JPH0365539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリコーンゴム層をインキ反発層と
する湿し水不要平版印刷版に関するもので、特に
シリコーンゴム層と感光層との接着性が改良され
た前記平版印刷版に関するものである。

シリコーンゴムをインキ反発層として湿し水を
用いずに平版印刷を行なうため、種々の構成から
なる印刷版が提案されている。

これらの中でも支持体に裏打ちされた感光層上
にシリコーンゴム層を塗設してなるネガテイブワ
ーキング用湿し水不要平版印刷版として、例えば
特開昭56−80046には支持体に裏打ちされた光剥
離性感光層の上にシリコーンゴム層を設けてなる
予備増感された平版印刷版が提案されている。ま
た、特開昭55−110249には支持体に裏打ちされた
光可溶型感光層上にアミノシランを含むシリコー
ンゴム層を設けてなる平版印刷版が提案されてい
る。

このような印刷版においては、例えば現像の際
に未露光部のシリコーンゴム層がはがれたり、あ
るいは現像、印刷などの操作におけるシリコーン
ゴム層の耐スクラツチ性、耐刷力などの面から感
光層とシリコーンゴム層との強固な接着が最も重
要である。

特開昭49−57903、49−73202、49−77702、49
−86103、49−126407号はいずれもシリコーンゴ
ム層との感光性物質層との接着を良好にするため
の版構成について述べたもので、ネガテイブワー
キングとポジテイブワーキングの区別は特になさ
れていない。また、ネガテイブワーキング用とし
ては特開昭55−59466がある。しかし、これらに
記載されているようなシリコーン層にシランカツ
プリング剤あるいはシリコーンプライマーを混合
したり、あるいはシリコーン層を一液性常温硬化
型シリコーンゴムと２液性付加型シリコーンゴム
の混合物としたりすることは、シリコーンゴム層
の均質性を欠き、シリコーンゴムの凝集力を低下
させ、結果としてスクラツチ抵抗に劣るシリコー
ン層となり、現像印刷時等の版面に傷がつきやす
く地汚れを招く。また感光性物質層にシランカツ
プリング剤あるいはアミン化合物を混合するとい
う技術は一般に反応性に富んだ感光性物質と副反
応を起こし易く、保存安定性という点でも問題が
ある。

これらの欠点を解消して感光層とシリコーンゴ
ム層との接着を強固にさせるため、該感光層とそ
の上のシリコーンゴム層との間に存在し両層を結
合接着させるために接着層を設けることが提案さ
れている（特開昭55−59466）。ここに提案された
接着層は、アミノシランを用いるものである。し
かしながらアミノシランは一般に塗設する際に、
塗布液の安定性が劣るという欠点がある。さらに
シリコーンゴム層と感光層との接着バランス（例
えば、シリコーンゴム層と感光層との接着が強固
である反面、現像時にはシリコーンゴム層は極め
て容易に除去する必要がある）を考慮すると塗布
条件が狭く、各種条件に従つて最適塗布量を選定
するのが困難である。

本発明者らは、かかる問題点を解決するために
鋭意検討した結果、以下に述べる本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、支持体、オルトキノンジア
ジド化合物を含む感光層、接着層およびシリコー
ンゴム層をこの順に設けてなる湿し水不要平版印
刷版において、前記接着層が有機チタネートを含
むことを特徴とする湿し水不要平版印刷版に関す
るものである。

本発明の接着層に用いられる有機チタネートと
は、次式で示されるような化合物である。

Ti（OR₁）₄，Ti（OR₂）_o（OCOR₃）_4-o，Ti
（OR₂）_oL_4-o 〔ここで、R₁、R₃は炭素数１〜20のアルキル、
アリール、シクロアルキルまたはアルケニル基 R₂は水素、炭素数１〜20のアルキル、アリー
ル、シクロアルキルまたはアルケニル基 Ｌはキレート配位子 ｎは０〜３である。〕 またここでいう、配位子とはβ−ジケトン、グ
リコール、ヒドロキシカルボン酸、ケトエステ
ル、ケトアルコールあるいは窒素配位子である。

上記一般式で示される代表的なものとしては、
例えばテトラ−イソ−プロポキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン、テトラステアロキシチタ
ンなどのテトラアルキルチタネート。

ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキ
シ・ビス（ラクタト）チタン、テトラキス（２−
エチルヘキサンジオライト）チタンなどのチタニ
ウムキレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノス
テアレート、チタニウムテトラベンゾエートなど
のチタニウムアシレート、もしくはこれらの会合
体および重合体も含まれる。

その他、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフ
エート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオ
クチルパイロホスフエート）チタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフエート）オキシアセテ
ートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
エート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチル
ホスフエート）エチレンチタネートなどのリンを
含むチタネートも使用されうる。

