JPH0336208B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、シリコーンゴム層を非画線部（イン
キ反撥層）とする画像再現性が著しく高められた
湿し水不要平版印刷版に関するものである。

〔従来技術〕

シリコーンゴム層を非画線部とし、下層に感光
層を設けた湿し水不要平版印刷版については、す
でに種々のものが提案されている。特開昭55−
161244号に開示されている例では、基板上に感光
層およびシリコーンゴム層を積層してなる湿し水
不要平版印刷版において、基板と感光層との間に
エポキシ樹脂を含む中間層を介在させることを特
徴とする前記印刷版が提案されている。

この湿し水不要平版印刷版に開示されている中
間層、すなわちプライマ層として具備すべき機能
は、基板および感光層への単なる接着性だけでは
く、耐溶剤性を有していること、プライマ層組成
成分自身が版性能に悪影響をおよぼさないこと、
基板面の物理的凹凸の悪影響を除去すること、基
板から感光層への化学的悪影響を遮断すること、
基板材を保護することなどであるが、特開昭55−
161244号に開示されているプライマ層は、耐溶剤
性が劣るという重大な欠点がある。このためプラ
イマ層に感光属を積層する際に感光層を構成する
組成物溶液におかされ、プライマ層として具備す
べき機能が半減もしくは、この機能をまつたく失
つてしまう。その結果すぐれた画像再現性を有す
る湿し水不要平版印刷版が得られない。

〔発明の目的〕

本発明は耐溶剤性のすぐれたプライマ層を基板
上に積層することにより、画像再現性が著しく向
上した湿し水不要平版印刷版を得ることである。

〔発明の構成〕

本発明は、基体上にプライマ層、感光層および
シリコーンゴム層をこの順に積層してなる湿し水
不要平版印刷版において、該プライマ層がエポキ
シ樹脂とブロツク型イソシアナートとの硬化物か
ら成ることを特徴とする湿し水不要平版印刷版に
関するものである。

本発明のプライマ層に使用されるエポキシ樹脂
の代表例はエピクロルヒドリンとビスフエノール
Ａ等の多価フエノールとの反応生成物である。こ
のエポキシ樹脂は他の成分と混合して用いても良
いし、他の成分で変性して用いても良い。

かかるエポキシ樹脂と他の成分を混合したエポ
キシ樹脂の例を示すと上記のとおりである。

(1) エポキシ樹脂単独 (2) フエノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂な
どの熱硬化性樹脂の１つあるいは２つ以上とエ
ポキシ樹脂とを混合して得られる熱硬化性樹
脂。

(3) アミン類、ポリアミド、酸無水物などの硬化
剤をエポキシ樹脂に加えて得られる熱硬化性樹
脂。

(4) フエノール、メラミン、尿素もしくはこれら
の樹脂、アミン、ポリエステル、ポリアミド、
ポリサルフアイドなどの１つあるいは２つ以上
とエポキシ樹脂を予備縮合して得られる熱硬化
性樹脂。

(5) エポキシ樹脂を脂肪酸類でエステル化に得ら
れる熱硬化性樹脂。

これらのエポキシ樹脂は適宜混合して使用する
こともできるし、またさらにビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、アミノ樹脂、アルキツド樹脂、ウレタン
樹脂などと相溶性の許す範囲で混合して使用する
ことも可能である。

本発明においてエポキシ樹脂と混合して使用さ
れるブロツク型イソシアナートとしては、例え
ば、パラフ，エニレンジイソシアナート、２，４
−または２，６−トルエンジイソシアナート、
４，４−ジフエニルメタンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、ポリメチレンポリフエニルイソシ
アナートなどをブロツクしたプロツク型イソシア
ナートがあげられる。

これらのエポキシ樹脂とブロツク型イソシアナ
ートを含む熱硬化性樹脂の硬化に際しては、必要
に応じてｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジアセテートなどの硬化
反応促進剤を適宜添加して使用することができ
る。さらに必要に応じて、酸化チタンなどの充填
剤あるいはハレーシヨン防止剤を適宜混合して使
用することもできる。

本発明におけるプライマ層として特に好ましい
ものはエポキシ、フエノールおよび尿素樹脂にブ
ロツク型イソシアナートを混合し、さらに充填剤
として酸化チタンを加えて硬化したものである。

上記のプライマ層を形成するための組成物は適
当な有機溶剤（たとえばセロソルブアセテート、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、４−メトキシ
−４−メチルベンタノン−２、DMF）に溶解さ
せることによつて組成物溶液として調整される。

かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し、必
要な温度で必要な時間加熱することにより本発明
の塗膜の硬化反応を行なわしめればよい。塗工条
件、硬化条件は樹脂組成物の各々の特性に応じて
適宜決定されるのが好ましい。

プライマ層の厚さは0.2〜50μ、より好ましくは
0.5〜20μが選ばれる。薄すぎると基板表面の形態
欠陥および化学的悪影響の遮断効果が劣り、一方
厚すぎると経済的に不利になるので上記の範囲が
好ましい。

本発明に用いられる感光層は、活性な光線を照
射することにより分解または硬化する性質を有す
る層がある。

光分解型の感光層としては、特開昭55−110249
や特開昭56−80046で提案されたような光可溶化
型感光層や光はく離型感光層が一般的である。

かかる光可溶化型感光層としては、オルトキノ
ンジアジド化合物を含むエタノール可溶性成分が
20重量％以下、より好ましくは15重量％以下の感
光層があげられる。オルトキノンジアジド化合物
とは、分子内に１，２−ベンゾキノンジアジドあ
るいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有す
るもので、通常スルホン酸誘導体、たとえばオル
トキノンジアジドスルホン酸およびその誘導体と
水酸基、アミノ基を持つ化合物（特に高分子化合
物）との反応で得られるエステルあるいはアミド
の形で用いられる。

本発明を実施する場合の感光層として好適なも
のはエステル化度が35〜65％のノボラツク樹脂の
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン
酸部分エステル化物である。

ここで言うノボラツク樹脂とは、フエノールま
たはｍ−クレゾールをホルムアルデヒドと縮合し
て得られるノボラツク型のフエノール樹脂であ
る。

さらに光はく離型感光層とは、現像により、露
光部感光層が実質的に除去されることなく、その
上のシリコーンゴム層が除去されるものであり、
公知のキノンジアジド類を多官能化合物で架橋せ
しめるか、あるいは単官能化合物と結合させるな
どして変性し、現像液に難溶もしくは不溶とする
ことにより得られたものである。

かかる感光層を構成するキノンジアジド類とし
ては、例えばベンゾキノン−１，２−ジアジドス
ルホン酸とポリヒドロキシフエニルとのエステ
ル、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸
とピロガロールアセトン樹脂とのエステル、ナフ
トキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とフエノ
ールホルムアルデヒドノボラツク樹脂とのエステ
ルなどがあげられる。

架橋構造を導入せしめるために用いられる多官
能化合物としては、多官能性イソシアナート化合
物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、パラフエニレンジ
イソシアナート、２，４−または２，６−トルエ
ンジイソシアナート、４，４−ジフエニルメタン
ジイソシアナート、ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアナートもしくはこれらのアダクト体など、
或いは多官能エポキシ化合物、例えばポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル類、ビス
フエノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテルなどがあ
る。これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失わ
せない範囲、通常150℃以下で行う必要があり、
このために触媒等が併用される。

また感光層を現像液に難溶もしくは不溶とする
ために単官能化合物で変性する方法としては、同
様に該感光性化合物の活性を基を、例えばエステ
ル化、アミド化、ウレタン化することなどがあげ
られる。この場合、感光性化合物の活性な基と反
応させる化合物としては低分子であつても、比較
的高分子であつても良いし、感光性化合物にモノ
マをグラフト重合させても良い。

本発明で用いられる光はく離型感光層として特
に好ましいものは、ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸とフエノールホルムアルデ
ヒドノボラツク樹脂の部分エステル化物を多官能
もしくは単官能イソシアナートで架橋もしくは変
性して得られるものである。

次に、光硬化型の感光層としては特開昭55−
161244で提案されているようなものが一般的であ
る。

かかる光硬化型の感光層としては以下に列挙す
るようなものをあげることができる。

(1) １分子中に不飽和基などを２つ以上有する多
官能性のモノマーやオリゴマーなどを適当なポ
リマーバインダーと混合したもの。

代表的な光重合性の不飽和基としては、アク
リロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミ
ド基、マレイン酸エステル基、アリル基、ビニ
ルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニル
アミノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和
基などがあげられる。

(2) 既存の高分子に感光性の基をペンダントさせ
ることにより得られる感光性高分子、あるいは
それを改質したもの。

代表的な感光性の基としては、オレフイン
基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル
基、フエニルアジド基、ジアゾ基、α−フエニ
ルマレイミド基などがあげられる。

