JPH0535232B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は２−（ニトロフエニル）−２−置換−エ
タノール類の製造方法に関する。更に詳しくはオ
ルトあるいはパラニトロ−置換−アルキルベンゼ
ン類とパラホルムアルデヒドとを、支持電解質の
存在下電解還元させるかまたは、パラホルムアル
デヒドを支持電解質の存在下電解還元し、えられ
た還元生成物にニトロ−置換−アルキルベンゼン
類を反応させることを特徴とする２−（ニトロフ
エニル）−２−置換−エタノール類の製造方法に
関する。 従来の技術 ２−（ニトロフエニル）エタノール類は高分子
化合物、染料、農薬、高分子安定剤、感光材料、
香料ならびに医薬品の中間体として有用な化合物
である。しかしながらその製造方法に関し工業的
に有利な方法が見出されていない。例えば２−ニ
トロトルエン類とパラホルムアルデヒドをアルカ
リ金属のアルコラート系触媒の存在下反応させて
２−（ニトロフエニル）エタノール類を製造する
方法が〔Acta Chem.Scand.，第21巻、718頁
（1967）：同誌、第25巻、1201頁（1971）〕B.
Wesselenらにより提案されているが、この方法
は強力な塩基であるアルカリ金属アルコラートを
触媒として用いること、かつこの触媒は空気中の
水分によつて容易に分解されるのでその調製、保
管に特別の注意を払う必要がある等の理由で実用
上有利な製造方法とは言い難い。一方、その改良
方法として提案されている触媒にフエノール類の
アルカリ金属塩を用いる方法（特開昭52−108941
号）、苛性アルカリを用いる方法（特開昭52−
122330），DBU（１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７）あるいは水酸化第４ア
ンモニウム塩類を用いる方法（特開昭52−139035
号）、アルカリ金属アルコラートとクラウンエー
テルから形成される錯体を用いる方法（特開昭52
−156825号）等も、B.Wesselenらの方法と同様
に高価で取り扱いに特別の注意を必要とする塩基
触媒を使用している。また、それらには２−ニト
ロトルエン類以外の置換アルキルベンゼン誘導体
にパラホルムアルデヒドを反応させて置換ベンゼ
ンエタノール類を得る方法についてはあまり報告
されていない。即ち例えば、４−メトキシフエニ
ル酢酸エチルにDMSO（ジメチルスルホキシド）
中、ナトリウムエトキシドの存在下、パラホルム
アルデヒドを反応させて２−（４−メトキシフエ
ニル）−３−ヒドロキシプロピオン酸エチルを41
％の収率で得る方法〔Arch.Pherm.（Weinheim，
Ger.）第305巻、839頁（1972）；CA78.42988u〕、
フエニル酢酸エステル誘導体に前記と同様にアル
カリ金属アルコラートの存在下、DMSO中パラ
ホルムアルデヒドを反応させて２−（フエニル）−
３−ヒドロキシプロピオン酸エステル誘導体を得
る方法〔Czech.CS195，615（CA97.144582s）、特
開昭54−103830号〕等数例にすぎない。これらの
方法においても前述の方法と同様に取り扱いが厄
介なアルカリ金属アルコラートを塩基触媒として
用いたり、転化率を上げるために反応温度を高く
とる必要があるなどの欠点があり、さらに望まし
くない副反応が同時に進行し目的の置換ベンゼン
エタノール類の収率および選択率が低いという欠
点があり、これらの方法は総じて工業上の観点か
ら有利な方法とはいえない。 発明が解決しようとする問題点 取扱いの面倒なアルコラート系触媒を用いるこ
となく、収率よく２−（ニトロフエニル）−２−置
換−エタノール類を製造する方法の開発が望まれ
ている。 問題点を解決する為の手段 本発明者らは従来の製造方法にみられる前記し
た欠点を改良し効率よく２−（ニトロフエニル）−
２−置換−エタノール類を製造する方法に関して
鋭意研究した結果本発明に達したものである。即
ち、一般式(1) 〔式(1)中、R₁はC_1〜4の置換、非置換アルキル
基；シクロアルキル基；アリール基；アラルキル
