JPH0335344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粗有機顔料を予備粉砕した後、この
予備粉砕した顔料を湿式粉砕することからなる、
粗顔料を色素のグレードに変換することによつて
樹脂で増容された顔料を製造する方法において、 存在する顔料と樹脂の量を基準として10〜75重
量％の熱可塑性樹脂の存在下に乾式粉砕又は湿式
粉砕のいずれかを行う工程；及び30℃における前
記樹脂の溶解度が５ｇ／より少ない程度であ
り、前記顔料粒子の表面を濡らし、かつそれらの
結晶化度を改良することができ、それでいて一方
前記顔料および前記樹脂を微粉砕された固体の状
態に保持する有機液体中で湿式粉砕する工程：及
び顔料的粒子寸法の樹脂で増容された顔料を回収
することからなることを特徴とする樹脂で増容さ
れた顔料の製法である。

本発明は樹脂で増容された顔料（resin
extended pigments）であつて、種々のプラスチ
ツクへの利用において、対応する非樹脂
（nonresin）で増容された顔料よりも改良された
分散性を示すものの製法に関する。

顔料は種々のタイプのポリマー媒質中に広く用
いられる。着色付与物質としての顔料の効率はこ
れらの媒質中で達成される顔料の分散の程度に非
常に依存する。一般に顔料は非常に小さい粒子の
寸法を有する製品で、そのためにその製造中に凝
集体を形成する傾向を有する。この凝集体を形成
する傾向は顔料製造の際に行われる乾燥工程中で
特に厄介である。この凝集体を形成する傾向を克
服するために、種々の方法が、凝集体の形成を防
止または最小にし、その結果含まれている顔料の
分散性を高めるために用いられてきた。

米国特許2539429は顔料と水に不溶性の樹脂を
水に混和性の、樹脂の溶媒を存在下に混合粉砕す
ること（comilling）を開示している。溶媒は次
いで水とともに除去する。

米国特許2544636は顔料と樹脂を樹脂の溶媒の
存在下に混合粉砕して容易に流動する顔料基材
（pigment base）を製造することを開示してい
る。

米国特許2649382は顔料と溶解性の樹脂を水と
水に混和性の、樹脂の溶媒の混合物とともに混合
粉砕する方法を開示している。

米国特許3705816は顔料、セルロースエステル
および水に混和性の、セルロースエステルの有機
の溶媒を磨砕すること（grinding）を開示してい
る。

米国特許3806464は顔料、アクリル系インター
ポリマーおよびアクリル系インターポリマーの溶
媒を混合粉砕することにより、アクリル系インタ
ーポリマーでカプセル化された顔料の製法を開示
している。混合粉砕工程後に溶媒は除去する。

米国特許3925096は、粒状の、樹脂を含む顔料
組成物の製法であつて、有機溶媒に溶解性の樹脂
と顔料を有機溶媒の存在下に混合粉砕することを
開示している。

英国特許895751は顔料の形成法であつて、顔料
を重合または重縮合生成物の溶液とともに粉砕し
（mill）、次いで重合または重縮合生成物を沈澱す
ることを開示している。

英国特許1431636は顔料をポリエステル−ポリ
ウレタンとともにボールミルにかけて顔料ペース
トを形成することを開示している。

カナダ特許554960は顔料とプラスチツクを水、
水と混和性の、プラスチツクの溶媒および水と非
混和性の、プラスチツクの溶媒の存在下に粉砕す
ることを開示している。

本発明の方法においては、改良された分散性を
有し、顔料的寸法（pigmentary size）まで細か
くされた顔料粒子を有する。樹脂で増容された、
粗製の顔料をボールミル粉砕した後、樹脂とその
樹脂を溶解しないがその顔料の表面をぬらし
（wet）そしてその結晶化度（crystallinity）を改
良し得る有機液体の存在下に湿式粉砕することに
よつて製造される。この本発明の好ましい態様で
は、粗製の顔料を樹脂と混合粉砕した後有機液体
の存在下で粉砕する。