これらの有機チタネートは、１種のみならず２
種以上併用することも可能である。

本発明で用いられるオルトキノンジアジド化合
物を含む感光層とは、特開昭55−110249や特願昭
54−156871で提案されたような光可溶化型感光層
や光剥離感光層が一般的である。

したがつて、光可溶化型感光層としては、オル
トキノンジアジド化合物を含むエタノール可溶性
成分が20重量％以下より好ましくは15重量％以下
の感光層があげられる。オルトキノンジアジド化
合物とは、分子内に１，２−キノンジアジドある
いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する
もので、通常スルホン酸誘導体、例えばオルトキ
ノンジアジドスルホン酸およびその誘導体と水酸
基、アミノ基を持つ化合物（特に高分子化合物）
との反応で得られるエステルあるいはアミドとい
つた形で用いられる。

本発明を実施する場合の感光層として好適なも
のはエステル化度が35〜65％のノボラツク樹脂の
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン
酸部分エステル化物である。

ここでいうノボラツク樹脂とは、フエノールま
たはｍ−クレゾールをホルムアルデヒドと縮合し
て得られるノボラツク型のフエノール樹脂であ
る。

さらに光剥離性感光層とは、現像により、露光
部感光層が実質的に除去されることなく、その上
のシリコーンゴム層が除去されるものである。

かかる感光層を構成するノンジアジド類として
は、例えばベンゾキノン−１，２−ジアジドスル
ホン酸とポリヒドロキシフエニルとのエステル、
ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とピ
ロガロールアセトン樹脂とのエステル、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジドスルホン酸とフエノール
ホルムアルデヒドノボラツク樹脂とのエステルな
どがあげられる。

かかる公知のキノンジアジド類を多官能化合物
で架橋せしめるか、あるいは単官能化合物と結合
させるなどして変性し、現像液に難溶もしくは不
溶とすることにより光剥離感光層とする。

例えば、架橋構造を導入せしめるために用いら
れる架橋剤としては、多官能性イソシアナート
類、例えば、パラフエニレンジイソシアナート、
２，４−または２，６−トルエンジイソシアナー
ト、４，４−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、もしくはこれらのアダクト
体など、あるいは多官能エポキシ化合物、例えば
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル類、ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテ
ルなどがある。

これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失わせ
ない範囲、通常150℃以下で行なう必要があり、
このために触媒等が併用される。

また、現像液に難溶もしくは不溶の成分を導入
する方法としては、同様に該感光性化合物の活性
に基を、例えばエステル化、アミド化、ウレタン
化することなどがあげられる。感光性化合物の活
性な基と反応させる化合物としては低分子であつ
ても、比較的高分子であつても良いし、感光性化
合物にモノマをグラフト重合させても良い。

本発明で用いられる光剥離性感光層としては、
特に好ましいものは、ナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホン酸とフエノールホルムアル
デヒドノボラツク樹脂の部分エステル化物を多官
能もしくは単官能イソシアネートで架橋もしくは
変性して得られる。

本発明の感光層の厚さは約0.1〜100μ、好まし
くは約0.5〜10μが適当で、薄すぎると塗工時にピ
ンホール等の欠陥が生じ易くなり、一方、厚すぎ
ると経済的見地から不利である。

また、感光層中には本発明の効果を損わない範
囲で塗膜形成性向上や支持体との接着性向上など
の目的で他成分を加えたり、また現像時あるいは
露光時に画像を可視化するために染料などを加え
たりすることは可能である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次の
ような繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万
の線状有機ポリシロキサンを主成分とする。

（ここでｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１〜10の
アルキル基、アルケニル基あるいはフエニル基で
あり、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好ま
しい。） このような線状有機ポリシロキサンは有機過酸
化物を添加して熱処理等を施すことにより、まば
らに架橋しシリコーンゴムとすることも可能であ
る。

この線状有機ポリシロキサンにはまた架橋剤が
添加される。架橋剤としては、いわゆる室温（低
温）硬化型のシリコーンゴムに使われるものとし
て、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、ア
ルコキシシラン、アミノシラン、アミドシランな
どがあり、通常、線状有機ポリシロキサンとして
末端が水酸基であるものと組合わせて、各々脱酢
酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン
型、脱アミド型のシリコーンゴムとなる。これら
のシリコーンゴムにはさらに触媒として少量の有
機錫化合物等が添加されるのが一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは、約0.5〜100μ好ま
しくは約0.5〜10μが適当であり、薄すぎる場合は
耐刷力の点で問題も生じることがあり、一方、厚
すぎる場合は経済的に不利であるばかりでなく、
現像時シリコーンゴム層を除去するのが困難とな
り画像再現性の低下をもたらす。

