JPH0336047B2

JPH0336047B2 -

Info

Publication number: JPH0336047B2
Application number: JP59201881A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Koike; Moriji Morita; Teruhiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1991-05-30
Also published as: JPS6181424A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明ほ臭気が少なく、常温での硬化性にすぐ
れ、かつ耐熱性にすぐれた硬化物を与える熱硬化
性組成物に関する。従来の技術常温硬化型のエポキシ樹脂組成物は塗料用、接
着剤用、注型用等に広く用いられている。しかし
従来用いられている常温硬化型のエポキシ樹脂組
成物は臭気が強かつたり、硬化中に空気中の炭酸
ガスを吸収して硬化不良を起したり、また得られ
る硬化物の耐熱性が悪かつたりするために用途が
制限されていた。このような欠点を解決するために硬化剤の分子
量を大きくしたり、あるいは硬化剤として芳香族
アミン化合物を用いるなどが提案され、一部実用
化されている。しかし、それらを用いると樹脂組
成物の粘度が高くなり、作業性の点で新たな問題
が生じたり、硬化物の耐熱性が低下したり、また
硬化速度が小になるなどの欠点も生じている。例えば、メタアミノベンジルアミンと、ビスフ
エノールＡジグリシジルエーテルからなる組成物
が提案されている（米国特許3317468号）が、こ
の種の組成物は常温における硬化速度が小さく、
かつ得られる硬化物の耐熱性が劣るという欠点が
ある。発明が解決しようとする問題点そこで、本発明者は鋭意検討の結果、ビスフエ
ノールＡジグリシジエーテルに変え、１分子中に
３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂100
〜30重量％と、１分子中に２個以下のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂０〜70重量％からなるエポ
キシ樹脂と共に硬化剤としてアミノベンジルアミ
ンを使用することにより、上記欠点が改良され、
常温硬化速度が速く、耐熱性も著しく向上した熱
硬化性組成物の得られることを見出した。しかしながらこのようにして得られる熱硬化性
組成物の硬化物は、長期間高温に曝されると熱劣
化を起したり、あるいは強い衝撃に耐えられない
などの欠点を有していた。これらの欠点をとりのぞくべく種々検討の結
果、上記硬化物の熱劣化の防止には三酸化アンチ
モン添加が、耐衝撃性の向上にはゴムの添加が有
効であることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成したものであ
る。問題点を解決するための手段・作用本発明は、 (1)(a) １分子中に３個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂100〜30重量％、１分子中に２
個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂０
〜70重量％からなるエポキシ樹脂、 (b) アミノベンジルアミン類、 (c) 三酸化アンチモン、を含有してなることを特徴とする熱硬化性組成
物。 (2)(a) １分子中に３個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂100〜30重量％、１分子中に２
個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂０
〜70重量％からなるエポキシ樹脂、 (b) アミノベンジルアミン類、 (c) 三酸化アンチモン、 (d) ゴム、を含有してなることを特徴とする熱硬化性組成
物、である。以下、発明の構成を作用と共に詳説する。本発明のエポキシ樹脂としては、たとえば次の
ようなものが挙げられる。 () アミン系エポキシ樹脂

【式】基を有するエポキシ樹脂で、例えばＮ、Ｎ、N′、N′−テトラグリシ
ジルジアミノジフエニルメタン、メタ−Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルアミノフエニルグリシジルエー
テル、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラグリシジルテ
レフタルアミドなどの如きアミノ酸やアミド基
を有する化合物と、エピクロルヒドリン、メチ
ルエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンな
どのエピハドヒドリンとから合成される。アミノ基を有する化合物の具体例としては、
ジアミノジフエニルメタン、メタキシリレンジ