基；ハロゲン原子；シアノ基；あるいはCOOR
（Ｒは、C_1〜4のアルキル基、アリール基あるいは
アラルキル基を表わす）基を、R₂は水素原子；
ハロゲン原子；ニトロ基；水酸基；C_1〜4のアルキ
ル基；C_1〜4のアルコキシ基；シクロアルキル基；
アミノ基；アリール基あるいはアラルキル基を表
わし、ニトロ基はCH₂R₁基に対してオルト位ま
たはパラ位にありさらにR₂がCH₂R₁基に対して
オルト位にある場合はR₁とR₂が結合して環を形
成してもよい〕で示されるオルトあるいはパラニ
トロ−置換−アルキルベンゼン類とパラホルムア
ルデヒドとを、支持電解質の存在下電解還元する
かまたは、パラホルムアルデヒドを支持電解質の
存在下電解還元し（電解反応）、次いで得られた
還元生成物に前記式(1)で示されるニトロ−置換−
アルキルベンゼン類を反応させ（付加反応）、式
(2) 〔式(2)中、R₁およびR₂は前記と同じ意味をｎ
は１または２を表わし、ニトロ基は

【式】基 に対してオルト位またはパラ位にある〕で示され
る２−（ニトロフエニル）−２−置換−エタノール
類を製造するというものである。 前記したように従来の方法では転化率ならびに
収率を高めるのに種々の工夫が必要とされている
のに比べ本発明の方法は簡便な方法で収率良く、
しかも室温付近の反応温度で２−（ニトロフエニ
ル）−２−置換−エタノール類が容易に得られる
ことは驚くべきことである。 本発明方法で用いられる式(1)で表わされるニト
ロ−置換−アルキルベンゼン類の具体例として
は、２−ニトロ−エチルベンゼン、４−ニトロ−
エチルベンゼン、２−ニトロキユメン、４−ニト
ロキユメン、２−ニトロプロピルベンゼン、４−
ニトロプロピルベンゼン、２−ニトロブチルベン
ゼン、４−ニトロブチルベンゼン、２−ニトロヒ
ドロキシメチルベンゼン、４−ニトロヒドロキシ
メチルベンゼン、２，４−ジニトロエチルベンゼ
ン、５−ニトロテトラリン、６−ニトロテトラリ
ン、４−ニトロインダン、５−ニトロインダン、
２−クロロ−４−ニトロエチルベンゼン、４−ヒ
ドロキシ−２−ニトロエチルベンゼン、４−シク
ロヘキシル−２−ニトロエチルベンゼン、４−メ
トキシ−２−ニトロエチルベンゼン、４−エチル
−３−ニトロビフエニル、２−ニトロシクロヘキ
シルメチルベンゼン、４−ニトロシクロヘキシル
メチルベンゼン、２−ニトロベンジルベンゼン、
４−ニトロベンジルベンゼン、１−（２−ニトロ
フエニル）−２−フエニルエタン、１−（４−ニト
ロフエニル）−２−フエニルエタン、２−ニトロ
ベンジルクロライド、４−ニトロベンジルクロラ
イド、４−ニトロベンジルブロミド、２−ニトロ
ベンジルブロミド、２，４−ジニトロベンジルク
ロライド、４−メトキシ−２−ニトロベンジルク
ロライド、４−ヒドロキシ−２−ニトロベンジル
シアニド、４−ブトキシ−２−ニトロベンジルシ
アニド、２−クロロ−４−ニトロベンジルシアニ
ド、４−アミノ−２−ニトロベンジルシアニド、
２−ニトロベンジルシアニド、４−ニトロベンジ
ルシアニド、２−ニトロフエニル酢酸エチル、４
−ニトロフエニル酢酸メチル、４−ヒドロキシ−
２−ニトロフエニル酢酸メチル、４−ニトロフエ
ニル酢酸フエニル、２−ニトロフエニル酢酸ベン
ジル、２−ヒドロキシ−４−ニトロフエニル酢酸
ブチル、４−アミノ−２−ニトロフエニル酢酸エ
チル、２−ニトロ−４−メトキシフエニル酢酸エ
チル、４−クロロ−２−ニトロフエニル酢酸エチ
ル、４−ブロモ−２−ニトロフエニル酢酸メチ
ル、４−ヨード−２−ニトロフエニル酢酸ブチル
等が挙げられる。 本発明に用いられる支持電解質としては、通常
の電解反応に供される塩類が使用できるが好まし
いものは下記式 〔式中、R¹，R²，R³およびR⁴は同一もしくは
異なる置換、非置換アルキル基を、X^-は

【式】ClO₄ ^-ハライドイオン、 HSO₃ ^-，CN^-またはBF₄ ^-などのアンモニウムイ
オンと対をなし第４級アンモニウム塩を形成する
陰イオンを意味する〕で示される第４級アンモニ
ウム塩でありその具体的な例としては次のような
ものがある。テトラメチルアンモニウムパラトル