本発明の平版印刷版において、支持体と感光層
との接着は、画像再現性、耐刷力などの基本的な
版性能にとり、非常に重要であるので、必要に応
じて接着剤層を設けたり、各層に接着改良性成分
を添加したりすることが可能である。

支持体としては、通常の平版印刷機にセツトで
きるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるも
のでなければならない。代表的なものとしては、
アルミ、銅、鋼等の金属板、ポリエチレンテレフ
タレートのようなプラスチツクフイルムあるいは
コート紙、ゴム等があげられる。支持体は複合さ
れたものであつてもよい。これらのシート上にハ
レーシヨン防止その他の目的でさらにコーテイン
グを施して支持体とすることも可能である。

以上説明したようにして構成された湿し水不要
の平版印刷版の表面を形成するシリコーンゴム層
を保護するなどの目的でシリコーンゴム層の表面
に薄い保護フイルムをラミネートすることもでき
る。

以上説明したように本発明に用いられる湿し水
不要の平版印刷版は、例えば次のようにして製造
される。

まず支持体の上に、リバースロールコータ、エ
アーナイフコータ、メーヤバーコータなどの通常
のコータあるいはホエラーのような回転塗布装置
を用い感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾
燥および必要に応じて熱キユア後、該感光層の上
に同様な方法で接着層を塗布、乾燥後、シリコー
ンゴム溶液を接着層上に同様の方法で塗布し、通
常70〜140℃の温度で数分間熱処理して、十分に
硬化せしめてシリコーンゴム層を形成する。必要
ならば、保護フイルムを該シリコーンゴム層上に
ラミネータ等を用いてカバーする。

このようにして製造された湿し水不要の平版印
刷版は例えば真空密着されたネガフイルムを通し
て活性光線に露光される。この露光工程で用いら
れる光源は、紫外線を豊富に発生するものであ
り、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光灯などを使うこ
とができる。

次いで版面を現像液を含んだ現像用パツドでこ
すると露光部のシリコーンゴム層または感光層を
含めて除去され、感光層表面または基板面が露出
し、インキ受容部となる。

本発明の印刷版は感光層とシリコーンゴム層と
の接着が強固になるのはもとより、現像操作にお
いては、除去されるべき箇所は選択的にしかも容
易にシリコーンゴム層を剥離できるものである。
したがつてバランスがとれた印刷版である。

また接着層の塗布に際しては幅広い条件を採用
することが可能である。

さらに接着層塗布液の原液安定性が非常に良好
で、塗布溶媒としてｎ−ブタノールなどのアルコ
ールを添加したものでは、長時間空気中に放置し
ても濁ることなく、性能を保持する。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。

実施例 １ 厚み0.3mmのアルミ板上に、厚み0.3mm、ゴム硬
度60（シヨアＡ）のクロロプレンゴム層を設けた
複合基板上に、エステル化度44％のフエノールノ
ボラツク樹脂（住友ベークライト製：スミレジン
PR50235）のナフトキノン−１，２−ジアミド−
５−スルホン酸エステルの10重量％ジオキサン溶
液を塗布し、60℃熱風中で乾燥し、厚さ3μの感
光層を設けた。

この上にジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルア
セトナト）チタンの0.4重量％（エツソ化学(株)
製：脂肪族系炭化水素溶剤）“アイソパーＥ”溶
液を塗布し、120℃で乾燥し、厚さ0.1μの接着層
を設けた。

さらに、この上の次に組成をもつシリコーンゴ
ム組成物の10重量％ｎ−ヘキサン溶液を塗布し、
120℃熱風中で４分間熱硬化して、厚さ2.5μのシ
リコーンゴム層を設けた。

(a) ジメチルポリシロキサン（分子量30000末端
水酸基） 100部 (b) メチルトリアセトキシシラン ６部 (c) 酢酸ジブチル錫 0.2部 上記のようにして得られた印刷原版を、真空密
着したネガフイルムを通して超高圧水銀灯（ジエ
ツトライト2kw）を用い、１ｍの距離から90秒露
光した。露光ずみの版は、エタノール65部／アイ
ソパーE35部からなる現像液で版面を濡らし、現
像パツドで軽くこすると、露光部分は容易に除去
されてゴム層が露出し、一方、未露光部にはシリ
コーンゴム層が強固に残存しており、ネガフイル
ムを忠実に再現した印刷版を得た。

この印刷版を、通常の平台式凸版印刷機に取り
つけて、水なし平版用インキ「アルポＧ」（東華
色素化学工業製）を用いてコート紙に直刷り印刷
を行なつたところ、全体のインキ着肉状態が良好
で、シヤープな画像を有する印刷物が得られた。

