JPH033748B2

JPH033748B2 -

Info

Publication number: JPH033748B2
Application number: JP59056142A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Torii; Hideo Tanaka; Yasuo Murakami
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1991-01-21
Also published as: JPS60200993A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、２−（ニトロフエニル）エタノール
類の製造方法に関する。さらに詳しくは一般式〔式中、ニトロ基はメチル基に対してオルソ位
あるいはパラ位に置換しており、Ｒは水素、ニト
ロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基を意味
する。〕で示されるニトロトルエン類とパラホル
ムアルデヒドとを、非プロトン性極性溶媒中で第
４級アンモニウム塩の存在下、電解することを特
徴とする一般式〔式中、ニトロ基は前記と同じ位置に置換して
おり、Ｒは前記と同じ意味を示し、ｎは１ないし
２の整数を意味する。〕で示される２−（ニトロフ
エニル）エタノール類の製造方法に関する。２−
（ニトロフエニル）エタノール類は、高分子物質、
染料、農薬、高分子安定剤、感光材料、香料なら
びに医薬品の製造中間原料として有用な化合物で
ある。しかるにその製造法に関しては、あまり研究さ
れておらず、工業的に有利な製造法は見当たらな
い。例えば、ニトロトルエンとパラホルムアルデ
ヒドとをナトリウムエトキシドあるいはカリウム
−ｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属アルコラ
ートの存在下反応させる方法〔Chemica UcTa.
Scandinavica.第21巻718ページ（1976年）、同誌、
第21巻、1967ページ（1967年）、がB.Wesselen等
により提案され、更にその改良法として数例報告
されているにすぎない〔特開昭52−108941号、特
開昭52−122330号、特開昭52−139035号、特開昭
52−156825号〕。しかしながら、B.Wesselenらの
方法は強力な塩基であるアルカリ金属アルコラー
トを触媒として用いることを必要とし、さらにそ
の取扱いに関しても空気中の水分によつて容易に
分解されるので調製、保管に特別の注意を払う必
要があり、到底実用性のある製造法とは言い難
い。一方、改良法として提案されている方法は、
触媒にフエノール類のアルカリ金属塩を用いる方
法（特開昭52−108941号）、苛性アルカリを用い
る方法（特開昭52−122330号）、DBUあるいは水
酸化第４アンモニウム類を用いる方法（特開昭52
−139035号）、アルカリ金属アルコラートとクラ
ウンエーテルから形成される錯体を用いる方法
（特開昭52−156825号）である。しかし、これら
の方法はB.Wesselenらの方法と同様に塩基とし
て高価で取り扱いに特別の注意を必要とする触媒
を用いたり、又、転化率を上げるためには反応温
度を高くとる必要がある等の欠点がある。さらに
概して、収率があまり良いとは言えず、実用化の
観点からも有利な方法とは言い難い。本発明者らは、従来の製造法にみられるこれら
の欠点を克服して経済的に効率よく２−（ニトロ
フエニル）エタノール類を製造する方法に関して
鋭意研究した結果、簡便な電解法で２−（ニトロ
フエニル）エタノール類が容易に高収率で得られ
ることを見出し本発明を完成するに至つた。従来
の化学試剤を用いる方法では転化率ならびに収率
を高めるのに種々の工夫を施しているのに比べ、
本発明方法のように簡便な電解反応で収率よく、
しかも、室温付近の反応温度で２−（ニトロフエ
ニル）エタノール類が容易に得られることは驚く
べきことである。本発明の方法で用いられる一般式(1)で表わされ
るニトロトルエン類は、オルソあるいはパラニト
ロトルエン類であり、さらに具体的にはｏ−ニト
ロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、２−ニトロ−
ｍ−キシレン、４−ニトロ−ｍ−キシレン、２−
ニトロ−ｐ−キシレン、３−ニトロ−ｏ−キシレ
ン、４−ニトロ−ｏ−キシレン、２−ニトロ−ｍ
−サイメン、４−ニトロ−ｍ−サイメン、２−ニ
トロ−ｐ−サイメン、４−ニトロ−ｍ−クレゾー
ル、２−ニトロ−ｍ−クレゾール、３−ニトロ−
ｐ−クレゾール、４−クロル−ｏ−ニトロトルエ
ン、４−ブロム−ｏ−ニトロトルエン、５−クロ
ル−ｏ−ニトロトルエン、５−ヨウド−ｏ−ニト
ロトルエン、４−フルオロ−ｏ−ニトロトルエ
ン、６−クロル−ｏ−ニトロトルエン、２−クロ
ル−ｐ−ニトロトルエン、２−ブロム−ｐ−ニト
ロトルエン、２−ヨウド−ｐ−ニトロトルエン、
５−メトキシ−ｏ−ニトロトルエン、５−プロポ
キシ−ｏ−ニトロトルエン、３−メトキシ−ｐ−
ニトロトルエン、３−ブトキシ−ｐ−ニトロトル
エン、２，４−ジニトロトルエンなどがあげられ
る。本発明に用いられる第４級アンモニウム塩とし
ては、下記一般式〔式中、R¹，R²，R³，R⁴は同一もしくは異な
る非置換、置換アルキル基をＸは