アミン、パラキシリレンジアミン、メタアミノ
ベンジルアミン、パラアミノベンジルアミン、
１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
１、４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
１、３−ジアミノシクロヘキサン、１、４−ジ
アミノシクロヘキサン、メタフエニレンジアミ
ン、パラフエニレンジアミン、ベンジルアミ
ン、ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノジ
フエニルエーテル、ジアミノジフエニルサルフ
アイド、ジアミノジフエニルケトン、ナフタリ
ンジアミン、アニリン、トルイジン、メタンア
ミノフエノール、パラアミノフエノール、アミ
ノナフトールなどが挙げられる。またアミド基を有する化合物の具体例として
は、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフ
タルアミド、ベンズアミド、トルアミド、パラ
ヒドロキシベンズアミド、メタ−ヒドロキシベ
ンズアミドなどが挙げられる。これらのアミノ基またはアミド基を有する化
合物において、アミノ基又はアミド基以外のヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基
などのエピハロヒドリンと反応する基を有する
場合、これらのエピハロヒドリンと反応する基
の一部または全部がエピハロヒドリンと反応
し、エポキシ基で置換されていてもよい。 () フエノール系エポキシ樹脂ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、エ
ポトートYDCN−220（東都化成株式会社の商
品）のなどのように、フエノール系化合物とエ
ピハロヒドリンから合成することができる。フエノール系化合物の具体例としては、フエ
ノール、クレゾール、ブチルフエノール、オク
チルフエノール、ベンジルフエノール、クミル
フエノール、ナフトール、ハイドロキノン、カ
テコール、レゾルシン、ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＦ、ビスフエノールスルホン、臭
素化ビスフエノールＡ、ノボラツク樹脂、クレ
ゾールノボラツク樹脂、テトラフエニルエタ
ン、トリフエニルエタンなどが挙げられる。 () アルコール系エポキシ樹脂トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルなどのように、アルコール系化合物とエ
ピハロヒドリンから合成することができる。アルコール系化合物の具体例としては、ブチ
ルアルコール、２−エチルヘキシアルコールな
どの１価アルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール１、４−ブタンジオール、１、
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ポリカプロラクトン、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブ
タジエングリコール、水添ビスフエノールＡ、
シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノール
Ａ・エチレンオキシド付加物、ビスフエノール
Ａ・プロピレンオキシド付加物などの多価アル
コール、及びこれら多価アルコールと多価カル
ボン酸から作られるポリエステルポリオールな
どが挙げられる。 () 不飽和化合物のエポキシ化物シクロペンタジエンジエポキシド、エポキシ
化大豆油、エポキシ化ポリブトジエン、ビニル
シクロヘキセンジエポキシド、スチレンオキシ
ド、ユニオンカーバイド社の商品名ERL−
4221、ERL−4234、ERL−4299などで知られ
る不飽和化合物のエポキシ化物などが挙げられ
る。 () グリシジルエステル系エポキシ樹脂安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステルなどのように、
カルボン酸とエピハロヒドリンから合成するこ
とができる。カルボン酸の具体例としては、安息香酸、パ
ラオキシ安息香酸、ブチル安息香酸、などのモ
ノカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデ
カンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキトラヒ
ドロフタル酸、ヘツト酸、ナジツク酸、マイレ
ン酸、フマル酸、トリメリツト酸、ベンゼンテ
トラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸、５−（２、５
−ジオキソテトラヒドロフイル）−３−メチル
−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸など
