JPS62263190A - 珪素を含む化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な化合物の製造法に関するものであ〕、
さらに詳しくは、有機珪素基を有する新規なスチレン誘
導体の製造法に関するものである。

（従来の技術） 従来からスチレン誘導体は数多く開発合成されてきてお
シ、その重合性を利用し１機能性高分子の合成等に広く
利用されている。

珪素原子を有するスチレン誘導体としては。

パラ−トリメチルシリルスチレン、パラ−トリメチルシ
リルメチルスチレン、ジメチルフェニルシリルスチレン
等多数知られているが、下記構造式（Ａ）で示される形
のスチレン誘導体は。

これまで知られていない。

（式中、Ｒｚ−Ｒｓ−Ｒ８−Ｒ４−Ｒｓは水素または炭
素数１〜１０のアルキル基、アリール基。

アラルキル基を表わす。）　′ また、従来の珪素原子を有するスチレン誘導体の合成法
としては、たとえば、パラ−）　ＩＪメチルシリルメチ
ルスチレンでは、パラ−クロロメチルスチレンのクロロ
メチル基にマグネシウムを反応させた後、クロロトリメ
チルシランを系内に添加して合成しているが、マグネシ
ウムの取扱いが難しいこと、クロロトリメチルシランの
反応率が低いこと１反応時間が長いこと等に問題があっ
た。

このような背景をふまえて検討を重ねた結果。

本発明者らは、新規な製造法によって、下記構造式（Ａ
）で示される形の新規なスチレン誘導体を合成するに到
った。

（発明の構成） 本発明において使用されるリチオ［ヒビニルトルエンに
は、ビニルトルエンの異性体、スナワち、オルト、メタ
、パラのいずれも使用可能である。

リチオ化ビニルトルエンは、目的化合物を合成するため
の反応容器中に前もって調製することもできるが、固体
状態で乾燥状態になると不安定なため、リチオ化ビニル
トルエン満１１同時に１次の反応を進めるのがよい、 リチオ化ビニルトルエンの調製方法は極めて限定されて
お＃）、ビニルトルエンと特定の有機リチウム化合物と
の反応によって得られる。それ以外の有機リチウム化合
物では、ビニルトルエンが重合を起こしたル、あるいは
りチオ化ビニルトルエンの生成が皆無か、極くわずかし
か起こらない。リチオ化ビニルトルエンの調製に使用で
きる有機リチウム化合物としては、リチウムジイソプロ
ピルアミドに代表される嵩高いリチウムアミド、その他
ジフェニルメチルリチウム、α−フェネチルリチウム、
アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム等
がある。副反応が起こシに（いとと、目的化合物の収率
が高いことから、リチウムジイソプロピルアミドが好ま
しい、 リチウムジイソプロピルアミドは、ジイソプロピルアミ
ンとアルキルリチウムから合成することもでき、目的化
合物を合成する反応容器中に、予めジイソプロピルアミ
ンとアルキルリチウムを加えてリチウムジイソプロピル
アミドを合成し、その後、ビニルトルエンを加えるコト
によシ、リチオ化ビニルトルエンを調製することができ
る。

ビニルトルエンに対する有機リチウム化合物の使用量の
モル比は、目的物によって異なるが。

０．１〜１０倍モル、よシ好ましくは０．３〜３倍モル
でざる。

リチオ化ビニルトルエンに対するオキシ、ｙｙ化合物の
添加量のモル比は、目的物によって異なるが、０．１〜
１０倍モル、よシ好ましくは０．３〜３倍モルである。

オキシラン化合物の炭化水素基Ｋ特に制限はないが、水
素または炭素数１〜１ｏのアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基ま
たはフェニル基がオキシラン化合物の反応性からよシ好
ましい。

