JPS5817169A - 樹脂で増容された顔料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｆｉ樹脂で増容され丸顔群（ｒｅｓｉｍｅｘｔ＠
ｎｄ＠ｄ　ｐｉｇｍ＠ｎｔｓ　）であって９種々のプラ
ス□　チックへの利用において、対応する非樹脂（ｍ＠
ｍｒ＠ｓＩｍ）で増容され丸顔群よりも改良された分散
性を示す亀のの製法に関する。

顔料は種々のタイプのポリマー媒質中に広く用いられる
。着色付与物質としての顔料の効率は仁れらの媒質中で
達成される顔料の分散のｌ１ｍ１！に非常に依存する。

一般に顔料は非常に小さな粒子の寸法を有する製品で、
そのためＫその製造中に凝集体を形成する傾向を有する
。この凝集体を形成する傾向は顔料製造の際に行われる
乾燥１鵬中で４１に厄介である。この凝集体を形成する
傾向を克服するために２種々の方法が、凝集体の形成を
防止または最小ＫＬ、その結果含まれている顔料の分散
性を高めるために用いられてき九、７米ＩＩＩＩＩＩ許
２，５５９．４２９ｔ！顔料と水に不溶性の樹脂を水に
混和性の、樹脂の溶媒を存在下に混合粉砕すること（ｅ
ｏｍｉｌｌｉｍｇ）を開示している。Ｓ課は次いで水と
ともに除去する。

米国特許２，５４４．４５６は顔料と樹脂を樹脂の溶媒
の存在下に混合粉砕して容易に流動する顔料基材（ｐｔ
ｇｍ＠ｍｔｂａｓ＠）を製造することを開示している。

米国特許２，６４９，５８２は顔料と溶解性の樹脂を水
と水に混和性の、樹脂の溶媒の混合物とともに混合粉砕
する方法を開示している。

米国特許３，７０５．Ｅｌ　１６Ｆｉ顔料、セル關′−
スエｘ？ｙＴｈ！び水ＫＩＩＩＤ性の、セルレースエス
テルの有機の溶媒を磨砕すること（ｇｒｌｌｌｄｌｎぎ
）を開示して−る。　　　　　　　　　　　　　、米ｆ
ｆｉ特許５，８０６．４６４ｔｉ顔料、アクリル系イン
ターポリ！−およびアクリル系インターポリマーの溶媒
を混合粉砕するととにより、アクリル系インターポリマ
ーでカプセル化された顔料の製法を開示してらる。混合
粉砕工程後に溶媒は除去する。

米国特許５，９２５，０９６は１粒状の、樹脂を含む顔
料組成層の製法であって、有機溶媒に溶解性の樹脂と顔
料を有機溶媒の存在下に混合・粉砕するととを開゛示し
ている。

英ｒｉＡ４１ＨＲｃ　ａ　９５，７　ｓ　１ｒｉｍ料（
Ｄ形成法ｒ：ｈツテ。

顔料を重合または重縮合生成物の溶液とと４に粉砕しく
ｍ１ｌｌ）、次いで重合ま大は重縮合生成物を沈澱する
ことを開示している。

英国特許１，４５１．６５６は顔料をポリエステル−ポ
リウレタンとともにボールオルにかけて顔料イーストを
形成することを開示している。

カナダ特許５５４，９６０は顔料とプラスチックを水、
水と混和性の、プラスチックあ溶媒および水と非混和性
の、プラスチックの溶媒の存在下に粉砕することを開示
している。

本発明の方法においては、改良された分散性を有し、顔
料的寸法（ｐ１ｇｍ＊ｎｔａｒｙ　ｓ１ｇ＠）　壕で細
かくされた顔料粒子を有する。　ｓｕｒで増容された顔
料が、粗製の顔料をボール（ル扮砕し要談、Ｉｌ脂とそ
の樹脂を溶解しないがその顔料の表面をぬらしくｗ＠ｔ
）そしてその結晶化ｆ　（ｅｒｙｓｔａｌｌｌｍｌｔｙ
）を改良し得る有機液体の存在下に粉砕することによっ
て製造される。この本発明の好ましい態様では、粗製の
顔料を樹脂と混合粉砕した後有機液体の存在下で粉砕す
る。

本発明は、改良された分散性を有する。樹脂で増容され
た麺粉の製法であって、それは与えられた顔料について
粒子寸法を細くする操作中で既に用いた王権以外の付加
工程を何ら要しないことを特徴とするものである。好ま
しくは所望の樹脂を単に、予備粉砕（ｐｒ＠ｍ１１１１
ｍｇ＞によ抄粒子寸法を減少させる工程中で顔料に混ぜ
２次いで溶媒を加えて粉砕する工程だけである。あるい
は、有機液体の存在下での粉砕王権中Ｋｌｉ脂を加える
こともできる。このようＫして９本発明の方法は粗製の
顔料を予備粉砕した後、この予備粉砕した顔料を有機液
体の存在下に、そして時には樹脂を存在させて粉砕する
ととを含む。製品は高度な分散性の中チクリドンもしく
は銅フタロシアニン両群であって、それは２粒子寸法を
顔料的寸法まで減少させ友後の別工程で樹脂によや増容
させた。市販の樹脂で増容した顔料と１分散性能および
顔料的強度（ｐｉｇｎｖｅｎｔａｒｙ　ｓｔｒ＠ｎｇｔ
ｈ）　において本質的に等しい。

