないし200μ、粒度分布
の幾何標準偏差σgが2.1未満の該固体状チタン触
媒成分を用い、予めチタン触媒成分1g当り、0.01
ないし50gのオレフインの予備重合を行い、次い
で予備重合処理された該チタン触媒成分を用いて
100℃以下の温度でエチレンの本重合を行うこと
からなり、且つ前記予備重合の速度を、本重合の
速度の少なくとも約１／５もしくはそれ以下とす
ることによつて、嵩密度の高いエチレン重合体
を、高い触媒効率をもつて、品質再現性よく製造
できることを発見した。 従つて、本発明の目的は改善されたエチレン重
合体の製造方法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明で使用される固体状チタン触媒成分(A)
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含む。該チタン触媒成分は、他に各種
電子供与体；アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ
素、ゲルマニウム、カルシウム、亜鉛、リン、バ
ナジウム、マンガンなどの金属や元素；アルコキ
シル基、アリロキシル基、アシロキシル基のよう
な官能基；などを更に含むのであつてもよい。こ
れらはマグネシウム化合物（又はマグネシウム金
属）およびチタン化合物を、例えば、直接あるい
は電子供与体や前記他の金属や元素の化合物の一
種以上の存在下で反応させるか、もしくは電子供
与体や前記他の金属や元素の化合物の一種以上で
予備処理した後反応させることによつて得ること
ができる。該成分中に含有されるハロゲン／チタ
ンモル比は好ましくは４を越え、マグネシウム／
チタンモル比は好ましくは２以上、とくには、３
ないし50であり、通常は室温におけるヘキサン洗
浄などの簡単な手段ではチタン化合物を実質的に
脱離しない。その化学構造は不明であるが、マグ
ネシウム原子とチタン原子はハロゲンを共有する
などして強固に結合しているものと考えられる。
チタン触媒成分はまた有機または無機の不活性希
釈剤、例えばLiCl、CaCO3、BaCl2、Na2CO3、
SrCl2、B2O3、Na2SO4、Al2O3、SiO2、TiO2、
NaB4O7、CO3（PO4）2、CaSO4、Al2（SO4）3、
CaCl2、ZnCl2、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなどを含んでいてもよい。良好なる
固体状チタン触媒成分は、ハロゲン／チタン（モ
ル比）が４を越え、好ましくは６ないし100、マ
グネシウム／チタン（モル比）が２以上、好まし
くは３ないし50、電子供与体を含有するものにあ
つては、電子供与体／チタン（モル比）が10以
下、好ましくは６以下、例えば0.2ないし６であ
つて、その比表面積が40m2／ｇ以上、一層好まし
くは100ないし800m2／ｇである。またチタン触媒
成分のＸ線スペクトルが、出発マグネシウム化合
物の如何にかかわらず非晶性を示すか、又はマグ
ネシウムジハライドの通常の市販品のそれに比
べ、非常に非晶化された状態にあることが望まし
い。 本発明で使用するチタン触媒成分はまた、平均
粒子径が３ないし200μ、好ましくは５ないし
100μ、粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満、好
ましくは1.95以下である。さらに該チタン触媒成
分は、球状、楕円球状、顆粒状などの比較的整つ
た形状のものが好ましい。なお、粒径およびσg
は、乾燥させる前の液状炭化水素中に懸濁した状
態において、光透過法により測定することができ
る。すなわち該触媒成分濃度が0.01〜0.5％前後
となるように希釈し、測定セルに入れてセルに細
光をあて、粒子のある沈降状態での液体を透過す
る光の強さを連続的に測定して粒度分布を測定す
る。この粒度分布を基にして標準偏差σgは対数
正規分布関数から求められる。なお触媒の平均粒
径は重量平均径で示してある。 以上のような諸性質を有する固体状チタン触媒
成分を得るためには、例えば、チタン化合物と反
応させる前にマグネシウム化合物を粒度分布の狭
いものとしておき、これと反応条件下に液相をな
すチタン化合物を反応させる方法や、液状のマグ
ネシウム化合物と液状のチタン化合物を粒度分布
が狭い粒子が得られるような条件下に反応析出せ
しめる方法などを採用するのが好ましい。例え
ば、特開昭52−38590号、特開昭53−146292号、
特開昭54−41985号、特願昭54−43002号、特願昭
54−43003号、特願昭54−75582号などの技術を用
いて触媒調製を行うことができる。これらの方法
の数例を簡単に述べる。 (1) 平均粒子径が３ないし200μ、σgが2.1未満の
含酸素マグネシウム化合物あるいはマグネシウ
ム化合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与
体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、又は予備処理せずに、反応条件下に液相
をなすハロゲン化チタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと反応させる。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物を、電子供与体の存在
下又は不存在下で反応させて、平均粒子径が３
ないし200μ、σgが2.1未満のチタン触媒成分を
析出させる。 (3) 上記(2)で得られるものに、チタン化合物を更
に反応させる。 (4) 上記(1)や(2)で得られるものに電子供与体及び
チタン化合物を更に反応させる。 (5) 上記(1)や(2)で得られるものに、電子供与体、
チタン化合物及び有機アルミニウム化合物を更
に反応させる。 本発明において、チタン触媒成分の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、種々の方法
で製造される酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカル
ボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、マグネシ
ウムジハライド等、或は又、有機マグネシウム化
合物とシラノール、シロキサン等の反応物などを
例示することができる。 上記チタン触媒成分の調製に用いられることの
