JPH0338350B2 - - Google Patents
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- JPH0338350B2 JPH0338350B2 JP59213150A JP21315084A JPH0338350B2 JP H0338350 B2 JPH0338350 B2 JP H0338350B2 JP 59213150 A JP59213150 A JP 59213150A JP 21315084 A JP21315084 A JP 21315084A JP H0338350 B2 JPH0338350 B2 JP H0338350B2
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- JP
- Japan
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- nitrotoluene
- nitrophenyl
- reaction
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- Prior art date
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
「産業上の利用分野」
本発明は、２−（ニトロフエニル）エタノール
類の製造方法に関する。更に詳しくはパラホルム
アルデヒドを電解還元しえられた還元生成物にニ
トロトルエン化合物を反応させる２−（ニトロフ
エニル）エタノール類の製造方法に関する。 「従来の技術」 ２−（ニトロフエニル）エタノール類は高分子
物質、染料、農薬、高分子安定剤、感光材料、香
料ならびに医薬品の中間体として有用な化合物で
ある。しかしながらその製造方法に関しては工業
的に有利な方法が見出されていない。即ち、例え
ばニトロトルエンとパラホルムアルデヒドとをナ
トリウムエトキシドあるいはカリウム−第３級−
ブトキシドのようなアルカリ金属アルコラートの
存在下にて反応させる方法〔Acta Chemica
Scandinavica、第21巻718頁（1967年）；同誌第
21巻、1967頁（1967年）〕がB.Wesselen等により
提案されている。しかしこの方法は強力な塩基で
あるアルカリ金属アルコラートを触媒として用い
ること、かつこの触媒は空気中の水分によつて容
易に分解されるのでその調製、保管に特別の注意
を払う必要がある等の理由で実用上有利な製造方
法とは言い難い。一方、改良法として提案されて
いる触媒にフエノール類のアルカリ金属塩を用い
る方法（特開昭52−108941）、苛性アルカリを用
いる方法（特開昭52−122330号）DBU（１，８−
ジアゾビシクロ（５・４・０）−７−ウンデセン）
あるいは水酸化第４アンモニウム塩類を用いる方
法（特開昭52−139035号）、アルカリ金属アルコ
ラートとクラウンエーテルから形成される錯体を
用いる方法（特開昭52−156825号）等もB.
Wesselenらの方法と同様に塩基として高価で取
り扱いに特別の注意を必要とする触媒を用いた
り、又、転化率を上げるために反応温度を高くと
る必要がある等の欠点があり、更に収率も良くな
くこれらの方法は総じて工業上の観点から有利な
方法とは言いがたい。 「発明が解決しようとする問題点」 取扱いの面倒なアルコラート系触媒を用いるこ
となく収率よく２−（ニトロフエノール）エタノ
ール類を製造する方法の開発が望まれている。 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は従来の製造方法にみられる前記し
たような欠点を改良し効率よく２−（ニトロフエ
ノール）エタノール類を製造する方法に関して鋭
意研究した結果本発明に達したものである。即ち
本発明は非プロトン性極性溶媒中又は非プロトン
性極性溶媒とそれ以外の溶媒との混合溶媒中で、
まず支持電解質の存在下ポラホルムアルデヒドを
電解還元し（電解反応）、次いで得られた還元生
成物に式(1) 〔式(1)中ニトロ基又はメチル基に対してオルソ位
又はパラ位にあり、Ｒは水素、ハロゲン原子、ニ
トロ基、水酸基、C1〜4のアルキル基又はC1〜4のア
ルコキシ基を表わす〕 で示されるニトロトルエン化合物を反応させ（縮
合反応）式(2) 〔式(2)中Ｒは前記と同じ意味を表わしニトロ基は
CH3-o（CH2OH）o基に対してオルソ位又はパラ位
にありｎは１又は２を表わす〕 で表わされる２−（ニトロフエニル）エタノール
類を製造するというものである。 本発明の方法で用いられる式(1)で表わされるニ
トロトルエン類は、オルソあるいはパラニトロト
ルエン類であり、具体的な例としてはｏ−ニトロ
トルエン、ｐ−ニトロトルエン、２−ニトロ−ｍ
−キシレン、４−ニトロ−ｍ−キシレン、２−ニ
トロ−ｐ−キシレン、３−ニトロ−ｏ−キシレ
ン、４−ニトロ−ｏ−キシレン、２−ニトロ−ｍ
−サイメン、４−ニトロ−ｍ−サイメン、２−ニ
トロ−ｐ−サイメン、４−ニトロ−ｍ−クレゾー
ル、２−ニトロ−ｍ−クレゾール、３−ニトロ−
ｐ−クレゾール、４−ｏ−ニトロトルエン、４−
ブロム−ｏ−ニトロトルエン、５−クロル−ｏ−
ニトロトルエン、５−ヨウド−ｏ−ニトロトルエ
ン、４−フルオロ−ｏ−ニトロトルエン、６−ク