顔料と樹脂の相対的割合は、その樹脂で増容した顔料の
意図する用途に応じて広範囲Ｋｆわる。

樹脂で増容した顔料の１０重量−程変の少量でも。

ある種のプラスチック系では著しく有益な効果を示す。

β−銅フタロシアニンでは、２５１量−の樹脂での増容
により、ポリ塩化ビニル中で優秀な分散性能を示す製品
が得られ、それは入手可能な市販の樹脂で増容したβ−
銅フタロシアニンと比較して同等屯しくけ優るものであ
る。２，９−ジメチルキナクリドンの場合は、樹脂で増
容しえ顔料の５０重量−で分散性能の点で最大の効果を
示し、よシ高い費用で製造された市販のｌｉ脂で増害し
丸顔料と比較して優っている。便宜および費用の点では
用いる樹脂の量は最少にすべきである；しかし最も重畳
なことは分散性能を考えることであって、それは一般に
樹脂で増容した顔料の１０〜７５重量嘔、好ましくは２
５〜５０重量−の範囲の＊＊での増容で最大になる。

本方法には広く各種の樹脂が使用可能である。

一般に樹脂は、６５℃程度の温度で行われる粉砕作業で
溶融してはならない。し九がって、好ましい樹脂Ｆｉ７
５℃をこえる軟化点を有すべきである。

樹脂は熱可塑性であるべきである。樹脂は希釈された酸
の水溶液中で安定でなければならない。希釈された酸の
水溶液は、粉砕作業中に樹脂で増容された顔料中に混っ
て来るなんらかの金属を除去するために用いられる。希
釈中での十分な安定性とは、　＊＊を硫酸の９０℃の１
．５嘔溶液に２時間さらしたときＫ１１ｌｌｌｆＫは有
害な分解を受けないと、とを意味する。広範囲の樹脂の
任意のものが使用可能である、樹脂は成形ベレットの形
をしているよ抄もむしろ粉末のような細く分割された状
態にあるべきである。

一般に好適な樹脂は、多くのプラスチック系と非常によ
〈混和し得る千テレンーアクリル酸・コポリマーのよう
なコポリマーである。

最も好ましい樹脂はアクリル酸、メタクリル酸。

酢酸ビニルおよび酸化されたエチレン単位からなる鮮か
ら選ばれるモノ！−を２５重量％まで含んでいてもよい
エチレンの低分子量ポリマーである。

これらの好適な樹脂はＡ８ＴＭ　　Ｋ−２８によって測
定した軟化点として８０〜１４０℃の値を示す。

これらの樹脂は極性有機液体には本質的に不溶性であ抄
、アセトン中の溶解性として５０℃で溶媒１を当シ５ｔ
をこえない、好ましくは溶媒１ｔｆｉｊｌ）２Ｆをこえ
ない値を示す。

本発明中で用いる予備粉砕とけ、液体が完全に存在しな
い状態で粉砕すること、１九は相を支配する溶媒（ａ　
ｐｈａｓｅ　４１ｒ＠ｅｔＩｍｇ　５ｏｌｖ＊ａｔ）ｅ
　４しくは界面活性剤のような液体を用いる場合にはそ
れらが顔料および樹脂が粉末の特性を保持しているよう
な、少い量で存在するかもしくはそのような性質のもの
である。状態での粉砕を意味する。

予備粉砕作業に適用する条件は特に臨界的ではない、粉
砕の負荷量はボール・ξル作業で実質的に慣用されてい
るものである。し九がって、磨砕媒体の仕込みに対して
はゼルの容積の約半分を占めること、ｓＰよび磨砕すべ
き材料に対してはこれらの媒体の間の空隙を本質的に占
めることが慣用的である。粉砕時間を増加するとともに
仕込量を若干増加することも完全く可能である。これら
の条件の選択轄、このタイプの作業に精進した人の熟練
によってすればよい。ミル中の磨砕媒体の好ましいもの
はロッド（棒）状のものであるが、これらは種々の寸法
があ抄、そして直径＆２■（１／８インチ）から１２．
７ｍ（１／２インチ）までの種々の普通の丸い鋼球を作
業中に使用することも完全に可能である。丸い球を用い
るときは、仕込まれえものがある条件の下でミル中で塊
抄になる著しい傾向がＴｏＯ，これは仕込み物中に釘の
ような不規則な形状の材料を加えるととＫより諺々避け
られる。ｐラド渥の磨砕媒体を使用すればふつうこの塊
化を回避できる。