ある有機アルミニウム化合物としては、後記オレ
フイン重合に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物の中から適宜に選ぶことができる。さら
にチタン触媒成分調製に用いられることのあるハ
ロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲ
ン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アル
キルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなど
が例示できる。 チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物
は、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタン
ハライド、アリロキシチタンハライド、アルコキ
シチタン、アリロキシチタンなどであつてもよ
く、とくにテトラハロゲン化チタン、中でも四塩
化チタンが好ましい。 また、チタン触媒成分製造に利用できる電子供
与体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、エーテ
ル、酸アミド、酸無水物の如き含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ートの如き含窒素電子供与体などを用いることが
できる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２―エチルヘキサノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１ないし18のアルコール類；フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフエノール、プロ
ピルフエノール、クミルフエノール、ナフトール
などの低級アルキル基を有してよい炭素数６ない
し15のフエノール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノンなどの炭素数３ないし15のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ―ブチロラクトン、δ
―バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２ないし18の有機酸エステル
類；ケイ酸エチルのような無機酸エステル；アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ない
し15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ない
し20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピベリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；などを挙げることができる。これら電子供
与体は、２種以上用いることができる。 前記チタン触媒成分(A)に含有されることが望ま
しい電子供与体は、前記例示のもののうち活性水
素を有しないものであり、とくに有機酸又は無機
酸のエステル、エーテルなどが好ましい。 本発明で用いられる(B)周期律表第１族ないし第
３族金属の有機金属化合物触媒成分としては、ア
ルカリ金属、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム
などの有機金属化合物が例示でき、これらは２種
以上組合せて用いてもよい。とくに好ましいのは
有機アルミニウム化合物である。 このような有機アルミニウム化合物としては、
少なくとも分子内に１個のAl―炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば、(i)一般式R1 nAl
（OR2）oHpXq（ここでR1およびR2は炭素原子通常
１ないし15個、好ましくは１ないし４個を含む炭
化水素基で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘは
ハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、し
かもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有
機アルミニウム化合物、(ii)一般式M1AlR1 4（ここ
でM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R1 nAl
（OR2）3-n（ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式
R1 nAlX3-n）ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般
式R1 nAlH3-n（ここでR1は前記と同じ。ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３である）、一般式R1 nAl（OR2）o
Xq（ここでR1およびR2は前と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムブロミドな
どのようなアルキルアルミニウムジハライドなど
の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウ
ムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プ
ロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドな
どの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウムである。また(i)に類似す
る化合物として、酸素原子や窒素原子を介して２
以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム
化合物であつてもよい。このような化合物として
例えば（C2H5）2AlOAl（C2H5）2、（C4H9）2AlOAl
（C4H9）2、
密度の高いエチレン重合体（本発明においてはエ