本発明は、改良された分散性を有する、樹脂で
増容された顔料の製法であつて、それは与えられ
た顔料について粒子寸法を細くする操作中で既に
用いた工程以外の付加工程を何ら要しないことを
特徴とするものである。好ましくは所望の樹脂を
単に、予備粉砕（premilling）により粒子寸法を
減少させる工程中で顔料に混ぜ、次いで溶媒を加
えて粉砕する工程だけである。あるいは、有機液
体の存在下での粉砕工程中に樹脂を加えることも
できる。このようにして、本発明の方法は粗製の
顔料を予備粉砕した後、この予備粉砕した顔料を
有機液体の存在下に、そして時には樹脂を存在さ
せて粉砕することを含む。製品は高度な分散性の
キナクリドンもしくは銅フタロシアニン顔料であ
つて、それは、粒子寸法を顔料的寸法まで減少さ
せた後の別工程で樹脂により増容させた、市販の
樹脂で増容した顔料と、分散性能および顔料的強
度（pigmentary strength）において本質的に等
しい。

顔料と樹脂の相対的割合は、その樹脂で増容し
た顔料の意図する用途に応じて広範囲に変わる。
樹脂で増容した顔料の10重量％程度の少量でも、
ある種のプラスチツク系では著しく有益な効果を
示す。β−銅フタロシアニンでは、25重量％の樹
脂での増容により、ポリ塩化ビニル中で優秀な分
散性能を示す製品が得られ、それは入手可能な市
販の樹脂で増容したβ−銅フタロシアニンと比較
して同等もしくは優るものである。２，９−ジメ
チルキナクリドンの場合は、樹脂で増容した顔料
の50重量％で分散性能の点で最大の効果を示し、
より高い費用で製造された市販の樹脂で増容した
顔料と比較して優つている。便宜および費用の点
では用いる樹脂の量は最少にすべきである；しか
し最も重要なことは分散性能を考えることであつ
て、それは一般に樹脂で増容した顔料の10〜75重
量％、好ましくは25〜50重量％の範囲の樹脂での
増容で最大になる。

本方法には広く各種の樹脂が使用可能である。
一般に樹脂は、65℃程度の温度で行われる粉砕作
業で溶融してはならない。したがつて、好ましい
樹脂は75℃をこえる軟化点を有すべきである。樹
脂は熱可塑性であるべきである。樹脂は希釈され
た酸の水溶液中で安定でなければならない。希釈
された酸の水溶液は、粉砕作業中に樹脂で増容さ
れた顔料中に混つて来るなんらかの金属を除去す
るために用いられる。希釈中での十分な安定性と
は、樹脂を硫酸の90℃の1.5％溶液に２時間さら
したときに顕著には有害な分解を受けないことを
意味する。広範囲の樹脂の任意のものが使用可能
である。樹脂は成形ペレツトの形をしているより
もむしろ粉末のような細く分割された状態にある
べきである。

一般に好適な樹脂は、多くのプラスチツク系と
非常によく混和し得るエチレン−アクリル酸・コ
ポリマーのようなコポリマーである。

最も好ましい樹脂はアクリル酸、メタクリル
酸、酢酸ビニルおよび酸化されたエチレン単位か
らなる群から選ばれたモノマーを25重量％まで含
んでいてもよいエチレンの低分子量ポリマーであ
る。これらの好適な樹脂はASTM Ｅ−28によつ
て測定した軟化点として80〜140℃の値を示す。

これらの樹脂は極性有機液体には本質的に不溶
性であり、アセトン中の溶解性として30℃で溶媒
１当り５ｇをこえない、好ましくは溶媒１当
り２ｇをこえない値を示す。

本発明中で用いる予備粉砕とは、液体が完全に
存在しない状態で粉砕すること、または相を支配
する溶媒（ａ ph′ase directing solvent）、もし
くは界面活性剤のような液体を用いる場合にはそ
れらが顔料および樹脂が粉末の特性を保持してい
るような、少い量で存在するかもしくはそのよう
な性質のものである、状態での粉砕を意味する。