有機液体の存在下では予備粉砕もしくは粉砕のサイクル
の長さに限界を設けることは出来ない。

これは両方とも処理される顔料、粉砕の負荷量および用
いるミルのタイプによって変るからである。

与えられた条件の下で特定の顔料を粉砕するための時間
の最適の長さを確立するためＫは２本発明を両方Ｏ粉砕
時間を種々に変えて実施し、仕上砂製品の試料を２色彩
の強１１　（ｃ＠ｌｏｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　）および
鮮明１！（ｉｎｔ＠ｎ５ｌｔｙ）のような性質の電電の
バランスならびに分散性能について評価を行う仁とが推
奨される。商業的規模のミルでは夫々の粉砕工程に対し
て６〜２０時間が普通必要である。

実験車的規模もしくは中規模作業用イルにあっては更に
長い時間必要である。

有機液体が存在するときの予備゛粉砕および粉砕の好適
な方法はどちらもボール・ミルＫかけることである。し
かしながら、磨滅および剪断作用を利用する粉砕もしく
は磨砕法ならどれでも使用できる。このような磨滅と剪
断作用はロッド・イル。

攪拌および振動タイプのボール・イルなとで達成される
。

樹脂で増容されもしくは樹脂でカプセル化された顔料の
製造はまた。製造され九粉末の強力な爆発性を抑圧する
九めに硫酸ナトリウムのような無機塩を少量存在させて
顔料と樹脂を予備粉砕するととＫよっても行うことがで
きる。粉末粒子は高度に集合してお凱それ鵬はこシだら
けではないので、この仁とは本質的なことではない。

予備粉砕工程後、得られた粉砕された粉末を有機液体の
存在下に粉砕する。この粉砕は同じ型のボール・〈ル中
で行われる。とのイルは予備粉砕ｌ１でも使用できるが
、好ましくは３．２　ｖａｎ　（１／８インチ）の散弾
をイルの全容積の約半分を占めるようにして用いる。使
用する有機液体は通常、ミル内のボールも′シ＜は磨砕
媒体のしくルより下のミル中のすべての空隙およびボー
ルもしくは磨砕媒体のレベルよ如上のイルの部分を占め
る。一杯に充填されたミルは全容積の４分５位が満たさ
れるであろう。

予備粉砕１穐は一般に６５℃までの温度で行われる。有
機液体の存在下における粉砕工程は１０〜６０℃、好ま
しくは２０〜５０℃の範囲で行われる。

側群粒子に有効なぬらす作用を有し１粒子を成長させも
しくはそれらの結晶化度を改良することの−ｊする有機
液体ならどれでも使用できる。さら−に、それは十分に
揮発性であって水蒸気蒸留によって除去することができ
、そしてミルおよび磨砕媒体に対し腐★性で彦いことが
必要である。広範囲の有機液体が好適であ抄、顔料の性
質およびその溶解性とともに変わる。アルコール、例え
ばメタノール、インプロパツールおよびアセトンととも
に他のあやふれた脂肪族ケトン、炭化水素ならびにハロ
ジン置換の炭化水素１例えばＣＣ４＊　　四塩化エチレ
ン、および０−ジクロルベンゼン−が適当である。

有機液体の撫択は樹脂で増容される特定の顔料、および
使用されるｍ脂の性質とともに費用２回収の容易さ、お
よび使用の危険性によって影響される。高沸点液体は一
般に水蒸気蒸留で除去するのに、・より困難でＴｏ＃）
、より費用がかかる。塩素化炭化氷菓のような他の液体
は有毒である。他方。

アセトンのような、低沸点液体は費用が安く、比較的無
毒性であるが、引火性であることが多い。−般に、有機
液体は、原料粒子を顔料的寸法に熟成（ｒｉｐ＠ｎ）す
るのに十分な溶媒作用を呈し、もしくは単にそれらの結
晶化度を改良するべきであるが、顔料に過剰の溶媒和作
用を少しでも及埋してはならない。アセトン、インプロ
パツールもしくはメタノールは好ましい溶媒である。

有機液体は、使用する樹脂を、５０℃で溶媒１ｔ、当抄
５ｔよ炒多く、好ましくは２ｆより多く溶解してはいけ
ない。

粉砕作業および溶媒蒸留の後、＊脂で増容した顔料は普
通加熱した希酸水溶液９例えば１．５−硫酸中で抽出し
て、粉砕中に樹脂で増容した顔料中に混入して来九金属
を完全に除去する。抽出Ｔ１につづいて、顔料は乾燥さ
れる。慣用される顔料の処理では粒子の集合の大部分は
乾燥時に起る。