チレン共重合体を包含する）を、高い触媒効率で
もつて製造できる重合方法（本発明においては共
重合方法を包含する）に関する。 マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分
とする高活性の固体状チタン触媒成分に関しては
すでに数多くの提案が知られている。これらのチ
タン触媒成分は、周期律表第１族ないし第３族金
属の有機金属化合物触媒成分と組合せてオレフイ
ンの重合に用いるときに、チタン１ミリモル当り
5000g以上のオレフイン重合体を得ることができ
る。該重合をスラリー重合や気相重合のように、
重合によつて直接重合体粉末を生成するような条
件で行う場合、重合操作や後処理操作を有利かつ
円滑に行うためには、該重合体粉末の嵩密度をで
きるだけ大きくすることが望まれている。 前記固体状チタン触媒成分としてとくに電子供
与体を有するものを用いた炭素数３以上のα―オ
レフインの高立体規則性重合においては、予め低
温度で少量のα―オレフインを予備重合した後、
それより高温度でα―オレフインの本重合を行え
ば、嵩密度のみならず、立体規則性指数や触媒活
性が改善しうることはすでに本出願人によつて提
案されている。このような手法をエチレンの重合
に慢然と適用した場合には、必ずしも顕著な改善
効果は認められず、嵩密度や活性の大巾な改善が
達成できないかの如く思われた。 従来、例えば、特開昭55−9610号や特開昭55−
29512号には、α―オレフインを予備重合した後、
エチレンを気相重合する方法が提案され、活性及
び粒度分布の改善と反応器壁への重合体の付着の
防止などの効果が達成できるとしている。ところ
が本発明者らが、これら公報に具体的に開示され
ている方法を追試したところ、重合反応結果の再
現性が悪く、予備重合を行わない場合の方が、却
つて重合活性が高く、嵩密度の高いポリエチレン
が得られる場合がしばしば生ずることがわかつ
た。さらに、活性の改善が認められる場合でも、
ポリエチレンの嵩密度の顕著な改善は達成されな
いことがわかつた。 本発明者らは、スラリー重合や気相重合によつ
て嵩密度の高いポリエチレンを高い触媒効率をも
つて、再現性よく取得できる方法を開発すべく研
究を行つた。その結果、驚くべきことに、前記固
体状チタン触媒成分として、前記従来提案が全く
言及していない特定性状を満足する成分を用い且
つ特定の予備重合条件を採用することにより、嵩
密度のみならず、触媒活性や粒度分布の顕著な改
善が達成できることを発見した。 すなわち本発明者等の研究によれば、下記(A)及
び(B)、 (A) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成
分とする固体状チタン触媒成分 及び (B) 周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属
化合物触媒成分 とから形成される触媒を用いてエチレンを重合す
る方法において、(A)成分として比表面積が40m2／
ｇ以上、平均粒子径が３ないし200μ、粒度分布
の幾何標準偏差σgが2.1未満の該固体状チタン触
媒成分を用い、予めチタン触媒成分1g当り、0.01
ないし50gのオレフインの予備重合を行い、次い
で予備重合処理された該チタン触媒成分を用いて
100℃以下の温度でエチレンの本重合を行うこと
からなり、且つ前記予備重合の速度を、本重合の
速度の少なくとも約１／５もしくはそれ以下とす
ることによつて、嵩密度の高いエチレン重合体
を、高い触媒効率をもつて、品質再現性よく製造
できることを発見した。 従つて、本発明の目的は改善されたエチレン重
合体の製造方法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明で使用される固体状チタン触媒成分(A)
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含む。該チタン触媒成分は、他に各種
電子供与体；アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ
素、ゲルマニウム、カルシウム、亜鉛、リン、バ
ナジウム、マンガンなどの金属や元素；アルコキ
シル基、アリロキシル基、アシロキシル基のよう
な官能基；などを更に含むのであつてもよい。こ
れらはマグネシウム化合物（又はマグネシウム金
属）およびチタン化合物を、例えば、直接あるい
は電子供与体や前記他の金属や元素の化合物の一
種以上の存在下で反応させるか、もしくは電子供
与体や前記他の金属や元素の化合物の一種以上で
予備処理した後反応させることによつて得ること
ができる。該成分中に含有されるハロゲン／チタ
ンモル比は好ましくは４を越え、マグネシウム／
チタンモル比は好ましくは２以上、とくには、３
ないし50であり、通常は室温におけるヘキサン洗
浄などの簡単な手段ではチタン化合物を実質的に
脱離しない。その化学構造は不明であるが、マグ
ネシウム原子とチタン原子はハロゲンを共有する
などして強固に結合しているものと考えられる。
チタン触媒成分はまた有機または無機の不活性希
釈剤、例えばLiCl、CaCO3、BaCl2、Na2CO3、
SrCl2、B2O3、Na2SO4、Al2O3、SiO2、TiO2、
NaB4O7、CO3（PO4）2、CaSO4、Al2（SO4）3、
CaCl2、ZnCl2、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなどを含んでいてもよい。良好なる
固体状チタン触媒成分は、ハロゲン／チタン（モ
ル比）が４を越え、好ましくは６ないし100、マ
グネシウム／チタン（モル比）が２以上、好まし
くは３ないし50、電子供与体を含有するものにあ
つては、電子供与体／チタン（モル比）が10以
下、好ましくは６以下、例えば0.2ないし６であ
つて、その比表面積が40m2／ｇ以上、一層好まし
くは100ないし800m2／ｇである。またチタン触媒
成分のＸ線スペクトルが、出発マグネシウム化合
物の如何にかかわらず非晶性を示すか、又はマグ
ネシウムジハライドの通常の市販品のそれに比
べ、非常に非晶化された状態にあることが望まし
い。 本発明で使用するチタン触媒成分はまた、平均
粒子径が３ないし200μ、好ましくは５ないし
100μ、粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満、好
ましくは1.95以下である。さらに該チタン触媒成