ロル−ｏ−ニトロトルエン、２−クロル−ｐ−ニ
トロトルエン、２−ブロム−ｐ−ニトロトルエ
ン、２−ヨウド−ｐ−ニトロトルエン、５−メト
キシ−ｏ−ニトロトルエン、５−プロポキシ−ｏ
−ニトロトルエン、３−メトキシ−ｐ−ニトロト
ルエン、３−ブトキシ−ｐ−ニトロトルエン、
２，４−ジニトロトルエンなどがあげられる。 本発明に用いられる支持電解質としては、通常
の電解反応に供される塩類が使用できるが好まし
いものは下記式 〔式中、R1、R2、R3、R4は同一もしくは異なる
非置換、置換アルキル基又は非置換、置換フエニ
ル基を、Ｘ は
類の製造方法に関する。更に詳しくはパラホルム
アルデヒドを電解還元しえられた還元生成物にニ
トロトルエン化合物を反応させる２−（ニトロフ
エニル）エタノール類の製造方法に関する。 「従来の技術」 ２−（ニトロフエニル）エタノール類は高分子
物質、染料、農薬、高分子安定剤、感光材料、香
料ならびに医薬品の中間体として有用な化合物で
ある。しかしながらその製造方法に関しては工業
的に有利な方法が見出されていない。即ち、例え
ばニトロトルエンとパラホルムアルデヒドとをナ
トリウムエトキシドあるいはカリウム−第３級−
ブトキシドのようなアルカリ金属アルコラートの
存在下にて反応させる方法〔Acta Chemica
Scandinavica、第21巻718頁（1967年）；同誌第
21巻、1967頁（1967年）〕がB.Wesselen等により
提案されている。しかしこの方法は強力な塩基で
あるアルカリ金属アルコラートを触媒として用い
ること、かつこの触媒は空気中の水分によつて容
易に分解されるのでその調製、保管に特別の注意
を払う必要がある等の理由で実用上有利な製造方
法とは言い難い。一方、改良法として提案されて
いる触媒にフエノール類のアルカリ金属塩を用い
る方法（特開昭52−108941）、苛性アルカリを用
いる方法（特開昭52−122330号）DBU（１，８−
ジアゾビシクロ（５・４・０）−７−ウンデセン）
あるいは水酸化第４アンモニウム塩類を用いる方
法（特開昭52−139035号）、アルカリ金属アルコ
ラートとクラウンエーテルから形成される錯体を
用いる方法（特開昭52−156825号）等もB.
Wesselenらの方法と同様に塩基として高価で取
り扱いに特別の注意を必要とする触媒を用いた
り、又、転化率を上げるために反応温度を高くと
る必要がある等の欠点があり、更に収率も良くな
くこれらの方法は総じて工業上の観点から有利な
方法とは言いがたい。 「発明が解決しようとする問題点」 取扱いの面倒なアルコラート系触媒を用いるこ
となく収率よく２−（ニトロフエノール）エタノ
ール類を製造する方法の開発が望まれている。 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は従来の製造方法にみられる前記し
たような欠点を改良し効率よく２−（ニトロフエ
ノール）エタノール類を製造する方法に関して鋭
意研究した結果本発明に達したものである。即ち
本発明は非プロトン性極性溶媒中又は非プロトン
性極性溶媒とそれ以外の溶媒との混合溶媒中で、
まず支持電解質の存在下ポラホルムアルデヒドを
電解還元し（電解反応）、次いで得られた還元生
成物に式(1) 〔式(1)中ニトロ基又はメチル基に対してオルソ位
又はパラ位にあり、Ｒは水素、ハロゲン原子、ニ
トロ基、水酸基、C1〜4のアルキル基又はC1〜4のア
ルコキシ基を表わす〕 で示されるニトロトルエン化合物を反応させ（縮
合反応）式(2) 〔式(2)中Ｒは前記と同じ意味を表わしニトロ基は
CH3-o（CH2OH）o基に対してオルソ位又はパラ位
にありｎは１又は２を表わす〕 で表わされる２−（ニトロフエニル）エタノール
類を製造するというものである。 本発明の方法で用いられる式(1)で表わされるニ
トロトルエン類は、オルソあるいはパラニトロト
ルエン類であり、具体的な例としてはｏ−ニトロ
トルエン、ｐ−ニトロトルエン、２−ニトロ−ｍ
−キシレン、４−ニトロ−ｍ−キシレン、２−ニ
トロ−ｐ−キシレン、３−ニトロ−ｏ−キシレ
ン、４−ニトロ−ｏ−キシレン、２−ニトロ−ｍ
−サイメン、４−ニトロ−ｍ−サイメン、２−ニ
トロ−ｐ−サイメン、４−ニトロ−ｍ−クレゾー
ル、２−ニトロ−ｍ−クレゾール、３−ニトロ−
ｐ−クレゾール、４−ｏ−ニトロトルエン、４−
ブロム−ｏ−ニトロトルエン、５−クロル−ｏ−
ニトロトルエン、５−ヨウド−ｏ−ニトロトルエ
ン、４−フルオロ−ｏ−ニトロトルエン、６−ク
ロル−ｏ−ニトロトルエン、２−クロル−ｐ−ニ
トロトルエン、２−ブロム−ｐ−ニトロトルエ
ン、２−ヨウド−ｐ−ニトロトルエン、５−メト
キシ−ｏ−ニトロトルエン、５−プロポキシ−ｏ
−ニトロトルエン、３−メトキシ−ｐ−ニトロト
ルエン、３−ブトキシ−ｐ−ニトロトルエン、
２，４−ジニトロトルエンなどがあげられる。 本発明に用いられる支持電解質としては、通常
の電解反応に供される塩類が使用できるが好まし
いものは下記式 〔式中、R1、R2、R3、R4は同一もしくは異なる
非置換、置換アルキル基又は非置換、置換フエニ
ル基を、Ｘ は
【式】CIO4
、ハライドイオン、HSO3
、CN
又はBF4
などのアンモニウムイオンと対をなし第４級ア
ンモニウム塩を形成する陰イオンを意味する。〕
で示される第４級アンモニウム塩でありその具体