本方法では樹脂が存在するととＫよって、乾燥工程中に
集合は少ししかもしくは全く起らない。樹脂の存在Ｆｉ
また溶媒粉砕熟成１捏における粒子の成長を禁止するこ
とができる。本発明の方法によって製造され九樹脂で増
容した顔料のあるものはより小さな粒子寸法である。に
もかかわらず、これらの集品は塊がよ委棄く、より分散
性が大きく。

そしてその結果それらの固有の強度および透明性は最終
使用系においてよ秒容易に実現できる。

有機顔料は一般に本発明の方法に使用するのに測当であ
る。このような顔料には、塩素および／も＋、＜は臭素
で多ハロゲン化された鋼フタロシアニン類１部分的に塩
素化されたα−および塩素を含ｔないβ−およびｒ−相
（ｐｈａｓ＠）その他の銅７タロシアニン類；α−９β
−およびＴ−キナクリドン並びに置換されたキナクリド
ン類１例えば２．９−ジメチル中ナクリドン＃２．９−
ジクロルキナクリＦン、２，９−ジフルオルキナクリド
ン、４．１１−ジクロルキナクリドン、４．１１−ジフ
ルオルキナクリドンおよび中ナクリドンキノン；前記の
キナクリドン類の２種又＃１３種以−ヒの、さらに場合
によっては米国特許５，６５０，５１０に記載されてい
るようなジヒドロキナクリドンをも含む固溶体；インダ
ンスロン・ブルー、フラパンスロン、チオインジゴなら
びに若干のモノアゾおよびジアゾ顔料が含まれる。

プラスチック系において有用なポリエチレンもｔ≠Ｗア
クリル酸で改質したポリエチレンのような低い極性の樹
脂で顔料を増容するときは、予備粉砕もしくはそれに続
く粉砕作業のどちらかｋおいて樹脂によっである程度被
覆され九顔料は。

有機液体の影譬から顔料を保饅し、したがって用い九＊
＊の性質によって粒子の成長を着干遅らせ。

、その結果樹脂を存在させずに同様の操作を行ったとき
と比較してよ妙手さな粒子寸法の製品が得られる。粒子
寸法がよシ小さいＫもかかわらず、樹脂による増容６結
果、顔料は著しい分散性能を有する。・ 樹脂で増容した顔料の処理において６粒子寸法が平衡に
達し、最後の抽出作業が実行された後。

Ｖ過および洗浄は思いのほか速かに行われるが。

これは顔料粒子の表面にある樹脂が疎水性であるからで
あって、とのことは本質的な顔料単一工程を経済的にし
ている。

例えば銅７タロシアニン屯しくは２，９−ジクロルキナ
クリドンのような顔料を４０−の樹脂で増容したものの
、ポリ塩化ビニルもしくはポリエテレン中での分散性能
は、増容されていない顔料Ｋ〈らべて著しく改良されて
おす、最小限の分散作業でより大きな着色強度と鮮明度
を示し、しかも斑点や条痕を少ししかもしくは全く生じ
かいことは全く重要なことである。

本発明の樹脂での増容は、また、Ｉｈる顔料の熱安定性
を改良する。さもなければこれらの顔料は。

高密度ポリエチレンのようなプラスチックに混入したと
き、熱の影響をうけて部分的もしくは完全な同質異傷的
（ｐ・ｌｙｍ・ｒｐｂｉｅ　）変化を受けるものである
。かくして、８０−のキナクリドンと２０憾の２．９−
ジメチルキナクリドンの赤色の固溶体は高い操作温度で
次第に青味がかつてくる決定的な傾向を有するが、これ
は、固溶体にけなっていないキナクリドンのあるものが
菫色のβ−キナクリドンに部分的に相転化するととＫよ
るものである。本発明の方法により製造された樹脂で増
容しえ顔料の場合は、この変化は顕著に減少している。

熱安定性が改良されていることけ勿論明らかである。

次の実施例において１部はすべて重量部である。

実施例Ｉ 中規模作業用ボール・イルに、４５重量−の塩素を含む
粗製の生塩素化し九銅フタロシアニン顔％３ｏ１５（４
−クロルフタル酸と無水フタル酸を尿素および塩化第一
銅とともに反応させて得られたもの）を、軟化温度１０
８℃、密度ａｃｐｓｔ／ζ、１４０℃におけるブルック
フィールド粘度５ｏｏｅｐ（α５ｐａ）、酸価４０４Ｋ
ＯＨ／ｆおよび５０℃におけるアセトンへの溶ｆＡＪｉ
ｒ１１ｆ／Ｌよシ少さい、を有するエチレン／アクリル
酸のコポリマー２０部とともに仕込む。ミルＫＦｉ前も
って。

直径約１２７α（１部２インチ）長さ１２７傷（１部２
インチ）の曝Ｃｙｌ−Ｐ＠ｂｓ＋　’鋼製円筒１０００
部および１↑ｖ＠ｎｔｙ　Ｐ＠ｎｎｙ　’の長さ１０ａ
ａ（４インチ）の釘１００部を化１込んでおく、得られ
た粉　。