分は、球状、楕円球状、顆粒状などの比較的整つ
た形状のものが好ましい。なお、粒径およびσg
は、乾燥させる前の液状炭化水素中に懸濁した状
態において、光透過法により測定することができ
る。すなわち該触媒成分濃度が0.01〜0.5％前後
となるように希釈し、測定セルに入れてセルに細
光をあて、粒子のある沈降状態での液体を透過す
る光の強さを連続的に測定して粒度分布を測定す
る。この粒度分布を基にして標準偏差σgは対数
正規分布関数から求められる。なお触媒の平均粒
径は重量平均径で示してある。 以上のような諸性質を有する固体状チタン触媒
成分を得るためには、例えば、チタン化合物と反
応させる前にマグネシウム化合物を粒度分布の狭
いものとしておき、これと反応条件下に液相をな
すチタン化合物を反応させる方法や、液状のマグ
ネシウム化合物と液状のチタン化合物を粒度分布
が狭い粒子が得られるような条件下に反応析出せ
しめる方法などを採用するのが好ましい。例え
ば、特開昭52−38590号、特開昭53−146292号、
特開昭54−41985号、特願昭54−43002号、特願昭
54−43003号、特願昭54−75582号などの技術を用
いて触媒調製を行うことができる。これらの方法
の数例を簡単に述べる。 (1) 平均粒子径が３ないし200μ、σgが2.1未満の
含酸素マグネシウム化合物あるいはマグネシウ
ム化合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与
体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、又は予備処理せずに、反応条件下に液相
をなすハロゲン化チタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと反応させる。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物を、電子供与体の存在
下又は不存在下で反応させて、平均粒子径が３
ないし200μ、σgが2.1未満のチタン触媒成分を
析出させる。 (3) 上記(2)で得られるものに、チタン化合物を更
に反応させる。 (4) 上記(1)や(2)で得られるものに電子供与体及び
チタン化合物を更に反応させる。 (5) 上記(1)や(2)で得られるものに、電子供与体、
チタン化合物及び有機アルミニウム化合物を更
に反応させる。 本発明において、チタン触媒成分の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、種々の方法
で製造される酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカル
ボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、マグネシ
ウムジハライド等、或は又、有機マグネシウム化
合物とシラノール、シロキサン等の反応物などを
例示することができる。 上記チタン触媒成分の調製に用いられることの
ある有機アルミニウム化合物としては、後記オレ
フイン重合に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物の中から適宜に選ぶことができる。さら
にチタン触媒成分調製に用いられることのあるハ
ロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲ
ン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アル
キルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなど
が例示できる。 チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物
は、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタン
ハライド、アリロキシチタンハライド、アルコキ
シチタン、アリロキシチタンなどであつてもよ
く、とくにテトラハロゲン化チタン、中でも四塩
化チタンが好ましい。 また、チタン触媒成分製造に利用できる電子供
与体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、エーテ
ル、酸アミド、酸無水物の如き含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ートの如き含窒素電子供与体などを用いることが
できる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２―エチルヘキサノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１ないし18のアルコール類；フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフエノール、プロ
ピルフエノール、クミルフエノール、ナフトール
などの低級アルキル基を有してよい炭素数６ない
し15のフエノール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノンなどの炭素数３ないし15のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ―ブチロラクトン、δ
―バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２ないし18の有機酸エステル
類；ケイ酸エチルのような無機酸エステル；アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ない
し15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ない
し20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピベリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；などを挙げることができる。これら電子供
与体は、２種以上用いることができる。 前記チタン触媒成分(A)に含有されることが望ま
しい電子供与体は、前記例示のもののうち活性水
素を有しないものであり、とくに有機酸又は無機
酸のエステル、エーテルなどが好ましい。 本発明で用いられる(B)周期律表第１族ないし第