予備粉砕作業に適用する条件は特に臨界的では
ない。粉砕の負荷量はボール・ミル作業で実質的
に慣用されているものである。したがつて、磨砕
媒体の仕込みに対してはミルの容積の約半分を占
めること、および磨砕すべき材料に対してはこれ
らの媒体の間の空隙を本質的に占めることが慣用
的である。粉砕時間を増加するとともに仕込量を
若干増加することも完全に可能である。これらの
条件の選択は、このタイプの作業に精通した人の
熟練によつてすればよい。ミル中の磨砕媒体の好
ましいものはロツド（棒）状のものであるが、こ
れらは種々の寸法があり、そして直径3.2mm（1/8
インチ）から12.7mm（1/2インチ）までの種々の
普通の丸い鋼球を作業中に使用することも完全に
可能である。丸に球を用いるときは、仕込まれた
ものがある条件の下でミル中で塊りになる著しい
傾向があり、これは仕込み物中に釘のような不規
則な形状の材料を加えることにより屡々避けられ
る。ロツド型の磨砕媒体を使用すればふつうこの
塊化を回避できる。

有機液体の存在下では予備粉砕もしくは粉砕の
サイクルの長さに限界を設けることは出来ない。
これは両方とも処理される顔料、粉砕の負荷量お
よび用いるミルのタイプによつて変るからであ
る。与えられた条件の下で特定の顔料を粉砕する
ための時間の最適の長さを確立するためには、本
発明を両方の粉砕時間を種々に変えて実施し、仕
上り製品の試料を、色彩の強度（color
strength）および鮮明度（intensity）のような性
質の最良のバランスならびに分散性能について評
価を行うことが推奨される。商業的規模のミルで
は夫々の粉砕工程に対して５〜20時間が普通必要
である。実験室的規模もしくは中規模作業用ミル
にあつては更に長い時間必要である。

有機液体が存在するときの予備粉砕および粉砕
の好適な方法はどちらもボール・ミルにかけるこ
とである。しかしながら、磨滅および剪断作用を
利用する粉砕もしくは磨砕法ならどれでも使用で
きる。このような磨滅と剪断作用はロツド・ミ
ル、撹拌および振動タイプのボール・ミルなどで
達成される。

樹脂で増容されもしくは樹脂でカプセル化され
た顔料の製造はまた、製造された粉末の強力な爆
発性を抑圧するために硫酸ナトリウムのような無
機塩を少量存在させて顔料と樹脂を予備粉砕する
ことによつても行うことができる。粉末粒子は高
度に集合しており、それ程ほこりだらけではない
ので、このことは本質的なことではない。

予備粉砕工程後、得られた粉砕された粉末を有
機液体の存在下に粉砕する。この粉砕は同じ型の
ボール・ミル中で行われる。このミルは予備粉砕
工程でも使用できるが、好ましくは3.2mm（1/8イ
ンチ）の散弾をミルの全容積の約半分を占めるよ
うにして用いる。使用する有機液体は通常、ミル
内のボールもしくは磨砕媒体のレベルより下のミ
ル中のすべての空隙およびボールもしくは磨砕媒
体のレベルより上のミルの部分を占める。一杯に
充填されたミルは全容積の４分３位に満たされる
であろう。

予備粉砕工程は一般に65℃までの温度で行われ
る。有機液体の存在下における粉砕工程は10〜60
℃、好ましくは20〜50℃の範囲で行われる。

顔料粒子に有効なぬらす作用を有し、粒子を成
長させもしくはそれらの結晶化度を改良すること
のできる有機液体ならどれでも使用できる。さら
に、それは十分に揮発性であつて水蒸気蒸留によ
つて除去することができ、そしてミルおよび磨砕
媒体に対し腐食性でないことが必要である。広範
囲の有機液体が好適であり、顔料の性質およびそ
の溶解性とともに変わる。アルコール、例えばメ
タノール、イソプロパノールおよびアセトンとと
もに他のありふれた脂肪族ケトン、炭化水素なら
びにハロゲン置換の炭化水素、例えばCCl₄、四
塩化エチレン、およびＯ−ジクロルベンゼンが適
当である。

有機液体の選択は樹脂で増容される特定の顔料
および使用される樹脂の性質とともに費用、回収
の容易さ、および使用の危険性によつて影響され
る。高沸点液体は一般に水蒸気蒸留で除去するの
に、より困難であり、より費用がかかる。塩素化
炭化水素のような他の液体は有毒である。他方、
アセトンのような低沸点液体は費用が安く、比較
的無毒性であるが、引火性であることが多い。一
般に、有機液体は、顔料粒子の顔料的寸法に熟成
（ripen）するのに十分な溶媒作用を呈し、もしく
は単にそれらの結晶化度を改良するべきである
が、顔料に過剰の溶媒和作用を少しでも及ぼして
はならない。アセトン、イソプロパノールもしく
はメタノールは好ましい溶媒である。