【式】ClO₄ 、ハライドイオン、HSO₃ およびBF₄ などのアンモニウムイ
オンと対をなし塩を形成する第４級アンモニウム
塩を形成する陰イオンを意味する。〕が好ましい。
さらに具体的には、テトラメチルアンモニウムパ
ラトルエンスルホネート、テトラエチルアンモニ
ウムパラトルエンスルホネート、テトラブチルア
ンモニウムパラスルホネート等の第４級アンモニ
ウムパラトルエンスルホン酸エステル類；過塩素
酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモ
ニウム等の過塩素酸第４級アンモニウム塩類；テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロ
マイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマ
イド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、
ベンジルテトラエチルアンモニウムアイオダイド
等のハロゲン化第４級アンモニウム塩類；テトラ
エチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の
第４級アンモニウム塩をあげることができる。本
発明における第４級アンモニウム塩の使用量は、
反応媒質や反応槽の形状などにより一定しないが
通常ニトロトルエン類に対して0.1〜30倍、好ま
しくは0.3〜10倍の範囲である。またパラホルム
アルデヒドの使用量は、通常はニトロトルエン類
に対して0.1〜10倍モル、好ましくは0.5〜3.0倍モ
ルの範囲である。本発明の電解反応に使用される非プロトン性極
性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド、ジメチルアセト
アミド、ジオキサン、ジメトキシエタン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、等が用いられる。
必要に応じて、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール等の脂肪族
アルコールとの混合溶媒系も、用いることも出来
る。特にジメチルホルムアミドまたはジメチルホ
ルムアミドを主溶媒とする溶媒が好ましい。これ
らの溶媒の使用量はニトロトルエン類に対して重
量比で５〜1000倍、好ましくは５〜100倍の範囲
である。本発明の電解反応には、通常の電解用電極、す
なわち、白金、炭素、ニツケル、鉛、銅、ステン
レス、亜鉛等を素材に用いた電極や白金で表面処
理したチタン電極が使用できる。本発明においては、単一セルもしくは陰陽極室
を分離した分離セルが用いられ、好ましいのは分
離セルである。この際、隔膜は特に限定はない
が、ガラスフイルター、素焼きの磁性材料、イオ
ン交換膜等が用いられる。陰極室におけるニトロ
トルエン類の濃度は通常は重量％で１〜50％、好
ましくは３〜15％の範囲である。また電解反応の
際の反応温度は通常０〜100℃、好ましくは15〜
40℃の範囲である。従来の方法では一般に高い温
度で反応を行わせることが必要とされているが、
本発明によれば、ほゞ室温付近で目的生成物が高
収率で得られることは注目すべきことである。電
解反応の方法としては定電位電解または定電流電
解方法が採用できる。電流密度は0.1〜100mA／
cm²の範囲で行えば好ましい収率で２−（ニトロフ
エニル）エタノール類が効率よく生成する。通電
電気量は、通常、ニトロトルエン類１モルに対し