的な例としては次のようなものが挙げられる。 テトラメチルアンモニウムパラトルエンスルホ
ネート、テトラエチルアンモニウムパラトルエン
スルホネート、テトラブチルアンモニウムパラト
ルエンスルホネート等の第４級アンモニウムパラ
トルエンスルホン酸エステル類；過塩素酸テトラ
メチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアン
モニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等
の過塩素酸第４級アンモニウム塩類；テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ベ
ンジルテトラエチルアンモニウムアイオダイド等
のハロゲン化第４級アンモニウム塩類；テトラメ
チルアンモニウムシアナイド、テトラエチルアン
モニウムシアナイド、テトラブチルアンモニウム
シアナイド等の第４級アンモニウム塩；テトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第
４級アンモニウム塩。 支持電解質として使用されるその他の化合物と
しては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム
等の過塩素酸アルカリ金属塩；ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属
塩等があげられる。しかしアンモニウムクロライ
ド、過塩素酸アンモニウム、アンモニウムパラト
ルエンスルホネート等のアンモニウム塩は本発明
の目的には適さない。これらの支持電解質の使用
量は反応媒質や反応槽の形状などにより一定しな
いが、通常パラホルムアルデヒドに対して重量比
で0.01〜30倍、好ましくは0.1〜10倍の範囲であ
る。 またパラホルムアルデヒドの使用量は、通常は
縮合反応において加えられるニトロトルエン化合
物に対して0.1〜10倍モル、好ましくは0.5〜3.0倍
モルの範囲である。本発明方法に使用される非プ
ロトン性極性溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、ヘキサメチルルホスホルトリアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が用い
られる。必要に応じてこれらとメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、第３級−ブチ
ルアルコール等の脂肪族アルコール等との混合溶
媒も用いることができる。特にジメチルホルムア
ミドまたはジメチルホルムアミドを主溶媒とする
混合溶媒が好ましい。 これらの溶媒の使用量はパラホルムアルデヒド
に対して重量比で５〜1000倍、好ましくは10〜
100倍の範囲である。 本発明の電解反応には通常の電解用電極、すな
わち白金、炭素、ニツケル、鉛、銅、ステンレ
ス、亜鉛、アルミニウム等を素材に用いた電極や
白金で表面処理したチタン電極が使用できる。本
発明においては単一セルもしくは陽、陰極室を分
離した分離セルが用いられるが、好ましいのは分
離セルである。この際陽、陰極室を分離する隔膜
は特に限定はないが、ガラスフイルター、素焼き
の磁性材料、イオン交換膜等が用いられる。 また電解反応及びその後続反応（縮合反応）の
際の反応温度は通常０〜100℃、好ましくは10〜
40℃、反応時間は通常１〜10時間、好ましくは２
〜３時間である。 電解反応では定電位電解方法または定電流電解
方法が採用できる。電流密度は0.1〜100ｍＡ／cm2
の範囲で、また通電電気量は、通常は後で加える
ニトロトルエン類１モルに対して0.01〜2F、好ま
しくは0.1〜1.0Fの通電で、活性反応種が生成し、
その後のニトロトルエン化合物との反応で２−
（ニトロフエニル）エタノールが効率よく生成す
る。陰極反応液に対する濃度は通常は重量％で
0.1〜50％、好ましくは１〜25％の範囲である。 本発明の方法は以上の様に、パラホルムアルデ
ヒドを支時電解質の存在下電解還元し、その後陰
極質にニトロトルエン化合物を加えて反応させる
か、または陰極液を別の反応器に移しそこにニト
ロトルエン化合物を加えて反応させることにより
副生物を生成することなく高収率で２−（ニトロ
フエニル）エタノール類を得ることを可能ならし
めるものである。 本発明者等は先にニトロトルエン類とパラホル
ムアルデヒドとを非プロトン性極性溶媒中で第４
級アンモニウム塩の存在下電解還元して２−（ニ
トロフエニル）エタノール類を製造する方法を提
案した。（特願昭59−56142号）特願昭59−56142
号の方法はニトロトルエン類共存下で電解還元す
るため、化合物によつてはニトロ基が還元される
ため収率がやや低下するものもあるが本発明の方
法では出発物質であるニトロトルエン類を含まな
い系で電解還元することにより収率の向上が図れ
るという利点を生じる。 生成した２−（ニトロフエニル）エタノール類
は反応混合物から公知の方法、例えば蒸留、抽出
などの方法で容易に分離、精製される。以下に実
施例をあげて本発明を具体的に説明する。 「実施例」 実施例 １ 陽、陰極分離セルの陰極室にパラホルムアルデ
ヒド260mg（ホルムアルデヒドとして8.67ｍmol）