有機液体は、使用する樹脂を、30℃で溶媒１
当り５ｇより多く、好ましくは２ｇより多く溶解
してはいけない。

粉砕作業および溶媒蒸留の後、樹脂で増容した
顔料は普通加熱した希酸水溶液、例えば1.5％硫
酸中で抽出して、粉砕中に樹脂で増容した顔料中
に混入して来た金属を完全に除去する。抽出工程
につづいて、顔料は乾燥される。慣用される顔料
の処理では粒子の集合の大部分は乾燥時に起る。
本方法では樹脂が存在することによつて、乾燥工
程中に集合は少ししかもしくは全く起らない。樹
脂の存在はまた溶媒粉砕熟成工程における粒子の
成長を禁止することができる。本発明の方法によ
つて製造された樹脂で増容した顔料のあるものは
より小さな粒子寸法であるにもかかわらず、これ
らの製品は塊がより少く、より分散性が大きく、
そしてその結果それらの固有の強度および透明性
は最終使用系においてより容易に実現できる。

有機顔料は一般に本発明の方法に使用するのに
適当である。このような顔料には、塩素および／
もしくは臭素で多ハロゲン化された銅フタロシア
ニン類、部分的に塩素化されたα−および塩素を
含まないβ−およびγ−相（phase）その他の銅
フタロシアニン類；α−，β−およびγ−キナク
リドン並びに置換されたキナクリドン類、例えば
２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロ
ルキナクリドン、2.9−ジフルオルキナクリドン、
４，11−ジクロルキナクリドン、４，11−ジフル
オルキナクリドンおよびキナクリドンキノン；前
記のキナクリドン類の２種又は３種以上の、さら
に場合によつては米国特許3650510に記載されて
いるようなジヒドロキナクリドンをも含む固溶
体；インダンスロン・ブルー、フラバンスロン、
チオインジゴならびに若干のモノアゾおよびジア
ゾ顔料が含まれる。

プラスチツク系において有用なポリエチレンも
しくは、アクリル酸で改質したポリエチレンのよ
うな低い極性の樹脂で顔料を増容するときは、予
備粉砕もしくはそれに続く粉砕作業のどちらかに
おいて樹脂によつてある程度被覆された顔料は、
有機液体の影響から顔料を保護し、したがつて用
いた樹脂の性質によつて粒子の成長を若干遅ら
せ、その結果樹脂を存在させずに同様の操作を行
つたときと比較してより小さな粒子寸法の製品が
得られる。粒子寸法がより小さいにもかかわら
ず、樹脂による増容の結果、顔料は著しい分散性
能を有する。

樹脂で増容した顔料の処理において、粒子寸法
が平衡に達し、最後の抽出作業が実行された後、
過および洗浄は思いのほか速かに行われるが、
これは顔料粒子の表面にある樹脂が疎水性である
からであつて、このことは本質的な顔料単離工程
を経済的にしている。

例えば銅フタロシアニンもしくは２，９−ジク
ロルキナクリドンのような顔料を40％の樹脂で増
容したものの、ポリ塩化ビニルもしくはポリエチ
レン中での分散性能は、増容されていない顔料に
くらべて著しく改良されており、最小限の分散作
業でより大きな着色強度と鮮明度を示し、しかも
斑点や条痕を少ししかもしくは全く生じないこと
は全く重要なことである。

本発明の樹脂での増容は、また、ある顔料の熱
安定性を改良する。さもなければこれらの顔料
は、高密度ポリエチレンのようなプラスチツクに
混入したとき、熱の影響をうけて部分的もしくは
完全な同質異像的（polymorphic）変化を受ける
ものである。かくして、80％のキナクリドンと20
％の２，９−ジメチルキナクリドンの赤色の固溶
体は高い操作温度で次第に青味がかつてくる決定
的な傾向を有するが、これは、固溶体にはなつて
いないキナクリドンのあるものが菫色のβ−キナ
クリドンに部分的に相転化することによるもので
ある。本発明の方法により製造された樹脂で増容
した顔料の場合は、この変化は顕著に減少してい
る。熱安定性が改良されていることは勿論明らか
である。