３族金属の有機金属化合物触媒成分としては、ア
ルカリ金属、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム
などの有機金属化合物が例示でき、これらは２種
以上組合せて用いてもよい。とくに好ましいのは
有機アルミニウム化合物である。 このような有機アルミニウム化合物としては、
少なくとも分子内に１個のAl―炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば、(i)一般式R1 nAl
（OR2）oHpXq（ここでR1およびR2は炭素原子通常
１ないし15個、好ましくは１ないし４個を含む炭
化水素基で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘは
ハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、し
かもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有
機アルミニウム化合物、(ii)一般式M1AlR1 4（ここ
でM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R1 nAl
（OR2）3-n（ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式
R1 nAlX3-n）ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般
式R1 nAlH3-n（ここでR1は前記と同じ。ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３である）、一般式R1 nAl（OR2）o
Xq（ここでR1およびR2は前と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムブロミドな
どのようなアルキルアルミニウムジハライドなど
の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウ
ムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プ
ロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドな
どの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウムである。また(i)に類似す
る化合物として、酸素原子や窒素原子を介して２
以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム
化合物であつてもよい。このような化合物として
例えば（C2H5）2AlOAl（C2H5）2、（C4H9）2AlOAl
（C4H9）2、
300mlのフラスコにヘキサン200ml、トリエチル
アルミニウム5.1mmol、ｐ―トルイル酸メチル
1.7mmol、および上記チタン触媒成分(A)3g
（5.1mmol）をこの順序で加え、続いて常圧下30
℃でプロピレンを１時間供給し、該触媒1g当り
3.2gのプロピレンを予備重合した。 ３のオートクレーブにヘキサン１を装入
し、N2雰囲気下でトリイソブチルアルミニウム
1.0mmolおよび上記の如く予備重合したチタン触
媒成分(A)をTi原子換算で0.01mmol装入した。続
いて、水素４Kg／cm2を装入し、全圧が、８Kg／cm2
となるようエチレンを加えながら80℃で２時間重
合を行つた。重合終了後、重合体を含むスラリー
をろ過したところ、白色粉末状重合体191gを得、
その嵩密度は0.42g／ml、MIは3.6であつた。また
ポリマーの平均粒径は420μ、粒度分布は0.1〜1.0
mmに100％であり、形状は球形であつた。したが
つて、本重合の平均重合速度は16300g―PE／ｇ
(A)成分・hrであつた。 実施例２〜13、比較例１ 実施例１において、予備重合条件を変えた以外
実施例１と同様の方法で重合を行つた結果を表１
に示す。
アルミニウム5.1mmol、ｐ―トルイル酸メチル
1.7mmol、および上記チタン触媒成分(A)3g
（5.1mmol）をこの順序で加え、続いて常圧下30
℃でプロピレンを１時間供給し、該触媒1g当り
3.2gのプロピレンを予備重合した。 ３のオートクレーブにヘキサン１を装入
し、N2雰囲気下でトリイソブチルアルミニウム
1.0mmolおよび上記の如く予備重合したチタン触
媒成分(A)をTi原子換算で0.01mmol装入した。続
いて、水素４Kg／cm2を装入し、全圧が、８Kg／cm2
となるようエチレンを加えながら80℃で２時間重
合を行つた。重合終了後、重合体を含むスラリー
をろ過したところ、白色粉末状重合体191gを得、
その嵩密度は0.42g／ml、MIは3.6であつた。また
ポリマーの平均粒径は420μ、粒度分布は0.1〜1.0
mmに100％であり、形状は球形であつた。したが
つて、本重合の平均重合速度は16300g―PE／ｇ
(A)成分・hrであつた。 実施例２〜13、比較例１ 実施例１において、予備重合条件を変えた以外
実施例１と同様の方法で重合を行つた結果を表１
に示す。
【表】
300mlのフラスコにヘキサン200ml、トリエチル
アルミニウム1.13mmol、安息香酸エチル
0.38mmolおよび上記チタン触媒成分(A)3g
（1.13mmol）をこの順序で加え、続いて常圧下25
℃でプロピレンを１時間供給し、該触媒1g当り
2.6gのプロピレンを予備重合した。 上記の如く予備重合したチタン触媒成分(A)を用
い、実施例１と同様の方法でエチレン重合を行つ
た。その結果、白色粉末状重合体129gを得、そ
の嵩密度は0.44g／ml、MIは0.8であつた。また、
ポリマーの平均粒径は510μ、粒度分布は0.1〜1.0
mmに100％であり、形状は球形であつた。したが
つて、本重合の平均重合速度は2400g―PE／ｇ―
(A)成分・hrであつた。 実施例 15 〔I〕 触媒合成 200mlのフラスコに無水MgCl24.8g、デカン
15mlおよび２―エチルヘキサノール18mlを入
れ、120℃で２時間加熱反応を行い均一溶液と
したのち、安息香酸エチル0.84mlを添加した。 400mlのフラスコにTiCl4200mlを入れ、０℃
に冷却保持した状態で上記均一溶液を全量、１