実施例 ２ 化成処理アルミ板（住友軽金属製）にエステル
化度44％のフエノールノボラツク樹脂（住友デユ
レズ製：スミレジンPR50235）のナフトキノン−
１，２−ジアミド−５−スルホン酸エステル（エ
タノール可溶性成分9.7重量％）の３重量％ジオ
キサン溶液をホエラーで回転塗布、乾燥させて
1.2μの感光層を形成した。

この上にジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルア
セトナト）チタンの0.2重量％（エツソ化学(株)
製：脂肪族系炭化水素溶剤）“アイソパーＥ”／
ｎ−ブタノール＝80／20重量比溶液をホエラーで
回転塗布、乾燥させて0.05μの接着層を形成した。

この上に次の組成をもつシリコーンゴム組成物
の７％アイソパーＥ溶液をホエラーで回転塗布し
た。乾燥後、120℃で４分間加熱硬化し、2.2μの
シリコーンゴム層を得た。

(a) ジメチルポリシロキサン（分子量80000末端
水酸基） 100部 (b) ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シ
ラン ６部 (c) ジブチル錫ジアセテート 0.2部 上記のようにして得られた印刷原版に、真空密
着した150線の網点画像をもつネガフイルムを通
してメタルハライドランプ（岩崎電気製：アイド
ルフイン2000）を用い、１ｍの距離から60秒照射
した。露光された版は、エタノール８部、アイソ
パーE2部からなる現像液を用い、30cm／分の搬
送速度で自動現像機を通して現像したところ、露
光部分は容易に除去されて化成処理アルミ表面が
露出し、一方、未露光部にはシリコーンゴム層が
強固に残存しており、ネガフイルムを忠実に再現
した画像が得られた。

この印刷版をオフセツト印刷機（小森スプリン
ト２カラー）に取り付け、東洋インキ製“アクワ
レスST藍”を用いて、湿し水を用いないで印刷
したところ150線の網点５〜95％が再現された極
めて良好な画像をもつ印刷物が得られた。１万部
刷了後も地汚れおよび版面の損傷は全く見られ
ず、さらに印刷を継続できる状態であつた。

実施例 ３ (A) 厚み0.24mmのアルミ板（住友軽金属製）にレ
ゾール樹脂（スミライトレジンPC−１、住友
デコレズ製）を1.7μの厚みに塗布し、180℃で
３分間キユアして支持体とした。この支持体上
に下記の感光層組成物を回転塗布、120℃で２
分間加熱硬化させ、厚み2.3μの感光層を設け
た。

(a) エステル化度48％のフエノールノボラツク樹
脂（スミライトレジンPR50235、住友デコレズ
製）のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホン酸エステル 100部 (b) ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート
30部 (c) ジブチル錫ジラウレート 0.2部 (d) ジオキサン 2000部 (B) 続いてこの上にテトラ−イソ−プロポキシチ
タンの５重量％アイソパーＥ溶液をメーヤバー
コータで塗布後、120℃で１分間加熱し、厚み
0.2μの接着層を設けた。

(C) さらに続いてこの上に下記の組成のシリコー
ンゴム組成物をメーヤバーコータで塗布後、
120℃、DP30℃、４分で加熱硬化して厚み2.3μ
のシリコーンゴム層を設けた。

(a) ジメチルポリシロキサン（分子量25000末端
水酸基） 100部 (b) エチルトリアセトキシシラン ６部 (c) 酢酸ジブチル錫 0.2部 上記のようにして得られた印刷原版に、150線
網点画像を有するネガフイルムを、常法に従つて
真空密着し、メタルハライドランプを用いて画像
露光を施した。続いてこの版をエチルセロソル
プ／アイソパーＥ（エツソ化学製）（５／95）現像
液に浸漬しパツドで軽くこすると、露出部のシリ
コーンゴム層が除去されて感光層表面がが露出
し、原画フイルムに忠実な画像が得られた。

この版の未露光部シリコーンゴム層は現像液に
侵されず、シリコーンゴム層表面に現像時の傷が
入らない。またこのようにして得られた印刷版は
印刷時においても、紙粉等により版面に傷が入る
ことなく優れた印刷物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体、オルトキノンジアジド化合物を含む
   感光層、接着層およびシリコーンゴム層をこの順
   に設けてなる湿し水不要平版印刷版において、前
   記接着層が有機チタネートを含むことを特徴とす
   る湿し水不要平版印刷版。 ２ 有機チタネートが次式で示される化合物の少
   なくとも１種であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の湿し水不要平版印刷版。 Ti（OR₁）₄，Ti（OR₂）_o（OCOR₃）_4-o，Ti
   （OR₂）_oL_4-o 〔ここで、R₁、R₃は炭素数１〜20のアルキル、
   アリール、シクロアルキルまたはアルケニル基 R₂は水素、炭素数１〜20のアルキル、アリー
   ル、シクロアルキルまたはアルケニル基 Ｌはキレート配位子 ｎは０〜３である。〕