て0.1〜1Fであるが好ましくは0.2〜0.5Fの通電で
反応はほゞ完結する。本発明の方法は以上の様に
電解反応を使用してニトロトルエン類に副生物を
生成することなく効率よく、高収率にホルムアル
デヒドが１分子または１分子以上付加されるもの
であり、本発明方法をｏ−ニトロトルエンに適用
した場合には、その反応生成物は、２−（２−ニ
トロフエニル）エタノールおよびホルムアルデヒ
ドが２分子付加した２−（２−ニトロフエニル）−
１，３−プロパンジオールである。また本発明方
法をｐ−ニトロトルエンに適用した場合にはその
反応生成物は２−（４−ニトロフエニル）エタノ
ールおよびホルムアルデヒドが２分子付加した２
−（４−ニトロフエニル）−１，３−プロパンジオ
ールであり、さらに脱水して生成したと考えられ
る２−（４−ニトロフエニル）アリルアルコール
が副生物として得られる。さらに、本発明方法を２，４−ジニトロトルエ
ンに適用した場合には、その反応生成物はホルム
アルデヒドが２分子付加した２−（２，４−ジニ
トロフエニル）−１，３−プロパンジオールが主
生成物である。生成した２−（ニトロフエニル）
エタノール類は反応混合物から公知の方法例えば
蒸留、抽出などの方法で容易に分離、精製され
る。以下に、実施例をあげて、本発明を具体的に説
明する。実施例１陽陰極分離セルの陰極室にｏ−ニトロトルエン
304.1mg（2.23mmol）、パラホルムアルデヒド
139.0mg（ホルムアルデヒドとして4.63mmol）を
秤りとり、これに支持電解質としてテトラエチル
アンモニウムパラトルエンスルホネート650mg
（2.16mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド6.5
mlを加える。一方、陽極室に、テトラエチルアン
モニウムパラトルエンスルホネート650mgとＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド6.5mlを加える。陽陰
極両室に撹拌子、温度計ならびに白金電極（大き
さ1.5×1.0cm²）を反応溶液に充分ひたして取付け
る。反応温度を18〜20℃に保ち、電流密度
3.3mA／cm²、端子電圧7.0〜12Vの条件で電解を
行い、0.25F／molの電気量を流したところで電
解を中止した。次に陰極室の反応液を飽和食塩水
に注ぎ、５％塩酸水溶液にて液性をPH４〜５にし
た。酢酸エチルで数回抽出し、抽出液は水洗した
のち、乾燥し濃縮した。得られた粗生成物をシリ
カゲルカラムを用い、ベンゼン流出、さらにヘキ
サン−酢酸エチル（2/1）の混合溶媒で展開する
と２−（２−ニトロフエニル）エタノール74.3mg
（20.0％）、２−（２−ニトロフエニル）１，３−
プロパンジオール306.2mg（70.1％）が得られた。
本反応の変換率は95.0％であつた。２−（２−ニトロフエニル）エタノール IR（neat） 3350，2930，2890，1608，1580，
1530，1350，1050，861，795，745，703cm^-1 NMR（CDCl₃） δ2.47（br ｓ，1H，OH） δ3.12（ｔ，2H，−CH₂） δ3.90（ｔ，2H，−CH₂） δ7.25〜8.0（ｍ，4H，Ar−Ｈ）２−（２−ニトロフエニル）−１，３−プロパンジ
オール IR（neat） 3350，2955，2945，2895，1608，
1582，1530，1360，1040，985，858，790，
750，710cm^-1 NMR（CDCl₃） δ3.55（br ｓ，2H，２×OH） δ3.45〜3.70（ｍ，1H，