を秤り取り、これに支持電解質としてテトラエチ
ルアンモニウムパラトルエンスルホネート
（Et4NOTs）430mg（1.43ｍmol）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（DMF）６mlを加える。一方、
陽極室にEt4NDTs430mg、DMF6mlを加える。
陽、陰極両室に撹拌子、温度計ならびに白金電極
（大きさ、1.5×1.0cm2）を反応溶液に充分ひたし
て取付ける。反応温度を25〜29℃に保ち、電流密
度3.3ｍＡ／cm2、端子電圧９〜10Vの条件で電解
を行い0.3F／Ｍの電気量を流したところで電解を
中止した。次に陰極室にｏ−ニトロトルエン300
mg（2.2ｍmol）を加え、反応温度を25〜29℃に
保ち２時間撹拌した。次に陰極室の反応液を飽和
食塩水に注ぎ、５％の塩酸水溶液にて液性をPH４
〜５にした。酢酸エチルで数回抽出し抽出液は水
洗したのち乾燥し濃縮した。得られた粗生成物を
シリカゲルカラムを用いベンゼン流出、さらにｎ
−ヘキサン−酢酸エチル（2/1）の混合溶媒で展
開すると２−（２−ニトロフエニル）エタノール
32.7mg（8.9％）、２−（２−ニトロフエニル）−
１，３−プロパンジオール217.8mg（87.0％）が
得られた。本反応の変換率は96.3％であつた。 ２−（２−ニトロフエニル）エタノールの物性 IR（neat） 3350、2930、2890、1608、1580、
1530、1350、1050、861、795、745、703cm-1 NMR（CDCl3） δ 2.47（br.s、1H、−OH） δ 3.12（ｔ、2H、−CH2−） δ 3.90（ｔ、2H、−CH2−） δ 7.25〜8.00（ｍ、4H、Ar−Ｈ） ２−（２−ニトロフエニル）１，３−プロパンジ
オールの物性 IR（neat） 3350、2955、2945、2895、1608、
1582、1530、1360、1040、985、858、790、
750、710cm-1 NMR（CDCl3） δ 3.55（br.s、2H、OH） δ 3.45〜3.70（ｍ、1H、−′CH−） δ 3.90（ｄ、Ｊ＝5.0Hz、4H、−CH2−） δ 7.17〜7.85（ｍ、4H、Ar−Ｈ） 実施例 ２〜８ 実施例１とほぼ同様な操作で陰極の種類を変え
て反応を行つた結果を表１に示した。
などのアンモニウムイオンと対をなし第４級ア
ンモニウム塩を形成する陰イオンを意味する。〕
で示される第４級アンモニウム塩でありその具体
的な例としては次のようなものが挙げられる。 テトラメチルアンモニウムパラトルエンスルホ
ネート、テトラエチルアンモニウムパラトルエン
スルホネート、テトラブチルアンモニウムパラト
ルエンスルホネート等の第４級アンモニウムパラ
トルエンスルホン酸エステル類；過塩素酸テトラ
メチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアン
モニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等
の過塩素酸第４級アンモニウム塩類；テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ベ
ンジルテトラエチルアンモニウムアイオダイド等
のハロゲン化第４級アンモニウム塩類；テトラメ
チルアンモニウムシアナイド、テトラエチルアン
モニウムシアナイド、テトラブチルアンモニウム
シアナイド等の第４級アンモニウム塩；テトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第
４級アンモニウム塩。 支持電解質として使用されるその他の化合物と
しては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム
等の過塩素酸アルカリ金属塩；ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属
塩等があげられる。しかしアンモニウムクロライ
ド、過塩素酸アンモニウム、アンモニウムパラト
ルエンスルホネート等のアンモニウム塩は本発明
の目的には適さない。これらの支持電解質の使用
量は反応媒質や反応槽の形状などにより一定しな
いが、通常パラホルムアルデヒドに対して重量比
で0.01〜30倍、好ましくは0.1〜10倍の範囲であ
る。 またパラホルムアルデヒドの使用量は、通常は
縮合反応において加えられるニトロトルエン化合
物に対して0.1〜10倍モル、好ましくは0.5〜3.0倍
モルの範囲である。本発明方法に使用される非プ
ロトン性極性溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、ヘキサメチルルホスホルトリアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が用い
られる。必要に応じてこれらとメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、第３級−ブチ
ルアルコール等の脂肪族アルコール等との混合溶
媒も用いることができる。特にジメチルホルムア
ミドまたはジメチルホルムアミドを主溶媒とする
混合溶媒が好ましい。 これらの溶媒の使用量はパラホルムアルデヒド
に対して重量比で５〜1000倍、好ましくは10〜