次の実施例において、部はすべて重量部であ
る。

実施例 中規模作業用ボール・ミルに、45重量％の塩素
を含む粗製の半塩素化した銅フタロシアニン顔料
30部（４−クロルフタル酸と無水フタル酸を尿素
および塩化第一銅とともに反応させて得られたも
の）を、軟化温度108℃、密度0.93ｇ／c.c.、140℃
におけるブルツクフイールド粘度500cp（0.5Pa）、
酸価40mgKOH（／および30℃におけるアセトンへ
の溶解度１ｇ／より少さい、を有するエチレ
ン／アクリル酸のコポリマー20部とともに仕込
む。ミルには前もつて、直径約1.27cm（1/2イン
チ）長さ1.27cm（1/2インチ）の“Cyl−Pebs”鋼
製円筒1000部および“Twenty Penny”の長さ10
cm（４インチ）の釘100部を仕込んでおく。得ら
れた粉末の曝発性を抑えるために５部の無水の硫
酸ナトリウムも加える。ミルを15時間、臨界速度
の74％で（臨界速度は遠心力が重力より大きくな
り、磨砕媒体ががミルの壁に留まつてしまう速度
である）回転した後、ミルの内容物を、“Cyl−
Pebs”と釘を除くため篩を通して取り出す。得
られた粉砕された粉末の一部（0.49部）を、直径
0.32cm（1/8インチ）の鋼製散弾10.6部とアセト
ン1.74部を容れた実験室用規模のボール・ミルに
仕込む。ミルを72時間臨界速度の約75％の速度で
回転する。十分なアセトンを追加して用いてミル
から顔料スラリーを全部集めてミルの中味を篩の
上に取り出し、散弾を除く。温度が95℃に達する
まで水蒸気をスラリーに通す。10分間温度を95℃
に保持するとアセトンは完全に除去される。スラ
リーを85℃に冷却し、それに261部の33％硫酸を
加え、得られたスラリーを80〜85℃に加熱する。
製品を過して捕集し、酸がなくなるまで洗浄
し、80℃で乾燥する。生成した粉末は均一であ
り、20メツシユの篩（米国標準篩）を通過する。

製品は、次のようにして試験したとき、低密度
ポリエチレン中における著しい分散性能で特徴づ
けられる。フイルム・グレードの低密度ポリエチ
レン（0.386部）を、二本の15cm（６インチ）の
直径のロールを有し、それらが夫々表面速度10.7
および13.7ｍ／分（35および45フイート／分）で
回転し、夫々60℃および120℃に加熱されている
二本ロール・ミルに加える。低密度ポリエチレン
が軟化したとき、0.055部の粉末にした低密度ポ
リエチレンと0.002部（トナーを基準として）の
前記により製造した樹脂で増容した顔料の予め製
造された手で撹拌した混合物を加え、そして50〜
60秒間混練（milling）することにより材料を完
全に一体化する。仕込んだ物に５つの交互の切り
目（5alternate cuts）を入れ、材料をミルから
取り出し、放冷し、出来上つたシートの中心から
7.6cm×10cm（３インチ×４インチ）の小さな標
本を切取つた。追加の５つの交互の切り目を入れ
るために、シートの残りをミルに戻し、標本を切
り取る。同じことを繰返えして全部で15および20
の切り目を得る。標本を7.62cm×12.7cm（３イン
チ×５インチ）、0.05cm（20ミル）の金型で、174
℃で、低密度ポリエチレンと金型の金属の間にポ
リエチレンテレフタレートのフイルムを挾んで、
別々に離してプレスする。プレスした材料を冷却
した後フイルムを取り除く。出来上つた標本は顕
微鏡下に目視試験する。顔料は完全に分散してい
て目に見える粒子は感知できない量であることを
示しており、異つた費用のより高くかかる方法で
製造された市販の樹脂で増容した顔料に完全に匹
敵する。