エンスルホネート、テトラエチルアンモニウムパ
ラトルエンスルホネート、テトラブチルアンモニ
ウムパラトルエンスルホネート等の第４級アンモ
ニウム塩パラトルエンスルホン酸エステル類：過
塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルア
ンモニウム等の過塩素酸第４級アンモニウム塩
類：テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラ
エチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリ
メチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチル
アンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウ
ムアイオダイド等のハロゲン化第４級アンモニウ
ム塩類：テトラメチルアンモニウムシアニド、テ
トラエチルアンモニウムシアニド、テトラブチル
アンモニウムシアニド等の第４級アンモニウム
塩：テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート等の第４級アンモニウム塩。支持電解質と
して使用されるその他の化合物としては、過塩素
酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸ア
ルカリ金属塩：ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ム等のハロゲン化アルカリ金属塩等が挙げられ
る。これらの支持電解質の使用量は反応媒質（溶
媒）や反応槽の形状などにより一定しないが、通
常ニトロ−置換−アルキルベンゼン類に対して重
量比で0.1〜30倍、好ましくは0.3〜10倍の範囲で
ある。 また本発明で使用されるパラホルムアルデヒド
の使用量は基質（原料）の種類により一定しない
が通常0.1〜10倍モル、好ましくは0.5〜3.0倍モル
の範囲である。 本発明の方法は有機溶媒中で行われ、有機溶媒
としては、非プロトン性極性溶媒または非プロト
ン性極性溶媒とそれ以外の溶媒との混合溶媒が使
用出来る。非プロトン性極性溶媒としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホトリアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメト
オキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等が用いられる。必要に応じてこれらとメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、第
３級ブチルアルコール等の脂肪族アルコール等と
の混合溶媒も用いることができる。特にジメチル
ホルムアミド、ジメチルホルムアミドを主溶媒と
する混合溶媒が好ましい。これらの溶媒の使用量
はニトロ−置換アルキルベンゼン類に対して重量
比で１〜100倍、好ましくは３〜30倍の範囲であ
る。 本発明の電解反応には通常の電解用電極、即ち
白金、炭素、ニツケル、鉛、銅、ステンレス、亜
鉛、アルミニウム等を素材に用いた電極や白金で
表面処理したチタン電極が使用できる。本発明に
おいては単一セルもしくは陽、陰極室を分離した
分離セルが用いられるが、好ましいのは分離セル
である。この際、陽、陰極室を分離する隔膜は特
に限定はないが、ガラスフイルター、素焼きの磁
性材料、イオン交換膜などが用いられる。また電
解反応およびその後続反応（付加反応）の際の反
応温度は通常０〜100℃、好ましくは５〜40℃、
反応時間は0.5〜10時間、好ましくは１〜５時間
である。 本発明の電解方法では定電解方法または定電流
方法が採用出来る。電流密度は0.1〜100mA／cm²
の範囲で、また通電電気量は、反応槽の形状や用
いる基質の種類により一定しないが通常はニトロ
−置換−アルキルベンゼン類１モルに対して
0.005−2F、好ましくは0.01−1.0Fの通電でよい。