100倍の範囲である。 本発明の電解反応には通常の電解用電極、すな
わち白金、炭素、ニツケル、鉛、銅、ステンレ
ス、亜鉛、アルミニウム等を素材に用いた電極や
白金で表面処理したチタン電極が使用できる。本
発明においては単一セルもしくは陽、陰極室を分
離した分離セルが用いられるが、好ましいのは分
離セルである。この際陽、陰極室を分離する隔膜
は特に限定はないが、ガラスフイルター、素焼き
の磁性材料、イオン交換膜等が用いられる。 また電解反応及びその後続反応（縮合反応）の
際の反応温度は通常０〜100℃、好ましくは10〜
40℃、反応時間は通常１〜10時間、好ましくは２
〜３時間である。 電解反応では定電位電解方法または定電流電解
方法が採用できる。電流密度は0.1〜100ｍＡ／cm2
の範囲で、また通電電気量は、通常は後で加える
ニトロトルエン類１モルに対して0.01〜2F、好ま
しくは0.1〜1.0Fの通電で、活性反応種が生成し、
その後のニトロトルエン化合物との反応で２−
（ニトロフエニル）エタノールが効率よく生成す
る。陰極反応液に対する濃度は通常は重量％で
0.1〜50％、好ましくは１〜25％の範囲である。 本発明の方法は以上の様に、パラホルムアルデ
ヒドを支時電解質の存在下電解還元し、その後陰
極質にニトロトルエン化合物を加えて反応させる
か、または陰極液を別の反応器に移しそこにニト
ロトルエン化合物を加えて反応させることにより
副生物を生成することなく高収率で２−（ニトロ
フエニル）エタノール類を得ることを可能ならし
めるものである。 本発明者等は先にニトロトルエン類とパラホル
ムアルデヒドとを非プロトン性極性溶媒中で第４
級アンモニウム塩の存在下電解還元して２−（ニ
トロフエニル）エタノール類を製造する方法を提
案した。（特願昭59−56142号）特願昭59−56142
号の方法はニトロトルエン類共存下で電解還元す
るため、化合物によつてはニトロ基が還元される
ため収率がやや低下するものもあるが本発明の方
法では出発物質であるニトロトルエン類を含まな
い系で電解還元することにより収率の向上が図れ
るという利点を生じる。 生成した２−（ニトロフエニル）エタノール類
は反応混合物から公知の方法、例えば蒸留、抽出
などの方法で容易に分離、精製される。以下に実
施例をあげて本発明を具体的に説明する。 「実施例」 実施例 １ 陽、陰極分離セルの陰極室にパラホルムアルデ
ヒド260mg（ホルムアルデヒドとして8.67ｍmol）
を秤り取り、これに支持電解質としてテトラエチ
ルアンモニウムパラトルエンスルホネート
（Et4NOTs）430mg（1.43ｍmol）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（DMF）６mlを加える。一方、
陽極室にEt4NDTs430mg、DMF6mlを加える。
陽、陰極両室に撹拌子、温度計ならびに白金電極
（大きさ、1.5×1.0cm2）を反応溶液に充分ひたし
て取付ける。反応温度を25〜29℃に保ち、電流密
度3.3ｍＡ／cm2、端子電圧９〜10Vの条件で電解
を行い0.3F／Ｍの電気量を流したところで電解を
中止した。次に陰極室にｏ−ニトロトルエン300
mg（2.2ｍmol）を加え、反応温度を25〜29℃に
保ち２時間撹拌した。次に陰極室の反応液を飽和
食塩水に注ぎ、５％の塩酸水溶液にて液性をPH４
〜５にした。酢酸エチルで数回抽出し抽出液は水
洗したのち乾燥し濃縮した。得られた粗生成物を
シリカゲルカラムを用いベンゼン流出、さらにｎ
−ヘキサン−酢酸エチル（2/1）の混合溶媒で展
開すると２−（２−ニトロフエニル）エタノール
32.7mg（8.9％）、２−（２−ニトロフエニル）−
１，３−プロパンジオール217.8mg（87.0％）が
得られた。本反応の変換率は96.3％であつた。 ２−（２−ニトロフエニル）エタノールの物性 IR（neat） 3350、2930、2890、1608、1580、
1530、1350、1050、861、795、745、703cm-1 NMR（CDCl3） δ 2.47（br.s、1H、−OH） δ 3.12（ｔ、2H、−CH2−） δ 3.90（ｔ、2H、−CH2−） δ 7.25〜8.00（ｍ、4H、Ar−Ｈ） ２−（２−ニトロフエニル）１，３−プロパンジ
オールの物性 IR（neat） 3350、2955、2945、2895、1608、
1582、1530、1360、1040、985、858、790、
750、710cm-1 NMR（CDCl3） δ 3.55（br.s、2H、OH） δ 3.45〜3.70（ｍ、1H、−′CH−） δ 3.90（ｄ、Ｊ＝5.0Hz、4H、−CH2−） δ 7.17〜7.85（ｍ、4H、Ar−Ｈ） 実施例 ２〜８ 実施例１とほぼ同様な操作で陰極の種類を変え
て反応を行つた結果を表１に示した。
【表】
反応条件
原料ｏ−ニトロトルエン；300mg（2.2ｍmol）、
陽電極；白金電極（1.0×1.5cm2）、支持電解質：
Et4NOTs；420mg×２、DMF；6.0×２ml、パラ
ホルムアルデヒド；260mg（8.7ｍmol）、反応温
度；25〜29℃、電流；５ｍＡ、電気量；0.3F／Ｍ 実施例 ９〜35 実施例１とほぼ同様な操作で支持電解質を変え
て行つた結果を表２に示した。また陰電極の種類