末の爆発性を抑えるために５部の無水の硫酸すｔリウム
も加える。ミルを１５時間、臨界速度の７４−で（臨界
速ｆは遠心力が重力よ〉大きくな秒。

磨砕媒体がミルの壁に留まってしまう速度である）回転
した後、イルの内容物を、　％　Ｃ７１−Ｐ・ｈａ　’
と釘を除く丸め篩を通して敗り出す。得られた粉砕され
た粉末の一部（０，４９部）を、直径０．５２傷（１７
８インチ）の鋼製散弾１０．６部とアセトンｔ７４ｓを
容れ九実験室用規模のボール・イルに仕込む、（ルを７
２時間臨界速度の約７５−の速度で回転する。十分のア
セトンを追加して用いてイルかも顔料スラリーを全部集
めてイルの中味を篩〇上Ｋｊ＆抄出し、散弾を除く、温
度が９５℃に達するまで水蒸気ｔスラリーに通す。１０
分間温縦管９５℃に保持するとアセトンは完全に除去さ
れる。スラリーを８５℃に冷却し、それに２６１部の３
ｓ−硫酸を加え、得られたスラリーを８０〜８５℃に加
熱する。製品を一過して捕集し、酸がなくなるまで洗浄
し、８０℃で乾燥する。生成し九粉末は均一でＴｏシ、
２０メツシユの篩（米国標準篩）を通過する。

製品は２次のようにして試験したとき、低密度ポリエチ
レン中における著しい分散性能で特徴づけられる。フィ
ルム−グレードの低密度ポリエチレン（α３８６部）を
、二本の１５部ｍ（６インチ）ｏ＊ｔｉｈｏｗｘ−ルを
有し、それらが夫々！！面速変１α７および１五７講／
分（３５訃よび４５フイ一ト／分）で回転し、夫々６０
℃および１２０℃に加熱されている二本ｐ−ル・イルに
加える。低１！Ｆ度ポリエチレンが軟化したとき、（１
０５５部の粉末にした低密度ポリエチレンとＱ、０ｆ）
２鶴（）ナーを基準として）の前記によ抄製造した樹脂
で増容し丸顔群の予め製造された手で攪拌した混合物を
加え、そして５０〜６０秒間混線（ｍｌｔｔｔｍｇ）す
るととによ抄材料を完全に一体化する。仕込んだ物に５
つの交互の切抄＠　（５ａｌｔ＊ｒｎａｔ働１ｔ＠］を
入れ、材料をミルから取抄出し、放冷し、出来上つ九シ
ートの中心から７．６ＣＩＩＸ　１０ａｌ（５インチ×
４インチ）の小さな標本を切取った。追加の５つの交互
の切夛目を入れるために、シートの残ヤをイルに戻し、
標本な切抄取る。同じことを繰返えして全部で１５およ
び２０の切ヤ目を得る。

標本を７．６２部ｍ　Ｘ　１２．７国（Ｓインチ×５イ
ンチ）。

０．０５ｍ（２０建ル）の金型で、１７４℃で、低一度
ポリエチレンと金型の金属の間にポリエチレンテレフタ
レートのフィルムを挾んて、別々に離してプレスする。

プレスした材料を冷却した後フィルムを敞り除く。出来
上った標本社顕微鏡下に目視試験する。顔料は完全に分
散していて目に見える粒子は感知できない量であること
を示してシ）、異り九費用のよ）高くかかる方ｉで製造
された市販の樹脂で増容した顔料に完全に匹敵する。

同様に製造されたが、＊＊で増容されていな−−料での
製品は大きな未分散の顔料を示す。

顔料はまた。低密度ポリエチレン中に分散したときの顔
料の着色強ｆ（ｔｌｎｅｔｓｖｉａｌ　ｓｔｒ＠ｎｇｔ
ｈ　）を一定することにより評価す石こともできる。低
密度のポリエチレン（、α４４部）を前記の二本し。

−ル・イルに加えるが、前方ロールは１５８℃。

後方ロールは１２１℃に加熱され夫々１３．７および１
０．７講／分（４５および５５フイ一ト／分）、で回転
している。低密度ポリエチレンが軟化してから、０．０
１７部の５０１５０の低密度ポリエチルシン／白色の二
酸化チタンの顔料濃厚物（ｅ＠ｎｃ＠ｍｔｒａｔ・）を
加え、５つの交互の切知目を入れて白色顔料を混ぜる。