時間に渡つて滴下したのち、80℃に昇温した。
80℃で２時間撹拌後、固体部をろ過により採取
し、これを新たなTiCl4200mlに懸濁させ、90
℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、熱ろ過によ
り採取した固体部を熱灯油およびヘキサンで十
分洗浄し、チタン触媒成分(A)を得た。 該触媒はTi4.8wt％、Cl59wt％、Mg18wt％
を含み平均粒子径4.0μ、粒度分布の幾何標準偏
差σg＝1.15であり、比面積は248m2／ｇであつ
た。 〔重合〕 300mlのフラスコにヘキサン200ml、トリエチル
アルミニウム3.0mmol、および上記チタン触媒成
分(A)3g（3.0mmol）をこの順序で加え、続いて常
圧下25℃でプロピレンを１時間供給し、該触媒
1g当り3.0gのプロピレンを予備重合した。 上記の如く予備重合したチタン触媒成分(A)を用
い、実施例１と同様の方法でエチレン重合を行つ
た。その結果、白色粉末状重合体239gを得、そ
の嵩密度は0.43g／ml、MIは18.8であつた。また、
ポリマーの平均粒径は140μ、粒度分布は0.1〜1.0
mmに100％であり、形状は顆粒状であつた。した
がつて、本重合の平均重合速度は12000g―PE／
ｇ(A)成分・hrであつた。 比較例 ２ 実施例15において、プロピレンによる予備重合
を行わなかつた以外は、実施例15と同様の方法で
重合を行つた。 その結果、密度0.969の白色粉末状重合体154g
を得、その嵩密度は0.32g／mlと低く、MIは13.2
であつた。また、ポリマーの平均粒径は190μ、
粒度分布は0.1〜100mmに89％であつた。したがつ
て、本重合の平均重合速度は7700g―PE／ｇ(A)成
分・hrであつた。 比較例 ３ 〔I〕 触媒合成 無水MgCl220gおよびテトラｎ―ブチルチタ
ネート3.4gを窒素雰囲気中、直径15mmのステン
レス（SUS―32）製ボール2.8Kgを収容した内
容積800ml、内径100mmのステンレス（SUS―
32）製ポツトに装入し、脈動ミル（7.8G）で
24時間粉砕した。得られた共粉砕物を
TiCl4300ml中に懸濁させ、110℃で２時間撹拌
下に接触した。撹拌終了後、熱ろ過により採取
した固体部を熱灯油およびヘキサンで十分洗浄
し、チタン含有触媒を得た。該触媒はTi5.1wt
％、Cl68wt％、Mg19wt％を含み、平均粒径
10.8μ、粒度分布の幾何標準偏差σg＝2.40であ
り、比表面積は105m2／ｇであつた。 〔重合〕 300mlのフラスコにヘキサン200ml、トリエチル
アルミニウム3.2mmol、および上記チタン含有触
媒3g（3.2mmol）をこの順序で加え続いて常圧下
25℃でプロピレンを１時間供給し、該触媒1g当
り2.7gのプロピレンを予備重合した。 上記の如く予備重合したチタン含有触媒を用
い、実施例１と同様の方法でエチレン重合を行つ
た。その結果、密度0.966の白色粉末状重合体
112gを得、その嵩密度は0.28g／mlと低く、MIは
4.7であつた。また、ポリマーの平均粒径は220μ、
粒度分布は0.1〜1.0mmに72％であつた。したがつ
て、本重合の平均重合速度は6000g―PE／ｇ(A)成
分・hrであつた。 実施例 16 ２のオートクレイブにトリエチルアルミニウ
ムで前処理した食塩100gを触媒の分散媒として
入れ、引続きトリイソブチルアルミニウム
1.0mmolおよび実施例１の方法で触媒合成並びに
プロピレン予備重合したチタン触媒成分(A)をTi
原子換算で0.012mmol装入した。水素４Kg／cm2を
装入し、全圧が、８Kg／cm2となるようエチレンを
加えながら85℃で２時間気相重合を行つた。重合
終了後、食塩を含む生成重合体粉末を水洗、ろ過
し、食塩を除去したところ、白色粉末状ポリエチ
レン138gを得、その嵩密度は0.45g／ml、MIは
4.0であつた。またポリマーの平均粒径は320μ、
粒度分布は0.1〜1.0mmに99％であり、形状は球形
であつた。したがつて、本重合の平均重合速度は
9800g―PE／ｇ(A)成分・hrであつた。 比較例 ４ 実施例１のチタン触媒成分(A)を予備重合せず
に、実施例16と同様の方法でエチレンの気相重合
を行つた。 その結果、密度0.968の白色粉末状重合体82gを
得、その嵩密度は0.36g／mlであつた。またポリ
マーの平均粒径は250μ、粒度分布は0.1〜1.0mmに
88％であつた。したがつて、本重合の平均重合速
度は5800gPE／ｇ(A)成分・hrであつた。 比較例 ５〜７ 特開昭55−29512号公報の実施例１に基づく実
験を行つた。すなわち、無水MgCl210g、ジクロ
ロエタン0.5gおよびTiCl3・AlCl3共晶体3.3gを窒
素雰囲気中、直径15mmのステンレス（SUS−32）
製ボール2.8Kgを収容した内容積800ml、内径100
mmのステンレス（SUS−32）製ポツトに装入し、
脈動ミルで16時間粉砕した。該チタン触媒を予備
重合なしに、または特開昭55−29512号の実施例
１と同様の方法でプロピレン予備重合をして、あ
るいはまた本発明で記述されている予備重合の好
適条件でプロピレン予備重合をして、本発明の実
施例16と同様の方法でエチレンの気相重合を行つ
た。結果を表２に示す。 これらの実験から、該チタン触媒を用い、特開
昭55−29512号の実施例１と同様の方法でプロピ
レン予備重合した場合、予備重合を行わない場合
に比べ、却つて重合活性が悪く、嵩密度の低いポ
リエチレンが得られ、予備重合の効果は認め難
い。また、該チタン触媒を用い、本発明で記述さ
れている予備重合の好適条件でプロピレン予備重
合を行つた場合にも、予備重合を行わない場合に
比べ、重合活性および嵩密度の改善の程度は顕著
ではなかつた。
アルミニウム1.13mmol、安息香酸エチル
0.38mmolおよび上記チタン触媒成分(A)3g
（1.13mmol）をこの順序で加え、続いて常圧下25
℃でプロピレンを１時間供給し、該触媒1g当り
2.6gのプロピレンを予備重合した。 上記の如く予備重合したチタン触媒成分(A)を用
い、実施例１と同様の方法でエチレン重合を行つ
た。その結果、白色粉末状重合体129gを得、そ
の嵩密度は0.44g／ml、MIは0.8であつた。また、
ポリマーの平均粒径は510μ、粒度分布は0.1〜1.0
mmに100％であり、形状は球形であつた。したが
つて、本重合の平均重合速度は2400g―PE／ｇ―