と支持電解質を変えた結果を表３に示した。
陽電極；白金電極（1.0×1.5cm2）、支持電解質：
Et4NOTs；420mg×２、DMF；6.0×２ml、パラ
ホルムアルデヒド；260mg（8.7ｍmol）、反応温
度；25〜29℃、電流；５ｍＡ、電気量；0.3F／Ｍ 実施例 ９〜35 実施例１とほぼ同様な操作で支持電解質を変え
て行つた結果を表２に示した。また陰電極の種類
と支持電解質を変えた結果を表３に示した。
【表】
原料ｏ−ニトロトルエン；300mg（2.2ｍmol）、
陽、陰極電極；白金電極（1.0×1.5cm2）、DMF；
6.0×２ml、パラホルムアルデヒド；260mg（8.7
ｍmol）、反応温度；25〜29℃、電流；５ｍＡ、
電気量；0.3F／Ｍ なお表中、Meはメチル、Etはエチル、Buはｎ
−ブチル、phはフエニルを表わす。
陽、陰極電極；白金電極（1.0×1.5cm2）、DMF；
6.0×２ml、パラホルムアルデヒド；260mg（8.7
ｍmol）、反応温度；25〜29℃、電流；５ｍＡ、
電気量；0.3F／Ｍ なお表中、Meはメチル、Etはエチル、Buはｎ
−ブチル、phはフエニルを表わす。
【表】
【表】
反応条件
原料ｏ−ニトロトルエン；300mg（2.2ｍmol）、
パラホルムアルデヒド；260mg（8.7ｍmol）、
DMF；6.0×２ml、陽電極；白金電極（1.0×1.5
cm2）、反応温度；20〜25℃、電流；５ｍＡ、電気
量；0.3F／Ｍ なお表中Tsはトシル基を表わす。 実施例 36〜44 実施例１とほぼ同様な操作で溶媒を変えて行つ
た結果を表４に示した。
パラホルムアルデヒド；260mg（8.7ｍmol）、
DMF；6.0×２ml、陽電極；白金電極（1.0×1.5
cm2）、反応温度；20〜25℃、電流；５ｍＡ、電気
量；0.3F／Ｍ なお表中Tsはトシル基を表わす。 実施例 36〜44 実施例１とほぼ同様な操作で溶媒を変えて行つ
た結果を表４に示した。
反応温度；20〜29℃、電流；５ｍＡ、電気量；
0.3F／Ｍ 実施例 45 原料としてｏ−ニトロトルエンの代わりにｐ−
ニトロトルエンを使用してその他の条件は実施例
１とほぼ同様に反応を行うと２−（４−ニトロフ
エニル）エタノール84.3ml（22.9％）、２−（４−
ニトロフエニル）−１，３−プロパンジオール
257.0mg（59.3％）が得られた。さらに２−（４−
ニトロフエニル）−１，３−ジオールが脱水して
生成したと思われる２−（４−ニトロフエニル）
アリルアルコールが44.5mg（11.3％）が得られ
た。この反応の変換率は97.0％であつた。 ２−（４−ニトロフエニル）エタノールの物性 IR（CHCl3） 3590、3400、2940、2875、1605、
1520、1350、1320、1180、1113、1040、1020、
860、835、692cm-1 NMR（CDCl3） δ 1.76（br.s、1H、−OH） δ 2.98（ｔ、2H、−CH2−） δ 3.95（ｔ、2H、−CH2−） δ 7.27〜8.36（ｍ、4H、Ar−Ｈ） ２−（４−ニトロフエニル）−１，３−プロパンジ
オールの物性 IR（nujol） 3200、1610、1600、1518、1379、
1360、1040、1033、1010、973、855、840、
750、720、700cm-1 NMR（Acetone−d6） δ 3.00〜3.40（ｍ、1H、
0.3F／Ｍ 実施例 45 原料としてｏ−ニトロトルエンの代わりにｐ−
ニトロトルエンを使用してその他の条件は実施例
１とほぼ同様に反応を行うと２−（４−ニトロフ
エニル）エタノール84.3ml（22.9％）、２−（４−
ニトロフエニル）−１，３−プロパンジオール
257.0mg（59.3％）が得られた。さらに２−（４−
ニトロフエニル）−１，３−ジオールが脱水して
生成したと思われる２−（４−ニトロフエニル）
アリルアルコールが44.5mg（11.3％）が得られ
た。この反応の変換率は97.0％であつた。 ２−（４−ニトロフエニル）エタノールの物性 IR（CHCl3） 3590、3400、2940、2875、1605、
1520、1350、1320、1180、1113、1040、1020、
860、835、692cm-1 NMR（CDCl3） δ 1.76（br.s、1H、−OH） δ 2.98（ｔ、2H、−CH2−） δ 3.95（ｔ、2H、−CH2−） δ 7.27〜8.36（ｍ、4H、Ar−Ｈ） ２−（４−ニトロフエニル）−１，３−プロパンジ
オールの物性 IR（nujol） 3200、1610、1600、1518、1379、
1360、1040、1033、1010、973、855、840、
750、720、700cm-1 NMR（Acetone−d6） δ 3.00〜3.40（ｍ、1H、
【式】）
δ 3.83（br.s、2H、−CH2−）
δ 3.92（br.s、2H、−CH2−）
δ 3.96（br.s、2H、−CH−）
δ 7.40〜8.20（ｍ、4H、Ar−Ｈ）
２−（４−ニトロフエニル）アリルアルコールの
物性 IR（nujol） 3280、1700、1680、1600、
15151378、1347、1110、1040、1025、1010、