次に、前記によシ製造した顔料α０００４４部（トナー
を基準として）を加え、材料を約１、分間で完全に一体
化する０次に仕込んだ物に５つの交互め切粉目を入れ、
前記のよう忙中心の試料をとシ１次に１０．１５シよび
２０の交互の切粉目によ抄、その都変、中心の試料をと
る。７．２６１１１Ｘ　１２．７部ｍ　（Ｓインチ×５
インチ）Ｘｏ、０５ｃｙａ（２Ｇミル）の標本を金型内
でプレスし１着色強度を此較する。本顔料によって示さ
れる着色強度は市販の樹脂で増容した顔料の場合とくら
べて少くとも同じ位に大きい。

実施例■ 実験室用規模のイルに、１２７傷（ｔ／２インチ）の直
径の鋼球１５００部、屋根釘（？・・ｆｌｍｇｗａｌｌ
）　１５０部、粗製の！−銅７り騨シアニン５０部、軟
化点１０８℃−１密縦α９５１／Ｅ。

１４０℃のブルックフィールド粘度５００　ｅｐ（１５
Ｐａ　）　、酸価４０　ＭＰＫＯＨ／ｆおよびＳＯ＠Ｇ
Ｋおけるアセトン溶解度１１／１よ妙手さい、を有する
エチレン／アクリル酸のコポリマー５５３部および生成
する製品の爆発性を抑えるための無水の硫酸ナトリウム
８部を仕込む。きルをその臨界速度の約７４−の速度で
９６時間回転させる。鋼球と釘は篩で分離し、乾燥した
粉砕粉末を回収する。次に二つのより小さい実験室用規
模のミルの両方に、ＣＬ３２傷（１部８インチ）の鋼製
散弾６００部、粉砕粉末２１２部およびアセトン７９部
を仕込む、オルを密封し、臨界速度の７５嘔の速度で７
２時間回転する。イルの内容物を篩の上に取抄出して鋼
製散弾を分離する。鋼製散弾を埠加アセトンで洗浄し、
顔料スラリーを本質的に全部回収する。水蒸気をスラリ
ーに通し、９５℃の温ＩＫ到達させる。１０分間９５℃
の温ｆＫ保持すると、アセトンは全部除かれるので、水
蒸気を止める。スラリーを８５℃に冷却し、５２．２部
の５３−硫酸水２溶液で酸性ＫＬ、８０〜８５℃で１時
間保持する。顔料はテ過して単離し、酸がなくなるまで
熱水で洗浄し、そして乾燥する。青色粉末が５７部の収
量で得られる。製品社１次の方法で試験すると、ポリ塩
化ビニル中で著しい分散性能を示すことで特徴づけられ
る。白色の可塑化した軟質ポリ塩化ビニル（２２部）を
、前記によに製造した樹脂で増容した顔料０．２部と小
型のガラス瓶中でへら（ｌＰｌｔｕｌｍ）で掃拌して混
合し１次いで瓶を１分間リーラ−・オル上で回転する。

得られ要理合物を１９９部の白色の可塑化した軟質ポリ
塩化ビニルに混合する。この軟質ポリ塩化ビニルは予め
、ロールが１５０℃に予備加熱され１５Ｒ−ＰＭで回転
している二本田−ル・イルで５０秒間混練して軟化させ
ておいた本のである。１５秒混練した後、仕込んだ物に
５つの交互の切傍目を加え、そして材料をミルから取抄
出す、取抄出した材料は放冷し、得られたシートの中心
から小さな標本を切粉とる。残りのシートｉｔミルヘ戻
してさらに１Ｄこの交互の切り目を加え、標本を同様に
して作る。分散性能は色の発現の睨合および標本中の斑
点と条痕の程度によって判定する。これらのすべての点
で、４’０嗟の樹脂で増容した製品は、′ＩＩＲ脂を用
いずに同様に処癩した製品ｋ〈らべて著しく勝れておシ
、同等のトナー基準で着色強ｆは５つの切り目でよ〉強
く１５この切り目でよ妙強い、１５この切ヤ取った標本
中に斑点も条痕も発見されないが、樹脂で処理しなかっ
た製品は条痕と斑点が多数認められる。

分散性能の点では新規の製品は、もつと手間のかかシ費
用の嵩む粒子寸法減少技術で製造された。

現在入手可能な市販の５０−°の樹脂で増容した製、晶
に完全に匹敵する。

実施例■ 実験室用規模のボール・イルに、　　１．２７ｉ１／２
インチ）Ｏ直径の鋼球１５００部、Ｉ１機釘１５０部、
粗製の２．９−ジメチルキナクリドン４５部お゛よび粗
製のキナクリドン５部を仕込む、仕込んだ物を、９６時
間臨界速度の約７０−の速度でイルをＩＩＥすることｋ
より、粉砕し要談、イルの中味を取抄出し篩を通して鋼
球と釘を除き、乾燥した粉砕粉末を１収する。