の多価カルボン酸が挙げられる。 () ウレタン系エポキシ樹脂前記した多価アルコールとジイソシアナー
ト、およびグリシドールとから合成することが
できる。ジイソシアナートの具体例としてはトリレン
ジイソアナート、ジフエニルメタン−４、4′−
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジシアナート、キシリレン
ジイソアナート、ナフタリンジイソアナートな
どが挙げられる。 () その他のエポキシ樹脂トリスエポキプロピルイソシアヌレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート共重合体、さら
に前記したエポキシ樹脂のジイソシアナート、
ジカルボン酸、多価フエノールなどによる変性
樹脂などが挙げられる。なお、硬化速度と耐熱性の点からは、３個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が特に好
ましく、エポキシ樹脂の種別としては、アミン
系エポキシ樹脂及び、フエノール系エポキシ樹
脂が特に好ましい。本発明においては、エポキシ樹脂は単独で、
又は２種以上混合して用いることができる。以上、本発明に用いられるエポキシ樹脂の具体
例を列挙したが、本発明の組成物においては、全
エポキシ樹脂中の100〜30重量％が、１分子中に
３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にな
るようにしなければならない。もし３個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂量が30重量％未満
であれば、本発明の組成物の硬化速度が遅くなる
だけでなく、硬化物の耐熱性が低下する。本発明の組成物においては、エポキシ樹脂の硬
化剤として、アミノベンジルアミン類すなわち主
としてパラアミノベンジルアミン酸、メタアミノ
ベンジルアミン類およびこれらの混合物が用いら
れるが、この中にはメタアミノベンジルアミンや
パラアミノベンジルアミンと、前記したようなエ
ポキシ樹脂とをエポキシ基に対し、アミノ基中の
活性水素が過剰となるような条件で反応して得ら
れる生成物であるこれらのアダクトが含まれる。
またこのアダクトは、分離アダクトであつても内
在アダクトであつても、両者の混合したものであ
つてもよい。これらのベンジルアミンに通常、パ
ラ体やメタ体製造時に副生してくるオルト体が含
まれていても、本発明の効果を損わない限りにお
いて少量であれば精製せず、そのまま使用して差
支えない。本発明の組成物において各成分の使用割合は、
エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対し、アミノ
ベンジルアミノ類中のアミノ基の水素が、通常
0.5〜1.5、好ましくは0.8〜1.2個となるような割
合で用いられる。又、パラアミノベンジルアミン類とメタアミノ
ベンジルアミン類との併用比率は、前者の多い
程、両者の混合物の融点を下げることができる。
たとえば、メタアミノベンジルアミンの融点はほ
ぼ40℃であるが、両者を半量ずつ用いた場合の融
点は約15℃に低下する。したがつて反応性が向上
し、硬化時間は短縮され、耐熱性も向上する。次に三酸化アンチモン（Sb₂O₃）は、上記熱硬
化性組成物に添加することにより、硬化物の耐熱
劣化性が非常に向上する。その添加量はエポキシ
樹脂100重量部に対し５〜50重量部が好ましい。
添加量が５重量部未満であると効果の発現は充分
でなく、また50重量部を超えると接着強度が低下
する。本発明において、硬化物の靭性を向上するため
には、ゴムを混合するのがよい。ゴムとしては、
たとえばアクリルエステル系、シリコーン系、共
役ジエン系、オレフイン系、ポリエステル系、ウ
レタン系などがあるが、特に、アクリルエステル
系、シリコーン系、共役ジエン系の重合体が好ま
しい。これらは単独で用いても、併用して用いて
もよい。アクリルエステル系ゴムとしては、たとえば特
開昭55−16053号、又は特開昭55−21432号に開示
されている。又、シリコーン系ゴムとしては、たとえば特願
昭58−180831号に開示されている。又、共役ジエン系ゴムとしては、たとえば、
１、３−ブタンジエン、１、３−ペンタジエン、
イソプレン、１、３−ヘキサジエン、クロロプレ
ン、などのモノマーを重合又は共重合して製造す
ることができ、市販品を使用することができる。ゴムの使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対
して、５〜40重量部、好ましくは12〜35重量部で
ある。ゴムはエポキシ樹脂に溶解させてもよく、或い
は分散してもよい。又、エポキシ樹脂に溶解さ
せ、硬化時に粒子として折出させてもよい。又、
エポキシ樹脂とのグラフト共重合体でもよい。本発明の組成物には、硬化剤および硬化促進剤
としてキシリレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