同様に製造されたが、樹脂で増容されていない
顔料での製品は大きな未分散の顔料を示す。

顔料はまた、低密度ポリエチレン中に分散した
ときの顔料の着色強度（tinctorial strength）を
測定することにより評価することもできる。低密
度のポリエチレン（0.44部）を前記の二本ロー
ル・ミルに加えるが、前方ロールは138℃、後方
ロールは121℃に加熱され夫々13.7および10.7
ｍ／分（45および35フイート／分）で回転してい
る。低密度ポリエチレンが軟化してから、0.017
部の50/50の低密度ポリエチレン／白色の二酸化
チタンの顔料濃厚物（concentrate）を加え、５
つの交互の切り目を入れて白色顔料を混ぜる。次
に、前記により製造した顔料0.00044部（トナー
を基準として）を加え、材料を約１分間で完全に
一体化する。次に仕込んだ物に５つの交互の切り
目を入れ、前記のように中心の試料をとり、次に
10，15および20の交互の切り目により、その都
度、中心の試料をとる。7.2cm×12.7cm（３イン
チ×５インチ）×0.05cm（20ミル）の標本を金型
内でプレスし、着色強度を比較する。本顔料によ
つて示される着色強度は市販の樹脂で増容した顔
料の場合とくらべて少くとも同じ位に大きい。

実施例 実験室用規模のミルに、1.27cm（1/2インチ）
の直径の鋼球1500部、屋根釘（roofing nail）
150部、粗製のβ−銅フタロシアニン50部、軟化
点108℃、密度0.93ｇ／c.c.、140℃のブルツクフイ
ールド粘度500cp（0.5Pa）、酸価40mgKOH／ｇお
よび30℃におけるアセトン溶解度１ｇ／より小
さい、を有するエチレン／アクリル酸のコポリマ
ー33.3部および生成する製品の曝発性を抑えるた
めの無水の硫酸ナトリウム８部を仕込む。ミルを
その臨界速度の約74％の速度で96時間回転させ
る。鋼球と釘は篩で分離し、乾燥した粉砕粉末を
回収する。次に二つのより小さい実験室用規模の
ミルの両方に、0.32cm（1/8インチ）の鋼製散弾
600部、粉砕粉末21.2部およびアセトン79部を仕
込む。ミルを密封し、臨界速度の75％の速度で72
時間回転する。ミルの内容物を篩の上に取り出し
て鋼製散弾を分離する。鋼製散弾を追加アセトン
で洗浄し、顔料スラリーを本質的に全部回収す
る。水蒸気をスラリーに通し、95℃の温度に到達
させる。10分間95℃の温度に保持すると、アセト
ンは全部除かれるので、水蒸気を止める。スラリ
ーを85℃に冷却し、52.2部の33％硫酸水溶液で酸
性にし、80〜85℃で１時間保持する。顔料は過
して単離し、酸がなくなるまで熱水で洗浄し、そ
して乾燥する。青色粉末が37部の収量で得られ
る。製品は、次の方法で試験すると、ポリ塩化ビ
ニル中で著しい分散性能を示すことで特徴づけら
れる。白色の可塑化した軟質ポリ塩化ビニル（22
部）を、前記により製造した樹脂で増容した顔料
0.2部と小型のガラス瓶中でへら（spatula）で撹
拌して混合し、次いで瓶を１分間ローラー・ミル
上で回転する。得られた混合物を199部の白色の
可塑化した軟質ポリ塩化ビニルに混合する。この
軟質ポリ塩化ビニルは予め、ロールが150℃に予
備加熱され15RPMで回転している二本ロール・
ミルで30秒間混練して軟化させておいたものであ
る。15秒混練した後、仕込んだ物に５つの交互の
切り目を加え、そして材料をミルから取り出す。
取り出した材料は放冷し、得られたシートの中心
から小さな標本を切りとる。残りのシートはミル
へ戻してさらに10この交互の切り目を加え、標本
を同様にして作る。分散性能は色の発現の度合お
よび標本中の斑点と条痕の程度によつて判定す
る。これらのすべての点で、40％の樹脂で増容し
た製品は、樹脂を用いずに同様に処理した製品に
くらべて著しく勝れており、同等のトナー基準で
着色強度は５つの切り目でより強く15この切り目
でより強い。15この切り取つた標本中に斑点も条
痕も発見されないが、樹脂で処理しなかつた製品
は条痕と斑点が多数認められる。