陰極室における基質の濃度は通常は重量％使用す
る溶媒に対してで１〜50％、好ましくは５〜30％
の範囲である。 本発明の方法は以上のように電解反応を使用し
て支持電解質の存在下、ニトロ−置換−アルキル
ベンゼン類とパラホルムアルデヒドを室温付近で
反応させ２−（ニトロフエニル）−２−置換−エタ
ノール類を製造するかもしくはパラホルムアルデ
ヒドを支持電解質の存在下電解還元し、次いで陰
極室にニトロ−置換−アルキルベンゼン類を加え
て反応させるかまたは陰極液を別の容器に移し、
そこにニトロ−置換−アルキルベンゼン類を加え
て反応させることにより副生物を生成することな
く高収率で２−（ニトロフエニル）−２−置換−エ
タノール類を得ることを可能ならしめるものであ
る。生成した２−（ニトロフエニル）−２−置換−
エタノール類は反応混合物から公知の方法例えば
蒸留、抽出などの方法で容易に分離、精製され
る。 実施例 本発明を実施例により更に詳細に説明する。 実施例 １ 陽陰極室分離セルの陰極室に２−ニトロエチル
ベンゼン303mg（2.0mmol）、パラホルムアルデヒ
ド122mg（ホルムアルデヒドとして4.1mmol）を
量りとり、これに支持電解質としてのデトラエチ
ルアンモニウムパラトルエンスルホネート（Et₄
NOTs）300mg（1.0mmol）、溶媒としてのジメチ
ルホルムアミド（DMF）6.0mlを加える。一方陽
極室にEt₄NOTs300mgとDMF6.0mlを加える。
陽、陰両極室に攪拌し、温度計ならびに白金電極
（大きさ1.5×1.0cm²）を反応すべき溶液に充分ひ
たして取り付ける。反応温度を20〜26℃に保ち、
電流密度3.3mA／cm²、端子電圧７〜9Vの条件で、
0.55F／molの電気量を流したところで電解を中
止した。次に陰極液を飽和食塩水に注ぎ５％塩酸
水溶液にて液性をPH４にした。酢酸エチルで数回
抽出し、抽出液を水洗したのち芒硝で乾燥し濃縮
した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムを用
い、ベンゼン流出さらにｎ−ヘキサン−酢酸エチ
ル（５：１）の混合溶媒で展開すると２−（２−
ニトロフエニル）−２−メチルエタノールが345mg
（95.0％）得られた。本反応の変換率は100％であ
つた。 ２−（ニトロフエニル）−２−メチルエタノール
の1R及びNMR測定結果 IR（neat） 3320，2960，2920，1612， 1580，1525，1485，1446，1356， 1298，1198，1055，1036，978， 854，783，750，710，670cm^-1 NMR（CDCl₃） δ 1.28 （ｄ，Ｊ＝6.4Hz，3H，−CH₃） δ 2.12 （br.s，1H，−OH） δ 3.21〜3.80（ｍ，3H，−CH−CH₂−） δ 7.10〜7.73（ｍ，4H，Ar−Ｈ） 実施例 ２ 陽、陰極分離セルの陰極室にパラホルムアルデ
ヒド151mg（ホルムアルデヒドとして5mmol）を
量りとり、これに支持電解質としてEt₄NOTs400
mg（1.33mmol）、溶媒としてのDMF6mlを加え
る。一方、陽極室にEt₄NOTs400mg、DMF6mlを
加える。陽、陰極両室に攪拌子、温度計ならびに
白金電極（大きさ、1.5×1.0cm²）を反応容器に充
分ひたして取り付ける。反応温度を18〜25℃に保
ち電流密度3.3mA／cm²、端子電圧９〜10Vの条件
で0.53F／molの電気量を流したところ電解を中
止した。次に陰極室に２−ニトロエチルベンゼン
318mg（2.1mmol）を加え、反応温度を20〜25℃
に保ち２時間攪拌した。次に陰極室の反応液を飽
和食塩水に注ぎ５％塩酸水溶液にて液性をPH4.5
にした。酢酸エチルで数回抽出し、抽出液を水洗
したのち乾燥濃縮した。得られた粗生成物をシリ
カゲルカラムを用い、ベンゼン流出、さらにｎ−
ヘキサン−酢酸エチル（５：１）の混合溶媒で展
開すると２−（２−ニトロフエニル）−２−メチル
エタノールが332.6mg（87.5％）得られた。 本反応の変換率は100％であつた。 IR，NMRの測定結果は実施例１のそれと同一