リチオ化ビニルトルエンに対するクロロシラン化合物の
添加量のモル比は、目的物によって異なるが、０．１−
１０倍モル、よ〕好ましくは０．３〜３倍モルである。

クロロシラン化合物の炭化水素基に特に制限はないが、
水素または炭素数１〜１ｏのアルキル基、アリール基、
アラルキル基が好ましく。

さらにメチル基、エチル基またはフェニル基がシリル基
の反応性からよ）好ましい。

本発明の反応は、不活性溶媒の存在下で行うこともでき
る。溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリ
；−ル、ジメチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、
ヘキサン。

シクロヘキサン、オクタン等のす旨肪族炭化水素。

ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等
１反応条件下でリチウムアミドと反応しない液体を用い
ることができる。この中でも、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、ベンゼン等の芳香族炭化水素およびその混
合物が好ましい。

用いる溶媒の量は１体積でビニルトルエンの０、１〜３
００倍が好ましく、よシ好ましくは０、５〜５０倍であ
る。溶媒の相対量が多くなると１反応は一般に遅（なる
、 本発明において、反応を行う温度については特に制限は
ないが、−７８℃ないし１００℃が好ましく、−３０℃
ないし５０℃がよ）好ましい。また１反応時間に制限は
ないが、１０分ないし１００時間が好ましく、よル好ま
しくは３０分ないし５０時間である。

反応条件、目的物によって反応速度が異なるので、ガス
クロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等で原料
や生成物の定量を行い１反応の終了時間を決定すること
が推奨される、（発明の効果） 本発明の製造法は、下記構造式（Ａ）で示される形のス
チレン誘導体の合成を初めて可能にした。

（式中、　Ｌ、Ｒ，Ｉ　Ｒ３ｓ　Ｒ４１Ｒｓは前記と同
じ）オキシラン化合物およびクロロシラン比合物をかえ
ることによシ、多種多様の有機珪素基を有するスチレン
誘導体を製造することができる。

本発明に基づいて得られる化合物は、単量体としても有
用でアシ、これに由来する重合体もしくは共重合体は、
側鎖に珪素原子を有する機能性高分子となシ、酸素透過
性膜への利用やフォトレジスト、電子線レジスト用ポリ
マーの一成分として有用である。また、珪素化合物を使
った複合材料の改質剤としても有用である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を制限
するものではない。

実施例１ 反応容器にテトラヒドロフラン３００ｄｌ加え、窒素雰
囲気下で温度２０℃で攪拌を開始した。これに′ジイン
プロピルアミン０．２１　ｍｏｌおよびｎ−ブチルリチ
ウムの５　ｍｏｌ／ｌシクロヘキサン溶液４２−を加え
、５分間攪拌しリチウムジイソプロピルアミドを生成さ
せた。これにｐ−ビニルトルエン１１．８Ｆを加え、５
分間攪拌し、リチオ化ビニルトルエンを生成させた。

この溶液にインブテンオキシド４　ｍｏｌ／ｌ−テトラ
ヒドロフラン溶液２５−を１滴下ロートで少量づつ３０
分かけて滴下した。滴下後、さらに１０時間攪拌した。

この溶液にクロロトリメチルシランの４　ｍｏｌ／ｌテ
トラヒドロフラン溶液２７．５ｄ１滴下ロートで少量づ
つ１時間かげて滴下した。滴下後、さらに１時間攪拌し
てからメタノール２〇−を加え１反応を終了した。

この溶液をエバボレートして、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサン、メタノールおよびジイソプロピルアミン
等を留去した後、減圧蒸留したところ、内圧０．　ＯＯ
５ｔｏｒｒの真空下６０℃で無色の液体が留出した。こ
の液の収量は１９．５３２（７４，４係）であった。

ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー
で分析した結果、このものは単一の物質であることがわ
かった。分光学的分析を始めとする一般の有機化学的分
析手法によって。

この単一の物質は、（３−（４−エチニルフェニル）　
−ｔａｒｔ−ペントキシ〕トリメチルシランであると結
論された。

分析結果は下記のとおシである。

元素分析：　　Ｃニア３．２１（７３，２０）Ｈ：　　
　９．８８（１０，００） ０：　　　６．２３（６，１０） Ｓｉ：１０．６８（１０，７０） ただし、ここで括弧内の数値は理論値を示している。