分散性能の点では新規の製品は、もつと手間の
かかり費用の嵩む粒子寸法減少技術で製造され
た、現在入手可能な市販の50％の樹脂で増容した
製品に完全に匹敵する。

実施例 実験室用規模のボール・ミルに、1.27cm（1/2
インチ）の直径の鋼球1500部、屋根釘150部、粗
製の２，９−ジメチルキナクリドン45部および粗
製のキナクリドン５部を仕込む。仕込んだ物を、
96時間臨界速度の約70％の速度でミルを回転する
ことにより、粉砕した後、ミルの中味を取り出し
篩を通して鋼球と釘を除き、乾燥した粉砕粉末を
回収する。

次に別の実験室用規模のミルに、0.32cm（1/8
インチ）の鋼製散弾600部、上記の粉砕粉末13.2
部、軟化点108℃、密度0.93ｇ／c.c.、140℃におけ
るブルツクフイールド粘度500cp（0.5Pa）、酸価
40mgKOH／ｇおよび30℃におけるアセトン溶解
性１ｇ／より小さい、を有するエチレン／アク
リル酸のコポリマー12.0部およびアセトン79部を
仕込む。ミルを臨界速度の約75％の速度で72時間
回転した後、ミルの中味を篩の上に取り出し鋼製
散弾を除き、さらに十分のアセトンで洗浄してミ
ルから顔料スラリーを本質的に完全に回収する。
水蒸気を、振動させながらスラリー中を通し95℃
まで昇温する。95℃で10分間置くとアセトンは完
全に除去されるので水蒸気を止める。スラリーを
20部の33％硫酸水溶液で処理し、80〜85℃で１時
間保持する。製品を過により単離し、熱水で酸
が無くなるまで洗浄し、80℃で乾燥する。

本製品はポリ塩化ビニル中で著しい分散性能を
示し、もつと費用の嵩む方法で製造された市販品
に少くとも同等である。それは、樹脂を用いない
こと以外は同様にして作つた製品より著しく勝つ
ている。

実施例 実験室用規模のボール・ミルに、1.27cm（1/2
インチ）の直径の鋼球1500部、屋根釘150部、粗
製の２，９−ジメチルキナクリドン45部、粗製の
キナクリドン５部および軟化点108℃、密度0.93
ｇ／c.c.、140℃におけるブルツクフイールド粘度
500cp（0.5Pa）、酸価40mgKOH／ｇおよび30℃に
おけるアセトン溶解性１ｇ／より小さい、を有
するエチレン／アクリル酸のコポリマー45部およ
び粉塵曝発抑制剤として無水の硫酸ナトリウム５
部を仕込む。仕込んだ物を、96時間臨界の約70％
の速度でミルを回転することにより粉砕した後、
ミルの中味を取り出し篩で鋼球と釘を除き、乾燥
した粉砕粉末を回収する。

次に別の実験室用規模のミルに、0.32cm（1/8
インチ）の鋼製散弾600部、アセトン79部および
前記のポリマーを含んだ粉砕粉末24部を仕込む。
ミルをその臨界の約75％の速度で72時間回転した
後、ミルの中味を取り出し篩で鋼製散弾を分離
し、さらに十分のアセトンを加えて洗浄してミル
からすべての顔料スラリーを本質的に完全に捕集
する。振動しながらスラリーに水蒸気を通して95
℃に昇温する。10分間95℃に置くとアセトンは除
かれるので水蒸気を停止する。スラリーを26部の
33％硫酸水溶液で処理し、80〜85℃に１時間保持
する。過して製品を単離し、酸がなくなるまで
熱水で洗浄し、80℃で乾燥する。

プラスチツク中で著しい分散性能を示す製品が
得られる。

実施例 実験室用規模のミルに、1.27cm（1/2インチ）
の直径の鋼球1500部、屋根釘150部、粗製の２，
９−ジクロルキナクリドン50部、軟化点108℃、
密度0.93ｇ／c.c.、140℃におけるブルツクフイー
ルド粘度500cp（0.5Pa）、酸価40mgKOH／ｇおよ
び30℃におけるアセトン溶解度１ｇ／より小さ
い、を有するエチレン／アクリル酸のコポリマー
33.3部および粉塵曝発抑制剤として無水の硫酸ナ
トリウム８部を仕込む。この仕込んだ物を、96時
間臨界の約70％の速度でミルを回転することによ
り粉砕した後、中味を取り出して篩で鋼球と釘を
除き、乾燥した粉末を回収する。