であつた。 比較例 １ ２−ニトロエチルベンゼン303mg（2.0mmol）、
パラホルムアルデヒド120.1mg（4.0mmol）、
DMF.6mlの混合物にナトリウムメトキシド54mg
（1.0mmol）を加え、室温（16℃）で１時間さら
に50℃で２時間攪拌した。反応混合物を飽和食塩
水に注ぎ５％塩酸水溶液で中和した。 酢酸エチルで数回抽出し抽出液を充分水洗し、
乾燥（芒硝）、濃縮した。得られた粗生成物をシ
リカゲルカラムを用いベンゼン流出、さらにｎ−
ヘキサン−酢酸エチル（５：１）の混合溶媒で展
開すると２−（２−ニトロフエニル）−２−メチル
エタノールが15mg（4.1％）得られた。本反応の
変換率は16.8％であつた。 実施例 ３〜９ 実施例１とほぼ同様な操作で陰極の種類を変え
て反応を行つた結果を表１に示した。

【表】 反応条件 原料２−ニトロエチルベンゼン：303mg
（2.0mmol）、パラホルムアルデヒド：122mg
（4.1mmol）、支持電解質：Et₄NOTs：300mg×
２，DMF：6.0×2ml、反応温度：20〜25℃、電
流：5mA、電気量：0.55F／mol 実施例 10〜25 実施例１とほぼ同様な操作で支持電解質を変え
て行つた結果を表２に示した。

【表】 原料２−ニトロエチルベンゼン：300mg
（2.0mmol）、陽陰極：白金電極（1.5×1.0cm²）、パ
ラホルムアルデヒド：122mg（4.1mmol），
DMF：6.0ml×２、反応温度：20〜29℃、電流：
5mA、電気量：0.5〜0.6F／mol なお表中、Meはメチル、Etはエチル、Buはブ
チル、Phはフエニル基を表わす。 実施例 26〜34 実施例１とほぼ同様な操作で溶媒を変えて行つ
た結果を表３に示した。

【表】 反応条件 原料２−ニトロエチルベンゼン：300mg
（2.0mmol）、パラホルムアルデヒド：120mg
（4mmol）、陽陰極：白金電極（1.5×1.0cm²），Et₄
NOTs（陰極室），1.0〜1.3mmol，〔^＊THFの場合
に限りEt₄NOTsの代りにBu₄NClO₄（0.9mmol）
を用いた。〕 反応温度：20〜26℃、電流：5mA、電気量：
0.5F／mol 実施例 35 原料として２−ニトロエチルベンゼンの代わり
に４−ニトロエチルベンゼンを使用して、その他
の条件は実施例１とほぼ同様に反応を行うと２−
（４−ニトロフエニル）−２−メチルエタノール68
mg（18.8％），２−メチル−２−（４−ニトロフエ
ニル）−１，３−プロパンジオール276mg（65.4
％）が得られた。本反応の変換率は100％であつ
た。 ２−（４−ニトロフエニル）−２−メチルエタノ
ールのIR，NMR測定結果 IR（neat） 3340，2960，2920，2853， 1608，1600，1515，1350，1110， 1055，1015，858，755，700cm^-1 NMR（CDCl₃） δ1.36 （ｄ，Ｊ＝6.8Hz，3H，−CH₃） δ2.60 （br.s，1H，−OH） δ2.70〜3.35（ｍ，1H，

【式】） δ3.75 （ｄ，2H，−CH₂−） δ7.20〜8.20（ｍ，4H，Ar−Ｈ） ２−メチル−２−（４−ニトロフエニル）−１，
３−プロパンジオールのIR，NMR測定結果 IR（CHCl₃） 3380，2920，2860， 1663，1605，1515，1352，1035， 910，860，850，695cm^-1 NMR（CDCl₃） δ1.25 （ｓ，3H，−CH₃ δ3.03 （br.s，2H，−OH） δ3.85 （br.s，4H，−CH₂−） δ7.20〜8.20（ｍ，4H，Ar−Ｈ） 実施例 37 原料として２−ニトロエチルベンゼンの代わり
に４−ニトロエチルベンゼンを使用してその他の
条件は実施例２とほぼ同様に反応を行うと２−
（４−ニトロフエニル）−２−メチルエタノール
210mg（70％），２−メチル−２−（４−ニトロフ
エニル）−１，３−プロパンジオール53.5mg
（15.3％）が得られた。本反応の変換率は95.7％