855、708cm-1 NMR（Acetone−d6） δ 4.53（br.s、2H、−CH2−） δ 4.70（br.s、1H、−OH） δ 5.54（br.s、1H、Ｃ＝CH−） δ 5.64（br.s、1H、Ｃ＝CH−） δ 7.60〜8.30（ｍ、4H、Ar−Ｈ） 実施例 46 原料としてｏ−ニトロトルエンの代わりに２，
４−ジニトロトルエンを使用して電気量を0.1F／
Ｍにした以外の条件は実施例１とほぼ同様にして
反応を行うと２−（２，４−ジニトロフエニル）−
１，３−プロパンジオール522mg（98.0％）が黄
色結晶として得られた。（mp：88〜90℃） ２−（２，４−ジニトロフエニル）−１，３−プロ
パンジオールの物性 IR（nujol） 3230、1608、1540、1533、1375、
1360、1100、1058、1045、988、920、908、
845、833、780、730cm-1 NMR（Acetone−d6） δ 2.93（br.s、2H、−OH） δ 3.30〜3.90（ｍ、1H、
物性 IR（nujol） 3280、1700、1680、1600、
15151378、1347、1110、1040、1025、1010、
855、708cm-1 NMR（Acetone−d6） δ 4.53（br.s、2H、−CH2−） δ 4.70（br.s、1H、−OH） δ 5.54（br.s、1H、Ｃ＝CH−） δ 5.64（br.s、1H、Ｃ＝CH−） δ 7.60〜8.30（ｍ、4H、Ar−Ｈ） 実施例 46 原料としてｏ−ニトロトルエンの代わりに２，
４−ジニトロトルエンを使用して電気量を0.1F／
Ｍにした以外の条件は実施例１とほぼ同様にして
反応を行うと２−（２，４−ジニトロフエニル）−
１，３−プロパンジオール522mg（98.0％）が黄
色結晶として得られた。（mp：88〜90℃） ２−（２，４−ジニトロフエニル）−１，３−プロ
パンジオールの物性 IR（nujol） 3230、1608、1540、1533、1375、
1360、1100、1058、1045、988、920、908、
845、833、780、730cm-1 NMR（Acetone−d6） δ 2.93（br.s、2H、−OH） δ 3.30〜3.90（ｍ、1H、
【式】）
δ 4.00（ｄ、Ｊ＝4.0Hz、4H、−CH2−）
δ 8.00（ｄ、Ｊ＝9.0Hz、1H、−CH＝Ｃ）
δ 8.45（ｄ、ｄ、Ｊ＝9.0Hz、2.0Hz、1H、−
CH＝Ｃ） δ 8.60（ｄ、Ｊ＝2.0Hz、1H、−CH＝Ｃ） 実施例 47 陽陰極分離セルの陰極室にパラホルムアルデヒ
ド250mg（8.3ｍmol）を秤にとりこれに支持電解
質としてテトラエチルアンモニウムブロマイド
450mg、DMF5.5mlを加える。 一方、陽極室にテトラエチルアンモニウムブロ
マイド450mgとDMF5.5mlを加える。陽陰極両室
に撹拌子、温度計ならびにステンレス電極（1.0
×1.5cm2）を反応溶液に充分ひたして取付ける。
反応温度を20〜29℃に保ち、電流密度を3.3ｍ
Ａ／cm2、端子電圧９〜12Vの条件で電解を行い
0.27F／Ｍの電気量を流したところで電解を中止
した。次に陰極室に３−ニトロ−ｏ−キシレンを
300mg（2.0ｍmol）加え反応温度を20〜29℃に保
ち２時間反応させた。陰極室の反応液を飽和食塩
水に注ぎ、５％塩酸水溶液で液性をPH４〜５にし
た。酢酸エチルで数回抽出し、抽出液は水洗した
のち乾燥濃縮した。 得られた粗生成物をシリカゲルカラムを用いベ
ンゼン流出、さらにｎ−ヘキサン−酢酸エチル
（2/1）の混合溶媒で展開すると、２−（６−メチ
ル−２−ニトロフエニル）エタノール351.5mg
（97.1％）が得られた。本反応の変換率は100％で
あつた。 ２−（６−メチル−２−ニトロフエニル）エタノ
ールの物性 IR（neat） 3320、2950、2870、1604、1530、
1455、1355、1092、1040、898、797、739cm-1 NMR（CDCl3） δ 2.45（ｓ、3H、−CH3） δ 2.70（br.s、1H、−OH） δ 3.07（ｔ、2H、−CH2−） δ 3.86（ｔ、2H、−CH2−） δ 7.05〜7.67（ｍ、3H、Ar−Ｈ） 実施例 48〜59 実施例47とほぼ同様な操作で原料、電極および
支持電解質を変えて行つた結果を表５に示した。
CH＝Ｃ） δ 8.60（ｄ、Ｊ＝2.0Hz、1H、−CH＝Ｃ） 実施例 47 陽陰極分離セルの陰極室にパラホルムアルデヒ
ド250mg（8.3ｍmol）を秤にとりこれに支持電解
質としてテトラエチルアンモニウムブロマイド
450mg、DMF5.5mlを加える。 一方、陽極室にテトラエチルアンモニウムブロ
マイド450mgとDMF5.5mlを加える。陽陰極両室
に撹拌子、温度計ならびにステンレス電極（1.0
×1.5cm2）を反応溶液に充分ひたして取付ける。
反応温度を20〜29℃に保ち、電流密度を3.3ｍ
Ａ／cm2、端子電圧９〜12Vの条件で電解を行い
0.27F／Ｍの電気量を流したところで電解を中止
した。次に陰極室に３−ニトロ−ｏ−キシレンを
300mg（2.0ｍmol）加え反応温度を20〜29℃に保
ち２時間反応させた。陰極室の反応液を飽和食塩
水に注ぎ、５％塩酸水溶液で液性をPH４〜５にし
た。酢酸エチルで数回抽出し、抽出液は水洗した
のち乾燥濃縮した。 得られた粗生成物をシリカゲルカラムを用いベ
ンゼン流出、さらにｎ−ヘキサン−酢酸エチル