マススペクトル；　　２６２（Ｍ”／ｅ）１８９　（Ｍ
−（ＳｉＭｅｓ）　） １７５　（Ｍ−（Ｏ８ｉＭｅｓ）　） ８９　（Ｏ８ｉＭｅｓ） ７３　（ＳｉＭｅｓ） ただし、ここでＭｅはメチル基を表わす。

赤外吸収スペクトル ３０８０．２９６０，１９００．１６３０゜１６１０％
１５２０．１４１０．１３８０．１３７０．１２７０，
１１８０．１１５Ｇ。

１１４０．１１１０，１０５０．　９９０゜９００、　
８８０、８４０．７６０゜ ６８０ｃＩｎ−’ プロトン核磁気共鳴スペクトル（２７０■ｈ。

溶媒；重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシラン
） δ値；０．１０（１重線、　９Ｈ） １．３０（１重線、　　６Ｈ） １、７０　（３重線、　２Ｈ） ２．７０（３重線、　　２）Ｉ） ５、２０　（４重＠、　　ＩＨ） ５、７０　（４重線、　　ＩＨ） ６．７０（４重線、　　ＩＨ） ７．２５（４２線、　　４Ｈ） 実施例２ 反応容器にテトラヒドロフラン３００−を加え、窒素雰
囲気下で温度２０℃で攪拌ｔ−開始した、これにジイソ
プロピルアミン０．２１　ｍｏｌおよびｎ−ブチルリチ
ウムの５　ｍｏｌ／ｌシクロヘキサン溶液４２−を加え
、５分間攪拌しリチウムジイソプロピルアミドを生成さ
せた。これにｐ−ビニルトルエン１１．８ｆｔ−加え、
５分間攪拌し、リチオ化ビニルトルエンを生成させた。

この溶液にプロピレンオキシド４　ｍｏ１／Ｌテトラと
ドロフラン溶液２５−を１滴下ロートで少量づつ３０分
かけて滴下した１滴下後、さらに１０時間攪拌した。

この溶液にクロロトリメチルシランの４　ｍｏｌ／Ｌテ
トラヒドロフラン溶液２７．５ｓｊ”を１滴下ロートで
少量づつ１時間かけて滴下した。滴下後、さらに１時間
攪拌してからメタノール２〇−を加え１反応を終了した
。

この溶液をエバボレートして、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサン、メタノールおよびジイソプロピルアミン
等を留去した後、減圧蒸留したところ、内圧０．　Ｏ０
５ｔｏｒｒの真空下５０℃で無色の液体が留出した。こ
の液の収量は１３．２３Ｆ（５３，２％）であった、 ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー
で分析した結果、このものは単一の物質であることがわ
かった。分光学的分析を始めとする一般の有機化学的分
析手法によって。

この単一の物質は、Ｃ３−（４−エチニルフェニル）　
−３ｅｃ−ブトキシ〕トリメチルシランであると結論さ
れた。

分析結果は下記のとおシである。

元素分析；　　Ｃニア２．１４（７２，５０）Ｈ：　　
９．８７（９，７６） ０：　　６．５０（６，４４） Ｓｉ：　１１．４９（１１，３０） ただし、ここで括弧内の数値は理論値を示している。

マススペクトル：　　２４８（Ｍ”／ｅ）１７５　（Ｍ
−（ＳｉＭｅｎ）　） １５９　（Ｍ−（Ｏ８ｉＭｅｓ）　） ８９　（Ｏ８ｉＭｅａ） ７３　（ＳｉＭｅｓ） ただし、ここでＭａはメチル基を表わす。

赤外吸収スペクトル ３０６０．３０００，２９５０，１９００゜１６２０．
１５１０，１４４０，１４００゜１３７０．１２６０．
１１８０．１１３０゜１０７０．１０２０．　　９８０
．　９００゜８３０、　７５０．　　６８０３−’ プロトン核磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ。