(3) 芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、
有機ハロゲン化合物などの感光性化合物と高分
子を混合もしくは結合させたもの。

本発明に用いられる感光層の厚さは約0.1〜
100μ、好ましくは約0.5〜10μが適当で、薄すぎる
と塗工時にピンホール等の欠陥が生じ易くなり、
一方厚すぎると経済的見地から不利である。

また感光層中には本発明の効果を損わない範囲
で塗膜形成性向上や本発明のプライマ層との接着
性向上などの目的で他成分を加えたり、また現像
時あるいは露光時に画像を可視化するために塗料
などを加えたりすることが可能である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次の
ようなくり返し単位を有する分子量数千〜数十万
の線状有機ポリシロキサンを主成分とする。

ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜10の
アルキル酸、アルケニル基あるいはフエニル基で
あり、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好ま
しい。このような線状有機ポリシロキサンは有機
過酸化物を添加して熱処理等を施すことによりま
ばらに架橋し、シリコーンゴム層とすることも可
能である。

この線状有機ポリシロキサンにはまた架橋剤が
添加される。架橋剤としては、いわゆる室温（定
温）硬化型のシリコーンゴム層に使われるものと
して、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、
アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン
などがあり、通常線状有機ポリシロキサンとして
末端が水酸基であるものとくみ合わせて、各々脱
酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミ
ン型、脱アミド型のシリコーンゴム層となる。こ
れらのシリコーンゴム層には、更に触媒として少
量の有機スズ化合物等が添加されるのが一般的で
ある。

シリコーンゴム層の厚さは、約0.5〜100μ、好
ましくは約0.5〜10μが適当であり、薄すぎる場合
は耐刷力の点で問題を生じることがあり、一方厚
すぎる場合は経済的に不利であるばかりでなく、
現像時シリコーンゴム層を除去するのが困難とな
り画像再現性の低下をもたらす。

本発明の平版印刷版において、感光層とシリコ
ーンゴム層との接着は、画像再現性、耐刷力など
の基本的な版性能にとつて、非常に重要であるの
で、必要に応じて感光層とシリコーンゴム層間に
接着剤層を設けたり、各層に接着改良性成分を添
加したりすることが可能である。

上記の感光層とシリコーンゴム層の接着のた
め、層間に公知のシリコーンプライマやシランカ
ツプリング剤層を設けたり、シリコーンゴム層に
シランカツプリング剤、あるいは感光層にシリコ
ーンプライマやシランカツプリング剤を添加する
と効果的である。

基板としては、通常の平版印刷機にセツトでき
るたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるもの
でなければならない。代表的なものとしては、ア
ルミ、銅、鋼等の金属板、ポリエチレンテレフタ
レートのようなプラスチツクフイルムあるいはコ
ート紙、ゴム等があげられる。なお基板はこれら
が複合されたものでもよい。

以上説明したようにして構成された湿し水不要
平版印刷版の表面を形成するシリコーンゴム層を
保護するなどの目的で、シリコーンゴム層の表面
にプレーンまたは凹凸処理した薄い保護フイルム
をラミネートすることもできる。

本発明に用いられる湿し水不要平版印刷版は、
例えば次のようにして製造される。まず基板のう
えに、リバースロールコータ、エアーナイフコー
タ、メーヤバーコータなどの通常のコータあるい
は、ホエラのような回転塗布装置を用いプライマ
層を構成すべき組成物溶液を塗布、熱キユア後、
該プライマ層のうえに感光層を構成すべき組成物
溶液を同様な方法で塗布、乾燥および必要に応じ
て熱キユア後、必要ならば該感光層のうえに同様
な方法で接着剤層を塗布、乾燥する。さらにシリ
コーンゴム溶液を感光層上または接着剤層上に同
様な方法で塗布し、通常60〜120℃の温度で数分
間熱処理して、十分に硬化せしめてシリコーンゴ
ム層を形成する。必要ならば、保護フイルムを該
シリコーンゴム層上にラミネータを用いてラミネ
ートする。

このようにして構造された湿し水不要平版印刷
版は、例えば光透過性保護フイルムの上からまた
は光透過性の有無にかかわらず保護フイルムを剥
ぎとつてから真空密着されたネガフイルムを通し
て活性光線に露光される。この露光工程で用いら
れる光源は、紫外線を豊富に発生するものであ
り、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光灯などを使うこ
とができる。