であつた。 IR，NMRの測定結果は実施例36のそれと同一
であつた。 実施例 38 陽、陰極室分離セルの陰極室に６−ニトロデト
ラリン215mg（1.2mmol）、パラホルムアルデヒド
133mg（ホルムアルデヒドとして4.4mmol）を量
りとり、これに支持電解質としてEt₄NOTs400mg
（1.3mmol）、溶媒としてのDMF6.0mlを加える。
一方、陽極室にEt₄NOTs400mgとDMF6.0mlを加
える。陽陰極両室に攪拌子、温度計ならびに白金
電極（大きさ、1.5×1.0cm²）を反応溶液に充分ひ
たして取り付ける。反応温度を20〜25℃に保ち、
電流密度3.3mA／cm²、端子電圧５〜7Vの条件で
0.34F／molの電気量を流したところで電解を中
止した。次いで陰極液を飽和食塩水に注ぎ５％塩
酸水溶液にて液性を4.5にした。酢酸エチルで抽
出し、抽出液を水洗したのち乾燥、濃縮した。得
られた粗生成物はシリカゲルカラムを用い、ベン
ゼン流出、さらにｎ−ヘキサン−酢酸エチル
（３／１）の混合溶媒で展開すると１−ヒドロキ
シメチル−６−ニトロテトラリン15mg（６％），
１，１−ジ（ヒドロキシメチル）−６−ニトロテ
トラリン278mg（83％）が得られた。本反応の変
換率は95％であつた。 １−ヒドロキシメチル−６−ニトロテトラリン
のIR，NMR測定値 IR（nujol） 3300，1595，1520，1355， 1047，920，900，805，740cm^-1 NMR（CDCl₃） δ1.72〜2.05（ｍ，4H，−CH₂CH₂−） δ2.76〜2.97（ｍ，2H，Ar−CH₂−） δ2.50 （br.s，1H，−OH） δ3.75 （ｄ，2H，−CH₂−） δ2.76〜2.97（ｍ，1H，−CH−） δ7.16〜8.05（ｍ，3H，Ar−Ｈ） 1.1−ジ（ヒドロキシメチル）−６−ニトロテト
ラリンのIR，NMR測定値 IR（nujol） 3345，1585，1515，1365， 1100，1050，1020，835，798， 750，722cm^-1 NMR（d⁶−アセトン） δ1.70〜2.10（ｍ，4H，−CH₂CH₂−） δ2.75〜3.00（ｍ，2H，Ar−CH₂−） δ3.65〜4.04（ｍ，6H，

【式】） δ7.60〜8.10（ｍ，3H，Ar−Ｈ） 実施例 39 原料として６−ニトロテトラリンの代わりに５
−ニトロテトラリンを使用して、その他の条件は
実施例38とほぼ同様にして反応を行うと４−ヒド
ロキシメチル−５−ニトロテトラリン278mg（83
％）が得られた。この反応の変換率は94％であつ
た。 ４−ヒドロキシメチル−５−ニトロテトラリン
のIR，NMR測定値 IR（neat） 3320，2947，2865，1600， 1525，1460，1360，1290，1040， 1020，850，805，790，770，735cm^-1 NMR（CDCl₃） δ1.72〜2.05（ｍ，4H，−CH₂−CH₂−） δ2.26 （br.s，1H，−OH） δ2.76〜2.97（ｍ，2H，Ar−CH₂−） δ3.40〜3.95（ｍ，3H，Ar−CH−CH₂−Ｏ−） δ7.04〜7.75（ｍ，3H，Ar−Ｈ） 実施例 40 陽陰極分離セルの陰極室にパラホルムアルデヒ
ド91mg（30.3mmol）を量りとり支持電解質とし
てテトラエチルアンモニウムブロマイド450mg，
DMF6mlを加える。一方、陽極室にテトラエチ
ルアンモニウムブロマイド450mgとDMF6.0mlを
加える。陽、陰極両室に攪拌子、温度計ならびに
ステンレス電極（1.5×1.0cm）を反応溶液に充分
ひたして取り付ける。反応温度を20〜29℃に保ち
電流密度を3.3mA／cm²）、端子電圧９〜12Vの条
件で0.1F／molの電気量を流したところで電解を
中止した。次に陰極室に４−ニトロフエニル酢酸
エチル422mg（2.0mmol）を加え反応温度を20〜
29℃に保ち１時間反応させた。陰極室の反応液を
飽和食塩水に注ぎ、５％塩酸水溶液にて液性をPH
4.5にした。酢酸エチルで数回抽出し、抽出液を
水洗したのち乾燥濃縮した。 得られた粗生成物をシリカゲルカラムを用いベ