溶媒；重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシラン
） ａ値：０．１０（１重線、　９Ｈ） １．２０（２重線、　　３Ｈ） １．７５（４重線、　　２Ｈ） ２．６５（３重線、　　２Ｈ） ３．８５（６重線、　　ＩＨ） ５、２０　（４重線、　　ＩＨ） ５．７０（４重線、　　ＩＨ） ６．７０（４重線、　　ＩＨ） ７．２５（４重線、　　４Ｈ） 実施例３ 実施例１と同様の条件で、クロロトリメチルシランをク
ロロトリエチルシランに変えて反応を行った。反応終了
後、実施例１と同様の処理を行い、減圧蒸留したところ
、内圧０．　ＯＯ５ｔｏｒｒの真空下７５℃で無色の液
体が留出した。この液体の収量は２２．４２ｆＣ７３，
６係）であった。

ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー
で分析した結果、このものは単一の物質であることがわ
かった。分光学的分析を始めとする一般の有機化学的分
析手法によって、この単一の物質は、（３−（４−エチ
ニルフェニル）　−ｔｅｒｔ−ペントキシ〕トリエチル
シランであると結論された。

分析結果は下記のとおシである。

元素分析；　　Ｃニア４．８２（７４，９２）Ｈ：　１
０．５９（１０，６１） ０：　　５．２５（５，２５） Ｓｉ：　　９．３４（９，２２） ただし、ここで括弧内の数値は理論値を示している。

マススペクトル：　　３０４（Ｍ”／ｅ）１　ｓ　９　
（Ｍ−（ＳｉＥｔｓ）　）１７３　（Ｍ−（Ｏ８ｉＥｔ
ｓ）　） １３１　（０８ｉＥｔｓ） １１５　（５ＩＥｔｓ） ただし、ここでＥｔはエチル基を表わす。

赤外吸収スペクトル ３０７０、２９７０．１９００．１６３０゜１５１０、
　１４１０．　１３７０、１１８０゜１１５０．１１０
０，１０５０．　　９９０゜９００、　　　８７０．　
　　８４０．　　７５０゜８０ｍ−１ プロトン核磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ％溶媒：
重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシラン） δ値；０．３０（４重線、　６Ｈ） ０．８５（３重線、　　９Ｈ） １．３０（１重線、　　６Ｈ） １．７０（３重線、　　２Ｈ） ２．７０（３重線、　　２Ｈ） ５．２０（Ｊｆｆｉ線、　ＩＨ） ５．７０（４重線、　　ＬＨ） ６．７０（４重線、　　ＩＨ） ７．２５（４重線、　　４Ｈ） 実施例４ 実施例２と同様の条件で、クロロトリメチルシランをク
ロロトリエチルシランに変えて反応を行った。反応終了
後、実施例２と同様の処理を行い、減圧蒸留したところ
、内圧０．００５ｔｏｒｒ真空下７０℃で無色の液体が
留出した。この液体の収量は１５．２３９（５２，４％
）であった。

ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー
で分析した結果、このものは単一の物質であることがわ
かった、分光学的分析を始めとする一般の有機化学的分
析手法によって、この単一の物質は、［３−（４−エチ
ニルフェニル）−ｓｅｃ−ブトキシ〕トリメチルシラン
であるとと結論された。

分析結果は下記のとおシである。

元素分析；　　Ｃ，ニア４．４４（７４，４０）Ｈ：１
０．３６（１０，４３） ０：　　５．５８（５，５１） Ｓｉ：　　９．６２（９，６６） ただし、ここで括弧内の数値は理論値を示している。

マススペクトル；　　２９０　（Ｍ”／ｅ　）１７５　
（Ｍ−（ＳＩＥｔ３月 １５１　　（Ｍ−（Ｏ８ｉＥｔｓ）　）１３１　（０３
ｉＥｔ、） １１５　（８ｉＥｔｓ） ただし、ここでＥｔはエチル基を表わす。

赤外吸収スペクトル ３０６０．３０００，２９５０，１９００．１６２０．
１５１０．１４４０，１４００．１３７０．１２５０．
１１８０．１１３０．１０７０．１０２０、９８０．　
９００゜８３０、　　７５０．　　６８０ｃｍ″″１プ
ロトン核磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ。