(A)成分・hrであつた。 実施例 15 〔I〕 触媒合成 200mlのフラスコに無水MgCl24.8g、デカン
15mlおよび２―エチルヘキサノール18mlを入
れ、120℃で２時間加熱反応を行い均一溶液と
したのち、安息香酸エチル0.84mlを添加した。 400mlのフラスコにTiCl4200mlを入れ、０℃
に冷却保持した状態で上記均一溶液を全量、１
時間に渡つて滴下したのち、80℃に昇温した。
80℃で２時間撹拌後、固体部をろ過により採取
し、これを新たなTiCl4200mlに懸濁させ、90
℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、熱ろ過によ
り採取した固体部を熱灯油およびヘキサンで十
分洗浄し、チタン触媒成分(A)を得た。 該触媒はTi4.8wt％、Cl59wt％、Mg18wt％
を含み平均粒子径4.0μ、粒度分布の幾何標準偏
差σg＝1.15であり、比面積は248m2／ｇであつ
た。 〔重合〕 300mlのフラスコにヘキサン200ml、トリエチル
アルミニウム3.0mmol、および上記チタン触媒成
分(A)3g（3.0mmol）をこの順序で加え、続いて常
圧下25℃でプロピレンを１時間供給し、該触媒
1g当り3.0gのプロピレンを予備重合した。 上記の如く予備重合したチタン触媒成分(A)を用
い、実施例１と同様の方法でエチレン重合を行つ
た。その結果、白色粉末状重合体239gを得、そ
の嵩密度は0.43g／ml、MIは18.8であつた。また、
ポリマーの平均粒径は140μ、粒度分布は0.1〜1.0
mmに100％であり、形状は顆粒状であつた。した
がつて、本重合の平均重合速度は12000g―PE／
ｇ(A)成分・hrであつた。 比較例 ２ 実施例15において、プロピレンによる予備重合
を行わなかつた以外は、実施例15と同様の方法で
重合を行つた。 その結果、密度0.969の白色粉末状重合体154g
を得、その嵩密度は0.32g／mlと低く、MIは13.2
であつた。また、ポリマーの平均粒径は190μ、
粒度分布は0.1〜100mmに89％であつた。したがつ
て、本重合の平均重合速度は7700g―PE／ｇ(A)成
分・hrであつた。 比較例 ３ 〔I〕 触媒合成 無水MgCl220gおよびテトラｎ―ブチルチタ
ネート3.4gを窒素雰囲気中、直径15mmのステン
レス（SUS―32）製ボール2.8Kgを収容した内
容積800ml、内径100mmのステンレス（SUS―
32）製ポツトに装入し、脈動ミル（7.8G）で
24時間粉砕した。得られた共粉砕物を
TiCl4300ml中に懸濁させ、110℃で２時間撹拌
下に接触した。撹拌終了後、熱ろ過により採取
した固体部を熱灯油およびヘキサンで十分洗浄
し、チタン含有触媒を得た。該触媒はTi5.1wt
％、Cl68wt％、Mg19wt％を含み、平均粒径
10.8μ、粒度分布の幾何標準偏差σg＝2.40であ
り、比表面積は105m2／ｇであつた。 〔重合〕 300mlのフラスコにヘキサン200ml、トリエチル
アルミニウム3.2mmol、および上記チタン含有触
媒3g（3.2mmol）をこの順序で加え続いて常圧下
25℃でプロピレンを１時間供給し、該触媒1g当
り2.7gのプロピレンを予備重合した。 上記の如く予備重合したチタン含有触媒を用
い、実施例１と同様の方法でエチレン重合を行つ
た。その結果、密度0.966の白色粉末状重合体
112gを得、その嵩密度は0.28g／mlと低く、MIは
4.7であつた。また、ポリマーの平均粒径は220μ、
粒度分布は0.1〜1.0mmに72％であつた。したがつ
て、本重合の平均重合速度は6000g―PE／ｇ(A)成
分・hrであつた。 実施例 16 ２のオートクレイブにトリエチルアルミニウ
ムで前処理した食塩100gを触媒の分散媒として
入れ、引続きトリイソブチルアルミニウム
1.0mmolおよび実施例１の方法で触媒合成並びに
プロピレン予備重合したチタン触媒成分(A)をTi
原子換算で0.012mmol装入した。水素４Kg／cm2を
装入し、全圧が、８Kg／cm2となるようエチレンを
加えながら85℃で２時間気相重合を行つた。重合
終了後、食塩を含む生成重合体粉末を水洗、ろ過
し、食塩を除去したところ、白色粉末状ポリエチ
レン138gを得、その嵩密度は0.45g／ml、MIは
4.0であつた。またポリマーの平均粒径は320μ、
粒度分布は0.1〜1.0mmに99％であり、形状は球形
であつた。したがつて、本重合の平均重合速度は
9800g―PE／ｇ(A)成分・hrであつた。 比較例 ４ 実施例１のチタン触媒成分(A)を予備重合せず
に、実施例16と同様の方法でエチレンの気相重合
を行つた。 その結果、密度0.968の白色粉末状重合体82gを
得、その嵩密度は0.36g／mlであつた。またポリ
マーの平均粒径は250μ、粒度分布は0.1〜1.0mmに
88％であつた。したがつて、本重合の平均重合速
度は5800gPE／ｇ(A)成分・hrであつた。 比較例 ５〜７ 特開昭55−29512号公報の実施例１に基づく実
験を行つた。すなわち、無水MgCl210g、ジクロ
ロエタン0.5gおよびTiCl3・AlCl3共晶体3.3gを窒
素雰囲気中、直径15mmのステンレス（SUS−32）
製ボール2.8Kgを収容した内容積800ml、内径100
mmのステンレス（SUS−32）製ポツトに装入し、
脈動ミルで16時間粉砕した。該チタン触媒を予備
重合なしに、または特開昭55−29512号の実施例
１と同様の方法でプロピレン予備重合をして、あ
るいはまた本発明で記述されている予備重合の好
適条件でプロピレン予備重合をして、本発明の実
施例16と同様の方法でエチレンの気相重合を行つ
た。結果を表２に示す。 これらの実験から、該チタン触媒を用い、特開
昭55−29512号の実施例１と同様の方法でプロピ
レン予備重合した場合、予備重合を行わない場合
に比べ、却つて重合活性が悪く、嵩密度の低いポ
リエチレンが得られ、予備重合の効果は認め難
い。また、該チタン触媒を用い、本発明で記述さ
れている予備重合の好適条件でプロピレン予備重
合を行つた場合にも、予備重合を行わない場合に
比べ、重合活性および嵩密度の改善の程度は顕著
ではなかつた。
【表】
【表】
実施例 17
内容積２のオートクレーブにヘキサン１を
装入し、エチレン雰囲気下30℃でトリエチルアル
ミニウム1.0mmolおよび実施例15〔Ｉ〕によつて
得られたチタン触媒成分をチタン原子に換算して
0.01mmol添加した。撹拌下に少量のエチレンを