次いで保護フイルムがついている場合は剥ぎと
つてから版面を現像液を含んだ現像用パツドでこ
すると露光部のシリコーンゴム層または感光層を
含めて除去され、感光層表面またはプライマ層表
面が露出し、インキ受容部となる。

本発明において用いられる現像液としては、シ
リコーンゴムを膨潤させ得る脂肪族炭化水素類
（ヘキサン、ヘプタンあるいはガソリン、灯油な
ど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンな
ど）あるいはハロゲン化炭化水素類（トリクレン
など）に下記の極性溶剤を添加したものが好適で
ある。

アルコール類（メタノール、エタノールなど） エーテル類（エチルセロソルブ、ジオキサンな
ど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンな
ど） エステル類（酢酸エチル、セロソルブアセテー
トなど） 〔発明の効果〕 (1) ブロツク型イソシアナートをエポキシ樹脂を
含むプライマ層中に添加、熱架橋することによ
り該プライマ層の耐溶剤性が著しく向上する。
その結果原画フイルムの画像を忠実に再現した
品質の良い印刷版が得られる。

(2) 該印刷版は印刷時にシリコーンゴム層のはく
離がなく、印刷版の耐刷力の飛躍的向上をもた
らす。

このようにして本発明は湿し水不要平版印刷版
として用いられる。

以下実施例によつて本発明をさらに説明する。

実施例 １ 圧さ0.2mmのアルミニウム板上に次の組成を有
するプライマ層塗液をバーコータを用いて塗布
し、230℃、３分間熱処理を行ない、厚さ3μの硬
化樹脂塗膜を形成せしめた。

(1) エポキシ／フエノール／尿素系樹脂（“KPカ
ラー8482”関西ペイント(株)製） 100重量部 (2) メチルエチルケトキシムでブロツクされた
２，４−トルエンジイソシアナート（“タケネ
ートＢ−830”武田薬品工業(株)製） 100重量部 (3) 酸化チタン 10重量部 (4) エチルセロソルブ 520重量部 (5) ジメチルオルムアミド 90重量部 ついで、該プライマ層上に次の組成を有する感
光液をバーコータを用いて、塗布し、110℃の熱
風中で２分間乾燥して厚さ2μの感光層を設けた。

(1) エステル化度45％のフエノールノボラツク樹
脂（“スミライトレジンPR50235”、住友デユレ
ズ(株)製）のナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホン酸エステル 100重量部 (2) ４，４、−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト 20重量部 (3) ジブチル錫ジラウレート 0.2重量部 (4) ジオキサン 480重量部 続いてこの感光層の上に次の組成を有するシリ
コーンガム溶液をバーコータで塗布後、120℃、
DP30℃中で３分間加熱硬化して、厚さ2μのシリ
コーンゴム層を設けた。

(1) ジメチルポリシロキサン（分子量約25000、
末端水酸基） 100重量部 (2) ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シ
ラン ８重量部 (3) ジブチル錫ジアセレート 0.1重量部 (4) γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
0.5重量部 (5) “アイソパ”Ｅ（エクソン化学(株)製）
440重量部 上記のようにして得られた印刷原版に、133
線／インチの網点画像を有するネガフイルムを、
常法に従つて真空密着し、メタルハライドランプ
（岩崎電気(株)製の“アイドルフイン2000”）を用い
１ｍの距離から30秒露光した。続いて版面を染料
（クリスタルバイオレツト）を含む現像液（エチ
ルセロソルブ／“アイソパＨ”（エクソン化学(株)
製）＝５／95重量部）に浸漬し、現像パツドで軽
くこすると、露光部シリコーンゴム層が除去さ
れ、ネガフイルムの画像を忠実に再現し、画像部
が青地に染色された印刷版が得られた。

さらに上記の印刷版を用いてオフセツト印刷機
（小森スプリント）で印刷を行なつた結果、未露
光部のシリコーンゴム層（インキ発撥層）がはく
離することなく２万枚の印刷が可能であつた。一
方、比較例として実施したブロツク型イソシアナ
ート化合物を含まないプライマ層を用いた印刷原
版は現像時に残存すべき露光部の感光層（インキ
着肉部）および未露光部のシリコーンゴム層がは
く離し、良好な印刷版が得られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基体上にプライマ層、感光層およびシリコー
   ンゴム層をこの順に積層してなる湿し水不要平版
   印刷版において、該プライマ層がエポキシ樹脂と
   ブロツク型イソシアナートとの硬化物から成るこ
   とを特徴とする湿し水不要平版印刷版。