溶媒：重クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン
） δ値；　　０．３０（４重線、　６Ｈ）０．８５（３重
線、　９Ｈ） １．２０（２重線、　　３Ｈ） １．７５（４重線、　２Ｈ） ２．６５（３重線、　２Ｈ） ３．８５（６重線、　　ＩＨ） ｓ、ｚＯ（４１！、　　ｔＨ） ＆７０（４重線％　ＩＨ） ６．７０（４重線、　　ＩＨ） ７．２５（４重線、　　４Ｈ） 実施例５ 実施例１で得られた（３−（４−エチニルフェニル）　
−ｔｅｒｔ−ペントキシ〕トリメチルシラン１０ｆとア
ゾビスイソブチロニトリル０．１ｆをテトラヒドロフラ
ン２０−に溶解し、５〇−アンプル管に入れ、アンプル
管内に窒素パージして封管した。これを８０℃の水溶中
に２４時間浸漬した。冷却後、封管を割って内容物をメ
タノール中に投入し、ポリマーを析出させた、ポリマー
を十分にメタノールで洗浄後、真空乾燥して重量を測定
したところ、９．７ｆであった。

このポリマーＩｆをテトラヒドロフラン２〇−に溶解さ
せた後、洗浄したガラス表面に、この溶液を塗シポリマ
ーフイルムを作った。溶媒のテトラヒドロフランを２０
℃で２４時間乾燥して除去した後、水にガラスを浸漬し
てポリマーフィルムを剥離した後、フィルムを４８時間
真空乾燥した、 このフィルムの一方の側から空気を加え１反対側へ通過
してくるガスクロマトグラフィー法により測定したとこ
ろ、酸素の選択透過性（通過後の酸素分率／初期酸素分
率）は２．５であった。

実施例６ 実施例２で得られた（３−（４−エチニルフェニル）　
−５ｅｃ−ブトキシ〕トリメチルシラン１０２とアゾビ
スイソブチロニトリル０．１２をテトラヒドロフラン２
０−に溶解し、５０ｍアンプル管に入れ、アンプル管内
に窒素パージして封管した、これを７０℃の水溶中に２
４時間浸漬した、冷却ｕｋ、封管を割って内容物をメタ
ノール中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマーを
十分にメタノールで洗浄後、真空乾燥して重量全測定し
たところ、９．６ｆで返った。

このポリマー１ｆ１テトラヒドロフラン２〇−に溶解さ
せた後、洗浄したガラス表面に、この溶液を金りポリマ
ーフィルムを作った。溶媒のテトラヒドロフランを２０
℃で２４時間乾燥して除去した後、水にガラスを浸漬し
てポリマーフィルムを剥離した後、フィルムを４８時間
真空乾燥した。

このフィルムの一方の側から空気を加え１反対側へ通過
してくるガスクロマトグラフィー法によシ測定したとこ
ろ、酸素の選択透過性（通過後の＃素分率／初期酸素分
率）は２．７であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式（Ａ）で示される重合性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水
   素または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基を表わす。）
2. （２）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５がメチ
   ル基、エチル基、フエニル基のいずれかである特許請求
   の範囲第１項記載の重合性化合物。
3. （３）メチル基をリチオ化したビニルトルエンとオキシ
   ラン化合物およびクロロシラン化合物とを溶液中で反応
   させることを特徴とする下記構造式（Ａ）で示される重
   合性化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水
   素または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基を表わす。）
4. （４）リチウムジイソプロピルアミドとビニルトルエン
   との溶液反応でビニルトルエンのメチル基をリチオ化し
   た後、オキシラン化合物とクロロシラン化合物を加える
   特許請求の範囲第３項記載の製造法。
5. （５）リチウムジイソプロピルアミドをジイソプロピル
   アミンとアルキルリチウムの混合によつて調製した溶液
   として存在させる特許請求の範囲第４項記載の製造法。