【式】） δ3.90（ｄ，Ｊ＝5.0Hz，4H，２×−CH₂−） δ7.15〜7.85（ｍ，4H，Ar−Ｈ）実施例２〜９実施例１と同様な操作で陰極の種類を変えて行
つた結果を表１に示した。

【表】原料ｏ−ニトロトルエン；300mg（2.2mmol）、
陽電極；白金電極（1.5×1.0cm²）、支持電解質；
テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホネ
ート300×２mg、溶媒；DMF、6.5×２ml、パラ
ホルムアルデヒド；136mg（4.5mmol）、反応温
度；15〜30℃、電流；5mA、電気量；0.25F／ｍ実施例９〜28 実施例１と同様な操作で支持電解質を変えて行
つた結果を表２に示した。また、陰電極の種類と支持電解質を変えた結果
を表３に示した。

【表】原料ｏ−ニトロトルエン；300mg（2.2mmol）、
陽陰電極；白金電極（1.5×1.0cm²）、溶媒；DMF、
6.5×２ml、パラホルムアルデヒド；136mg
（4.5mmol）、反応温度；15〜25℃、電流；5mA、
電気量；0.25F／Ｍなお表中、Etはエチル、Buはブチル、Meはメ
チル、Phはフエニルを表わす。

【表】原料ｏ−ニトロトルエン；300mg、パラホルム
アルデヒド；136mg（4.5mmol）、陽電極；白金電
極（1.0×1.5cm²）、溶媒；DMF、6.5ml×２、反応
温度；15〜25℃、電流；5mA、電気量；0.25F／
Ｍ実施例 29〜36 実施例１と同様な操作で溶媒を変えて行つた結
果を表４に示した。