ジアミノジフエニルメタン、ポリアミド樹脂、ト
リエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、イミ
ダゾール類、トリスジメチルアミノメチルフエノ
ールなどのアミノ類や、フエノール、クレゾー
ル、三フツ化ホウ素アミン塩などを、本発明の効
果を損わない限りにおいて一部併用することがで
きる。また溶媒、シラン系およびチタン系カツプリン
グ剤、顔料、有機および無機フイラー、可塑剤、
液状ゴム、揺変性付与剤、レベリング剤、消泡
剤、タール、非反応性希釈剤、低分子量ポリマ
ー、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラ
ミツク繊維などを添加して用いることもできる。本発明の組成物は塗料、接着剤、注型、封止
剤、成形材、繊維・紙などの加工剤などに用いる
ことができる。また本発明の組成物は通常５〜
200℃の条件で硬化させることができる。以下に本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明する。なお以下の各例における部、または％の
表示は特に断わらないかぎり重量基準で示す。実施例１メタアミノフエノールとエピクロルヒドリンと
から作られたアミン系エポキシ樹脂（商品名エポ
トートYDM−120、東都化成(株)、主成分の１分
子中のエポキシ基は３個）92部、アミノベンジル
アミン（ｏ−体2.8％、ｍ−体48.3％、ｐ−体48.5
％の混合物）23部にさらに三酸化アンチモン23部
を添加してもよく混合し、室温で放置したところ
180分後にほぼ粘着性がなくなり硬化した。その
後室温１週間放置した後、20℃における引帳剪断
強度（Kgｆ／cm²）を測定し、熱劣化性を調べた。
結果は表１にまとめた。

【表】一方、上記の組成で三酸化アンチモンを添加し
たもの及び未添加のものについて、JISK6855ア
イゾツト衝撃速度（試験片の材質JISG4051−
S10C）を測定したところ、いずれも6.0Kgｆ・
cm／cm²であつた。実施例２ゴム成分として、次のものを合成した。フエノールノボラツク樹脂とエピクロルヒドリ
ンとから作られるフエノール系エポキシ樹脂（商
品名、エピコート152、油化シエルエポキシ(株)、
主成分の１分子中のエポキシ基は２個）500部、
アクリル酸９部、トリエチルアミン１部を加え、
110℃まで昇温させ、８時間反応させることによ
り、アクリル酸残基を導入したエポキシ樹脂509
部を製した。次にこれにブチルアクリレート370部、アゾビ
スジメチルバレロニトル１部、アゾビスイソブチ
ニトリル２部を加え、70℃で３時間と、更に90℃
で１時間重合反応を行なうことによつて、エポキ
シ樹脂とアクリルエステル系とのグラフト重合体
を製した。（A1とする。）次に、アミン系エポキシ樹脂（商品名エポトー
トYDM−120、東都化成(株)、主成分の１分子中
のエポキシ基は３個）92部、A1 45部、アミノベ
ンジルアミン（ｏ−体2.8％、ｍ−体48.3％、ｐ
−体48.5％の混合物）32部にさらに三酸化アンチ
モン23部を添加してよく混合し、室温で放置した
ところ180分後にはほぼ粘着性がなくなり硬化し
た。その後室温１週間放置した後、20℃における
引帳剪断強度（Kgｆ／cm²）を測定し、熱劣化性を
調べた。その結果は200℃保持時間が０日のとき
171、150日のとき195であつた。一方、上記の組成物について、JISK6855アイ
ゾツト衝撃強度（試験片の材質JISG4051−
S10G）を測定したところ、13.0Kgｆ・cm／cm²で
あつた。発明の効果以上詳述したように、本発明の熱硬化性組成物
は、硬化速度が大でかつ耐熱性、耐熱劣化性、耐
衝撃性にすぐれ、また硬化剤として使用するアミ
ノベンジルアミンはｍ−、ｐ−、混合別のまま利
用できることから、経済的効果もきわめて大き
い。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) １分子中に３個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂100〜30重量％、１分子中に２
個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂０〜
70重量％からなるエポキシ樹脂、 (b) アミノベンジルアミン類、 (c) 三酸化アンチモン、を含有してなることを特徴とする熱硬化性組成
物。２ (a) １分子中に３個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂100〜30重量％、１分子中に２
個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂０〜
70重量％からなるエポキシ樹脂、 (b) アミノベンジルアミン類、 (c) 三酸化アンチモン、 (d) ゴム、を含有してなることを特徴とする熱硬化性組成
物。