次に別の実験室用規模のイルに、α！Ｓ２ａｍ−（１部
８インチ）の鋼機散弾６００部、上記の粉砕粉末１！Ｌ
２部、軟化点１０８℃、！ＩｆＯ？３’ｆ／Ｃｒ、、　
　１４０　＠ＣＫおけるブ★ツクフィールド帖変５００
ｔｐ（ａ５Ｐａ）、酸価４０岬ｘｏ、ａ／ｒおよび！ｓ
Ｏ℃゛におけるアセトン溶解性１ｆ／ｌよ）小さい、を
有するエチレン／アクリル酸のコポリマー１２．０部お
よびアセトン７９部を仕込む、イルを臨界速度の約７５
−〇速廖で７２時間回転した螢。

（ルの中味を篩の上に取抄出し鋼製散弾を除き。

さらに十分のアセトンで洗浄してイルから顔料スラ°リ
ーを本質的に９！ｐＫ回収する。水蒸気を、振動宴せな
がらスラリー中７を通し９５℃まで昇温する。９５℃で
１０分間置くとアセシン性完全に除去されるので水蒸気
を止める。スラリーを２０部のＳ３−硫酸水溶液で処理
し、８０〜８５℃で１時間保持する。１１品を一過によ
抄単離し、熱水で酸が無くなるまで洗浄し、８０℃で乾
燥する。　・本製品はポリ塩化ビニル中で著しい分散性
能を示し、もつと費用の嵩む方法で製造された市販品に
少くとも同等であ−る。それは、　＊＊を用いがいこと
以外は同様にして作った製品より著しく勝つている。

実施例■ 実験室用規模のボ゛−ル」ミルＫ　ｔ　２７ｃｍ（１部
２インチ）の直径の鋼球１５００部、Ｉｌ根釘１５０部
、粗製の２．９−ジメチルキナクリドン４５部。

粗製のキナクリドン５部および軟化点１０８℃。

密１１０９５９／Ｃ１，，１４０℃におけるブルックフ
ィールド粘ＷＩＳ　ＯＯｅｐ（０，５Ｐａ）、酸価４０
ｑＫＯＨ／ｆおよび３０℃にシけるアセトン溶解性１ｒ
／１．．よ）小さい、を有するエチレン／アクリル酸の
コポリマー４５ｓおよび粉塵爆発抑制剤として無水の硫
酸ナトリウム６部を仕込む、仕込んだ物を、９６時間臨
界の約７０−の速度でイルを１転することによ１粉砕し
た後、イルの中味を取り出し篩で鋼球と釘を除き、乾燥
した粉砕粉末を＠収する。

次に別の実験室用規模のイルに、α５２国　′（１部８
インチ）の鋼製散弾６００部、アセトン７９１１および
前記のポリ！−を含んだ粉砕粉末２４部を仕込む。ミル
をその臨界の約７５４ｓの速度で７２時間回転し先後、
ζルの中味を堆〉出し篩で鋼製散弾を分離し、さらに十
分のアセトンを加えて洗浄してくルかもすべての顔料ス
ラリーを本質的に完全に捕集する。振動しながらスラリ
ーに水蒸気を通して９５℃に昇温する。１０分間９５℃
に置くとアセトンは除かれるので水蒸気を停止する。ス
ラリーを２６部の３３チ硫酸水溶液ノ で処理し、８０〜８５℃に１時間保持する。濾過して製
品を単離し、酸がなくなるまで熱水で洗浄し、、８０℃
で乾燥する。

プラスチック中で着しい分散性能を示す製品が得られる
。

１１岬廁例Ｖ 実験室用規模のミｊ＆／に１２７傷（１部２インチ）の
直径の鋼球１５００部、屋根釘１５０部、粗製の２，９
−ジク田ル午ナクリドン５０部、軟化点１０８℃、書度
α９５　ｆ／Ｃｒ、、　　１４部０℃におけるブルック
フィールド粘１ｊ５０　Ｑ　ｅｐ（（Ｌ５　Ｐａ）−酸
価４０４ＫＯｔｌ／ｆおよび３０℃におけるアセトン溶
解［１ｒ、／ｚよ）小さい、を有するエチレン／アクリ
ル酸のコポリｆｆ−５３，５部および扮塵爆発抑制剤と
して無水の硫酸ナトリウム８部を仕込む。

この仕込んだ物を、９６時間臨界の約７０−の速度でζ
ルを回転することＫより粉砕した後、中味を取出して１
で鋼球と釘を除き、乾燥し大粉末を回収する。

次いで、実験室用規模のミルｆｆｃ　０５２ｍ（１部８
インチ）の鋼製散弾６００部、アセトン７９部およびコ
ポリマーを含む前記の粉砕粉末２１．９部を仕込む。（
ルをその臨界の約７５−の速度で７２時間回転した後、
仕込んだ物を取抄出す、捕集し九スラリーを攪拌し温度
が９５℃になるまでその中に蒸気を通す。９５℃で１０
分間置くと、アセトンは完全に除かれるので水蒸気を停
止する。スラリーを′５！ｉ１Ｊ！硫酸水溶液２６部で
処理し、８０〜Ｂ５℃に１時間保持した後、１５−の水
に０３６部の２−フタルイ（トメチル中ナクリドンを懸
濁させたものを加え、８０〜８５℃で加熱を更に１時間
半続行する。炉遇して製品を単離し、酸がなくがるまで
水洗し、８０℃で乾燥する。