１時間供給し予備重合した後、60℃まで昇温して
水素４Kg／cm2を装入し、80℃で全圧が８Kg／cm2と
なるようにエチレンを加えながら２時間重合を行
つた。重合終了後、重合体を含むスラリーをろ過
したところ、白色粉末状重合体265gを得た。そ
の嵩密度は0.41g／ml、MIは5.4であつた。またポ
リマーは顆粒状でその平均粒径は160μであつた。
本重合の平均重合速度は13000g―PE／ｇ(A)成
分・hrであつた。
装入し、エチレン雰囲気下30℃でトリエチルアル
ミニウム1.0mmolおよび実施例15〔Ｉ〕によつて
得られたチタン触媒成分をチタン原子に換算して
0.01mmol添加した。撹拌下に少量のエチレンを
１時間供給し予備重合した後、60℃まで昇温して
水素４Kg／cm2を装入し、80℃で全圧が８Kg／cm2と
なるようにエチレンを加えながら２時間重合を行
つた。重合終了後、重合体を含むスラリーをろ過
したところ、白色粉末状重合体265gを得た。そ
の嵩密度は0.41g／ml、MIは5.4であつた。またポ
リマーは顆粒状でその平均粒径は160μであつた。
本重合の平均重合速度は13000g―PE／ｇ(A)成
分・hrであつた。
図面は、本願発明の方法において使用する重合
触媒の調製工程を示す工程系統図である。
触媒の調製工程を示す工程系統図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)及び(B)、 (A) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成
分とし、ハロゲン／チタン（モル比）が４を越
え、マグネシウム／チタン（モル比）が２以上
であり、比表面積が40m2／ｇ以上、平均粒径が
３ないし200μ、粒度分布の幾何標準偏差σgが
2.1未満の固体状チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) 随時に電子供与体 とから形成される触媒を用いて、予め該チタン触
媒成分1g当り、0.01ないし50gのオレフインの予
備重合を行い、次いで予備重合処理された該チタ
ン触媒成分を用いてエチレンの本重合を100℃以
下の温度で行うことからなり、且つ前記予備重合
の速度を、本重合の速度の少なくとも１／５もし
くはそれ以下とし、密度が0.945g／cm3を越えるエ
チレンを主成分とするエチレン単独重合体又はエ
チレン共重合体を生成させることを特徴とするエ
チレン重合体の製造方法。 ２ 該本重合におけるエチレンの重合量を、該予
備重合量の100倍以上とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 該予備重合するオレフインがエチレンである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該予備重合するオレフインが、炭素数３ない
し６のα―オレフインである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ５ 該予備重合温度を約50℃以下とする特許請求
の範囲第４項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8455380A JPS5710609A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Preparation of ethylene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8455380A JPS5710609A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Preparation of ethylene polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5710609A JPS5710609A (en) | 1982-01-20 |
| JPS6410532B2 true JPS6410532B2 (ja) | 1989-02-22 |
Family
ID=13833827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8455380A Granted JPS5710609A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Preparation of ethylene polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5710609A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59213706A (ja) * | 1983-05-20 | 1984-12-03 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | α−オレフインの連続重合方法 |
| JPS61254610A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分 |
| US4579836A (en) * | 1985-05-22 | 1986-04-01 | Amoco Corporation | Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst |
| JPS623013U (ja) * | 1985-06-24 | 1987-01-09 | ||
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| US5244990A (en) * | 1992-01-07 | 1993-09-14 | Phillips Petroleum Company | Prepolymerized catalyst and use thereof |
-
1980
- 1980-06-24 JP JP8455380A patent/JPS5710609A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5710609A (en) | 1982-01-20 |
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