【表】原料ｏ−ニトロトルエン；300mg、パラホルム
アルデヒド；136mg（4.5mmol）、陽陰電極；白金
電極（1.0×1.5cm²）、支持電解質；Et₄NOTs，1.0
〜1.3mmol 〔＊THFの場合Bu₄NClO₄（0.9mmol）を用い
た。〕反応温度；15〜25℃、電流；5mA、電気
量；0.25F／Ｍ表中、Tsはトシルを表わす。実施例 37 原料としてｏ−ニトロトルエンの代わりにｐ−
ニトロトルエンを使用してその他の条件は実施例
１と同様に行うと２−（４−ニトロフエニル）エ
タノール、55.5mg（15.1％）、２−（４−ニトロフ
エニル）−１，３−プロパンジオール227.5mg
（52.4％）が得られた。さらに２−（４−ニトロフ
エニル）−１，３−プロパンジオールが脱水して
生成したと思われる２−（４−ニトロフエニル）
アリルアルコールが41.3mg（10.5％）得られた。
この反応の変換率は90.0％であつた。２−（４−ニトロフエニル）エタノール IR（CHCl₃） 3590，3400，2940，2875，
1605，1520，1350，1320，1180，1113，1040，
1020，860，835，692cm^-1 NMR（CDCl₃） δ1.76（br，ｓ，1H，OH） δ2.98（ｔ，2H，−CH₂−） δ3.95（ｔ，2H，−CH₂−） δ7，27〜8.36（ｍ，4H，Ar−Ｈ）２−（４−ニトロフエニル）−１，３−プロパンジ
オール IR（nujol） 3200，1610，1600，1518，1379，
1360，1040，1033，1010，973，855，840，
750，720，700cm^-1 NMR（Acetone−d₆） δ3.00〜3.40（ｍ，1H，−CH−） δ3.83（br，ｓ，2H，−CH₂−） δ3.92（br，ｓ，2H，−CH₂−） δ3.96（br，ｓ，2H，2XOH） δ7.40〜8.20（ｍ，4H，Ar−Ｈ）２−（４−ニトロフエニル）アリルアルコール IR（nujol） 3280，1700，1680，1600，1515，
1378，1347，1110，1040，1025，1010，855，
708cm^-1 NNR（Acetone−d₆） δ4.53（br，ｓ，2H，−CH₂−） δ4.70（br，ｓ，1H，OH） δ5.54（br，ｓ，1H，Ｃ＝CH−） δ5.64（br，ｓ，1H，Ｃ＝CH−） δ7.60〜8.30（ｍ，4H，Ar−Ｈ）実施例 38 原料として、ｏ−ニトロトルエンの代わりに、
２，４−ジニトロトルエンを使用して、電気量を
0.1F／Ｍにした以外の条件は実施例１と同様に電
解を行うと２−（２，４−ジニトロフエニル）−
１，３−プロパンジオール525.3mg（98.7％）が
黄色結晶として得られた。（mp：88〜90℃）２−（２，４−ジニトロフエニル）−１，３−プロ
パンジオール IR（nujol） 3230，1608，1540，1533，1375，
1360，1100，1058，1045，988，920，908，
845，833，780，730cm^-1 NMR（Acetone−d₆） δ2.96（br，ｓ，2H，2X−OH） δ3.30〜3.90（ｍ，1H，−CH−） δ4.00（ｄ，Ｊ＝4.0Hz，4H，2X−CH₂−） δ8.00（ｄ，Ｊ＝9.0Hz，1H，−CH＝Ｃ） δ8.45（ｄ，ｄ，Ｊ＝9.0Hz，2.0Hz，1H，−CH＝
Ｃ） δ8.60（ｄ，Ｊ＝2.0Hz，1H，−CH＝Ｃ）実施例 39 陽陰極分離セルの陰極室に４−クロル−ｏ−ニ
トロトルエン381.5mg（2.22mmol）、パラホルム
アルデヒド140mg（ホルムアルデヒドとして
4.67mmol）を秤りとり、これに支持電解質とし
て、テトラエチルアンモニウムブロマイド450mg
（2.14mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド6.5
mlを加える。一方、陽極室にテトラエチルアンモ
ニウムブロマイド450mgとＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド6.5mlを加える。陽陰両極室に撹拌子、
温度計ならびにステンレス電極（大きさ、1.5×
1.0cm²）を反応溶液に充分ひたして取付ける。反
応温度を18〜20℃に保ち、電流密度を6.6mA／
cm²、端子電圧10〜12Vの条件で電解を行い0.5F／
Ｍの電気量を流したところで電解を中止した。次
に陰極室の反応液を飽和食塩水に注ぎ、５％塩酸
水溶液で液性をPH４〜５にした。酢酸エチルで数
回抽出し、抽出液は水洗したのち、乾燥し、濃縮
した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムを用
い、ベンゼン流出、さらにヘキサン−酢酸エチル
（2/1）の混合溶媒で展開すると２−（４−クロル
−２−ニトロフエニル）エタノール188.3mg
（42.1％）、２−（４−クロル−２−ニトロフエニ
ル）−１，３−プロパンジオール236.2mg（46.0
％）が得られた。本反応の変換率は92.3％であつ
た。実施例 40〜50 実施例40と同様な操作で、原料、電極及び支持
電解質を変えた行つた結果を表５に示す。

【表】反応条件原料；2.2mmol、パラホルムアルデヒド；136
mg（4.5mmol）、陽電極；白金電極（1.0×1.5cm²）
反応温度；15〜20℃、電流；5mA、電気量；
0.5F／Ｍなお生成物２は原料にホルムアルデヒド
が１分子付加した２−（ニトロフエニル）エタノ
ール類であり、３はホルムアルデヒドが原料に２
分子付加した２−（ニトロフエニル）−１，３−プ
ロパンジオール類である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、ニトロ基はメチル基に対してオルソ位
あるいはパラ位に置換しており、Ｒは水素、ニト
ロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基を意味
する。〕で示されるニトロトルエン類とパラホル
ムアルデヒドとを、非プロトン性極性溶媒中で第
４級アンモニウム塩の存在下、電解することを特
徴とする一般式〔式中、ニトロ基は前記と同じ位置に置換して
おり、Ｒは前記と同じ意味を示す。ｎは１ないし
２の整数を意味する。〕で示される２−（ニトロフ
エニル）エタノール類の製造方法。