生成し食製品はプラスチック中で著しい分散性能および
熱安定性を示す。

実施例■ 約４８５重量−の塩素を含む粗製の一部塩素化され丸鋼
フタロシアニン顔料をボールと釘の存在下に乾燥状態で
粉砕して、小さな粒子寸法で高ｆＫ集合した粉砕粉末を
形成する。

−得られた粉砕粉末１２部および軟化点９５℃、　　　
　′書ｆ１１１９２ｆ／仁、１４０℃におけるブルック
フィールド粘度５５０ｅｐ（０，５５Ｐａ）および酸価
１４　ｗｅ　１ｃｏｎ／ｒおよび５０℃におけるプセト
ン溶解［１ｒ／ｚより小さい、を有するエチレン／ｆ＃
酸ビニルのコポリマー８部を、α５２ａａ（１部８イン
チ）の直径の鋼製散弾６００部とアセトン７．９部を含
む実験室用規模のボール・々ルに仕込む、ｆルをその臨
界の約７５−〇速度で７２時間回転した後中味を篩の上
へ取り出す。アセトンを追加して用いて散弾を洗浄し本
質的にすべての顔料を回収する。スラリーを振動させ、
水蒸気をその中噺通してアセトンを蒸留する。Ｉｌｆが
９５℃に到達後その温度に１０分間保持してアセトンの
除去を確実にする。スラリーを８０〜８５℃に冷却し、
５３−硫酸水溶液２６部を加えて酸性化し。

１時間この温度に保持する。炉遇して製品を単離し、熱
水で酸がなくなるまで洗浄し、８０℃で乾燥する。得ら
れ食製品はポリ塩化ビニルおよびポリエチレン中で著し
い分散性能を示す。

特許出願人　イー・アイ・デエ・ポン・ドウ・ヌムール
・アンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機顔料を乾式予備粉砕（ｄｒｙ　ｐｒｅｍ％１１
   ％ｎｇ）し要談、この予備粉砕した顔料および、存在す
   る顔料と＊＊の量を基準として１０〜７５重量−の熱可
   塑性＊＊を、有機溶媒であって３０℃における前記向脂
   の溶解度が５ｆ／ｌより少い程度であ抄、前記顔料粒子
   の表面を濡らし、かつそれらの結晶比変を改良すること
   ができ、それでいて一方前記顔料および前記樹脂を微粉
   砕された固体の状１１に保持する奄の（有機液体）糞中
   で粉砕（ｍｌｌｌ１１１ｇ）Ｌ　ｐ顔料的粒子寸法（ｐ
   ｉｇｍ＊ｎｔｓ＋ｒｙｐａｒｔＩｅｌ＊　ａｌｍｓ　）
   の樹脂で増容された顔料（ｒｓｓｌｍ・ｘｔ＠ｗｌｄ＠
   ｄ　ｐｌｓ（ｍ軸ｔ　）を回収することからなる＊＊そ
   増容された顔料の製法。 ２、　４１許請求の範囲第１項記載の方法であって。 前記顔料がキナクリドンもしくけその誘導体を九は２種
   以上のキナクリドンもしくは′キナクリドン誘導体の固
   溶体、あるいは鋼フタロシアニンまたは一部本しくは全
   部ハＯｙン化され丸鋼フタロシアニンである方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載の方法であって。 前記樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルお
   よび酸化され九エチレンのモノマ一単位からなる群から
   選ばれたモノマーを２５重量ｎまで含ｔｒエチレンのポ
   リマーである方法。 ４％許請求の範囲＃ｇ３項記載の方法であって。 前記樹脂が予備扮砕工糧中に存在する方法。 ５、特許請求の範囲第４項記載Ｇ方法であって。 前記予備粉砕作業の初めの前記顔料が粗製の顔料であ）
   、前記樹脂が前記顔料とともに少くと％１時間混合粉砕
   （ｔｏｍｌｌｌｌｎｇ）される方法。 ６４Ｉ許錆求の範囲第５項記載の方法であって。 前記樹脂の量が、存在する顔料および樹脂の量の約２５
   重量−ないし約５．０重量−である方法。−２、特許請
   求の範囲第６項記載の方法であって。 前記混合粉砕を６５℃より低い温度で行う方法。 ８　特許請求の範囲第７項記載の方法であって、゛前記
   樹脂が、Ａ８ＴＭ　　ｌ−２８により測定したとき、８
   ０〜１４０℃の軟化点を有するものであ　□る方法。