（2/1）の混合溶媒で展開すると、２−（６−メチ
ル−２−ニトロフエニル）エタノール351.5mg
（97.1％）が得られた。本反応の変換率は100％で
あつた。 ２−（６−メチル−２−ニトロフエニル）エタノ
ールの物性 IR（neat） 3320、2950、2870、1604、1530、
1455、1355、1092、1040、898、797、739cm-1 NMR（CDCl3） δ 2.45（ｓ、3H、−CH3） δ 2.70（br.s、1H、−OH） δ 3.07（ｔ、2H、−CH2−） δ 3.86（ｔ、2H、−CH2−） δ 7.05〜7.67（ｍ、3H、Ar−Ｈ） 実施例 48〜59 実施例47とほぼ同様な操作で原料、電極および
支持電解質を変えて行つた結果を表５に示した。
【表】
反応条件
原料；2.0ｍmol、パラホルムアルデヒド；250
mg（8.3ｍmol）、支持電解質；1.0〜1.5ｍmol、
DMF；6.0×２ml、陽電極；白金電極（1.0×1.5
cm2）、反応温度；20〜27℃、電流；５ｍＡ、電気
量；0.5F／Ｍ なお表中、生成物２〜は原料のニトロトルエン類
にホルムアルデヒドが１分子付加した２−（ニト
ロフエニル）エタノール類であり、３〜はホルムア
ルデヒドが原料のニトロトルエン類に２分子付加
した２−（ニトロフエニル）−１，３−プロパンジ
オール類である。 「発明の効果」 取扱いの面倒なアルコラート系触媒を用いるこ
となく効率よく２−（ニトロフエニル）エタノー
ル類をえることができる。
mg（8.3ｍmol）、支持電解質；1.0〜1.5ｍmol、
DMF；6.0×２ml、陽電極；白金電極（1.0×1.5
cm2）、反応温度；20〜27℃、電流；５ｍＡ、電気
量；0.5F／Ｍ なお表中、生成物２〜は原料のニトロトルエン類
にホルムアルデヒドが１分子付加した２−（ニト
ロフエニル）エタノール類であり、３〜はホルムア
ルデヒドが原料のニトロトルエン類に２分子付加
した２−（ニトロフエニル）−１，３−プロパンジ
オール類である。 「発明の効果」 取扱いの面倒なアルコラート系触媒を用いるこ
となく効率よく２−（ニトロフエニル）エタノー
ル類をえることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 非プロトン性極性溶媒中又は非プロトン性極
性溶媒とそれ以外の溶媒との混合溶媒中でまず支
持電解質の存在下パラホルムアルデヒドを電解還
元し次いで得られた還元生成物に式(1) 〔式(1)中ニトロ基又はメチル基に対してオルソ位
又はパラ位にあり、Ｒは水素、ハロゲン原子、ニ
トロ基、水酸基、C1〜4のアルキル基又はC1〜4のア
ルコキシ基を表わす〕 で示されるニトロトルエン化合物を反応させるこ
とを特徴とする式(2) 〔式(2)中Ｒは前記と同じ意味を表わし、ニトロ基
はCH3-o（CH2OH）o基に対してオルソ位又はパラ
位にありｎは１又は２を表わす〕 で表わされる２−（ニトロフエニル）エタノール
類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59213150A JPS6191382A (ja) | 1984-10-11 | 1984-10-11 | ２−（ニトロフエニル）エタノ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59213150A JPS6191382A (ja) | 1984-10-11 | 1984-10-11 | ２−（ニトロフエニル）エタノ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6191382A JPS6191382A (ja) | 1986-05-09 |
| JPH0338350B2 true JPH0338350B2 (ja) | 1991-06-10 |
Family
ID=16634396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59213150A Granted JPS6191382A (ja) | 1984-10-11 | 1984-10-11 | ２−（ニトロフエニル）エタノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6191382A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1800673A3 (en) * | 2005-12-23 | 2007-08-15 | Canadian Blood Services | Nitrophenyls and related compounds and thimerosal for the inhibition of immune related cell or tissue destruction |
-
1984
- 1984-10-11 JP JP59213150A patent/JPS6191382A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6191382A (ja) | 1986-05-09 |
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