ンゼン流出、さらにｎ−ヘキサン−酢酸エチル
（５／１）の混合溶媒で展開すると２−エトキシ
カルボニル−２−（４−ニトロフエニル）エタノ
ール264.6mg（54.9％），２−エトキシカルボニル
−２−（４−ニトロフエニル）−１，３−プロパン
ジオール216.3mg（39.8％）が得られた。本反応
の変換率は96.2％であつた。 ２−エトキシカルボニル−２−（４−ニトロフ
エニル）エタノールのIR，NMR測定値 IR（neat） 3400，2970，1730，1610， 1600，1525，1355，1178，1110， 1040，1020，860，745，700cm^-1 NMR（CDCl₃） δ1.23 （ｔ，3H，−CH₃） δ2.68 （br.s，1H，−OH） δ3.95〜4.45（ｑ，2H，−CH₂−） δ3.75〜4.30（ｍ，3H，−CH−CH₂−） δ7.35〜8.40（ｍ，4H，Ar−Ｈ） ２−エトキシカルボニル−２−（４−ニトロフ
エニル）−１，３−プロパンジオールのIR，
NMR測定値 IR（CHCl₃）3420，2980，2940，1730， 1605，1530，1355，1305，1240， 1115，1100，1065，1040，910， 860，700cm^-1 NMR（CDCl₃） δ1.05〜1.45（ｔ，3H，−CH₃） δ3.00 （br.s，2H，−OH） δ3.95〜4.50（ｑ，2H，−CH₂−） δ4.18 （br.s，4H，−CH₂−Ｏ−） δ7.25〜8.28（ｍ，4H，Ar−Ｈ） 実施例 41〜66 実施例１（Ａ法）及び実施例２（Ｂ法）とほぼ同
様な操作で原料、陰電極及び支持電解質を変えて
行つた結果を表４に示した。

【表】

【表】 反応条件 原料：2mmol、パラホルムアルデヒド：90mg
（1.5mmol）、支持電解質：1.0〜1.5mmol×２，
DMF：6.0ml×２、陽電極：白金電極（1.0×1.5
cm²）、反応温度：20〜29℃、電流：5mA、電気量
0.5F／mol反応時間（Ｂ法）；２時間、反応温度
（Ｂ法）：20〜29℃ なお表中、生成物２は原料のニトロ−置換−ア
ルキルベンゼン類にホルムアルデヒドが１分子付
加した２−（ニトロフエニル）−２−置換−エタノ
ール類であり、３はホルムアルデヒドが原料のニ
トロ−置換−アルキルベンゼン類に２分子付加し
た２−（ニトロフエニル）−２−置換−１，３−プ
ロパンジオール類である。 発明の効果 取扱いの面倒なアルコラート系触媒を用いるこ
となく効率よく２−（ニトロフエニル）−２−置換
−エタノール類を電解反応によつて製造すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) 〔式(1)中、R₁はC_1〜4の置換、非置換アルキル
   基；シクロアルキル基；アリール基；アラルキル
   基；ハロゲン原子；シアノ基；あるいはCOOR
   （ＲはC_1〜4のアルキル基、アリール基あるいはア
   ラルキル基を表わす）基を、R₂は水素原子；ハ
   ロゲン原子；ニトロ基；水酸基；C_1〜4のアルキル
   基；C_1〜4のアルコキシ基；シクロアルキル基；ア
   ミノ基；アリール基あるいはアラルキル基を表わ
   し、ニトロ基はCH₂R₁基に対してオルト位また
   はパラ位にありさらにR₂がCH₂R₁基に対してオ
   ルト位にある場合はR₁とR₂が結合して環を形成
   してもよい〕で示されるオルトあるいはパラニト
   ロ−置換−アルキルベンゼン類とパラホルムアル
   デヒドとを、支持電解質の存在下電解還元するか
   または、パラホルムアルデヒドを支持電解質の存
   在下電解還元し、次いで得られた還元生成物に式
   (1)で示されるオルトあるいはパラニトロ−置換−
   アルキルベンゼン類を反応させることを特徴とす
   る式(2) 〔式(2)中、R₁およびR₂は前記と同じ意味をｎ
   は１または２を表わし、ニトロ基は
   【式】基 に対してオルト位またはパラ位にある〕で示され
   る２−（ニトロフエニル）−２−置換−エタノール
   類の製造方法。