次いで、実験室用規模のミルに0.32cm（1/8イ
ンチ）の鋼製散弾600部、アセトン79部およびコ
ポリマーを含む前記の粉砕粉末21.9部を仕込む。
ミルをその臨界の約75％の速度で72時間回転した
後、仕込んだ物を取り出す。捕集したスラリーを
撹拌し温度が95℃になるまでその中に蒸気を通
す。95℃で10分間置くと、アセトンは完全に除か
れるので水蒸気を停止する。スラリーを33％硫酸
水溶液26部で処理し、80〜85℃に１時間保持した
後、15mlの水に0.36部の２−フタルイミドメチル
キナクリドンを懸濁させたものを加え、80〜85℃
で加熱を更に１時間半続行する。過して製品を
単離し、酸がなくなるまで水洗し、80℃で乾燥す
る。

生成した製品はプラスチツク中で著しい分散性
能および熱安定性を示す。

実施例 約45重量％の塩素を含む粗製の一部塩素化され
た銅フタロシアニン顔料をボールと釘の存在下に
乾燥状態で粉砕して、小さな粒子寸法で高度に集
合した粉砕粉末を形成する。

得られた粉砕粉末12部および軟化点95℃、密度
0.92ｇ／c.c.、140℃におけるブルツクフイールド
粘度550cp（0.55Pa）および酸価14mgKOH／ｇお
よび30℃におけるアセトン溶解度１ｇ／より小
さい、を有するエチレン／酢酸ビニルのコポリマ
ー８部を、0.32cm（1/8インチ）の直径の鋼製散
弾600部とアセトン79部を含む実験室用規模のボ
ール・ミルに仕込む。ミルをその臨界の約75％の
速度で72時間回転した後中味を篩の上へ取り出
す。アセトンを追加して用いて散弾を洗浄し本質
的にすべての顔料を回収する。スラリーを振動さ
せ、水蒸気をその中に通してアセトンを蒸留す
る。温度が95℃に到達後その温度に10分間保持し
てアセトンの除去を確実にする。スラリーを80〜
85℃に冷却し、33％硫酸水溶液26部を加えて酸性
化し、１時間この温度に保持する。過して製品
を単離し、熱水で酸がなくなるまで洗浄し、80℃
で乾燥する。得られた製品はポリ塩化ビニルおよ
びポリエチレン中で著しい分散性能を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗有機顔料を予備粉砕した後、この予備粉砕
   した顔料を湿式粉砕することからなる、粗顔料を
   色素のグレードに変換することによつて樹脂で増
   容された顔料を製造する方法において、 存在する顔料と樹脂の量を基準として10〜75重
   量％の熱可塑性樹脂の存在下に乾式粉砕又は湿式
   粉砕のいずれかを行う工程；及び30℃における前
   記樹脂の溶解度が５ｇ／より少ない程度であ
   り、前記顔料粒子の表面を濡らし、かつそれらの
   結晶化度を改良することができ、それでいて一方
   前記顔料および前記樹脂を微粉砕された固体の状
   態に保持する有機液体中で湿式粉砕する工程：及
   び顔料的粒子寸法の樹脂で増容された顔料を回収
   することからなることを特徴とする樹脂で増容さ
   れた顔料の製法。 ２ 前記顔料がキナクリドンもしくはその誘導体
   または２種以上のキナクリドンもしくはキナクリ
   ドン誘導体の固溶体、あるいは銅フタロシアニン
   または一部もしくは全部ハロゲン化された銅フタ
   ロシアニンである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 前記樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸、酢
   酸ビニルおよび酸化されたエチレンのモノマー単
   位からなる群から選ばれたモノマーを25重量％ま
   で含むエチレンのポリマーである特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ 前記樹脂が予備粉砕工程中に存在する特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記樹脂が前記顔料とともに少なくとも１時
   間混合粉砕する特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６ 前記樹脂の量が、存在する顔料及び樹脂の量
   の25ないし50重量％である特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７ 前記混合粉砕を65℃より低い温度で行う特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 前記樹脂が、ASTM Ｅ−28により測定した
   とき、80〜140℃の軟化点を有するものである特
   許請求の範囲第７項記載の方法。