JPS6038407A - α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィン類の重合に供した際、高活性に
作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることの
できる高性能触媒成分の製造方法に係り更に詳しくはジ
アルコキ７マグネシウムを炭素数１の液体の・・ロゲ／
化炭化水素中に懸濁させ、しかる後にノ・ロゲン化チタ
ンに接触させることよりなり、この際いずれかの時点で
カルボン酸エステルと接触させることを特徴とするα−
オレフィン類重合用触媒成分の製造方法に関するもので
ある。

従来、α−オレフィン類重合用触媒成分としては固体の
チタンハロゲン化物が周知であり広く用いられているが
、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合
活性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの所
謂脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多量のア
ルコールまたはキレート剤を使用するだめに、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、エ
ネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては
早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑な
脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中のチ
タン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ
提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、α−オレフィン類の重合に供した際に触媒
成分中のチタン当りの重合活ＰＬを飛躍的に高めたとい
う提案が数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、短
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組成
物に四・・ロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成
分を得る方法が開示されている。

しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩素は、・
・ロダン化チタン中のハロゲン元素と同様生成重合体の
劣化、黄変等の原因となるばかりか、造粒、成形などの
工程に用いる機器の腐食の原因ともなり、そのだめに事
実上塩素の影響を無視し得る程の高活性が要求されてい
るが、前記公報等に開示されている塩化マグネ７ウムを
担体物質として用いた触媒成分においては、現在に至る
１で充分な性能を示すものは得られていないのが現状で
ある。

従ってより高い性能を一得ることを目的として塩化マグ
ネシウム以外のものを使用する試みもなされている。

例えば、％開明５６−１６６２０５号公報にけＭｇ（Ｏ
Ｈ２）ｎＸ２−ｎ　（Ｒ’ｕ炭素数１〜１ｏのアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎはＪ、０〜２゜を
示す。）を用いた触媒成分の調製法が開示されている。

しかし乍らこの方法ではＴｉ　（ＯＲ２）４　（Ｒ２は
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基まだはアラルキル基を示す。）で表わされる酸素
含有チタン化合物を必要とする上、性能的にも当該技術
分野の要求を満足させる程度のものは得られていない。

寸だ、特開昭５７−４０５１０号公報では金属マグネシ
ウム、テトラアルフキ／チタン、アルコール、電子供与
性化合物、ハロゲン化チタンを反応させることによって
触媒成分を得る方法が開示されているが、金属マグネシ
ウムから反応を開始することが必要な上、テトラアルコ
キソチタンの使用も必須要件となっておシ、なおかつ性
能的にも充分な値を示していない。

さらに、特開昭５７−６３３０９号公報においては、Ｍ
ｇ（ＯＲ’）２（Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を
示す。）を電子供与性化合物と接触させ、次いでＴｉ　
（ＯＲ２）ｎＸ４−ｎ　（Ｒ２は炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基
才たはアラルキル基を示し、ｎは０以上４未満の実数で
あり、Ｘは・・ロゲン原子を示す。）と２回以上反応さ
せることによって触媒成分を得る方法が開示されている
が、重合特性値等において当該技術分野の要求を充分に
満し得るところまでは至っていない。なお、該Ｍｇ　（
ＯＨ２）２を電子供与性化合物と接触させる際、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素を溶媒として加えるこ
ともできるとの記述もあるが、後述の比較例に示される
ように充分な性能を示しているとはいえない。

本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点を解決す
べく鋭意研究の結果、一般式Ｍｇ（ＯＲｈ（式中Ｒはア
ルキル基、／クロアルキル基またはアリール基である。

）で表わされるジアルコキ／マグネシウムを、炭素数１
の液体の・・ロゲン化炭化水素中に懸濁させ、しかる後
に一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘは・・ロゲン元素である。）
で表わされる・・ロゲン化チタンに接触させることより
なり、その際いずれかの時点でカルボン酸エステルと接
触させるという本発明の方法によって触媒性能を飛躍的
に向上させることができた。その結果触媒成分中に含ま
れる塩素量の減少と併せて生成重合体中の塩素量を、全
く無視できる程度にまで低減することができた。

更に付随する効果として、生成重合体がほぼ球状である
上、粒度分布が狭く、粒径が大きいという特徴を有して
いる。このため、後処理装置への　・移送等、生成重合
体の取扱いが極めて容易になった。

現在、工業的なα−オレフィン重合体の製造工程におい
て、造粒工程を省略することが斯界の急務ときれている
が、本発明によって得られた触媒成分を使用することに
よって造粒工程を省略し得る可能性がひらけたものとい
える。

捷だ、工業的なα−オレフィン重合体の製造においては
重合時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から
一般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体と
して用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体
規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。しか
し、本発明によって得られた触媒成分を用いてα−オレ
フイ：／類の重合を行なった場合、重合時に水素を共存
させても殆んど活性および立体規則性が低下せず、斯か
る効果は当業者にとって極めて大きな利益をもたらすも
のである。

本発明において使用されるジアルコキシマグネ／ラムと
しては、ジエトキ／マグネシウム、ジグトキンマク゛ネ
シウム、ジフェノキンマグネ／ラム、ジブロボキ／マグ
ネ／ウム、ジー５ｅｅ−ブトキンマグネ／ラム、ジーｔ
ｅｒｔ−ブトキンマグネシウム、ジイソブロボキシマグ
ネシウム等があげられる。

本発明において使用されるカルボン酸エステルとしては
、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族カルボ
ッ酸エステル類、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、
安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類等が
あげられるが、これ等のうち好ましいものは芳香族カル
ボン酸エステル類である。

本発明において使用される炭素数１の液体の・・ロゲン
化炭化水素としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン等があげられるが中でも塩化メチン／が好まし
い。

本発明において使用される一般式ＴｉＸイ（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるハロゲン化チタンと
しては、ＴｉＣＪ−＋、’ｐｉＢｒ４．　Ｔｉｌ＜等が
あげられるが中でもＴｌＣ４４が好捷しい。

本発明における各成分の使用割合は生成する触媒成分の
性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であり、特に
限定する電のではないが通常アルコキンマグネシウム１
２に対し、カルボン酸エステル類は０．０１〜２ｙ、好
ましくは旧〜１りの範囲であり、・・ロゲン化チタンは
０．１７以上、好ましくは１７以上の範囲で用いられる
。また、炭素数１の液体の・・ロゲン化炭化水素は懸濁
液を形成し得る量であれば任意の割合で用いられる。

本発明におけるアルコキンマグネシウムの炭素数１の液
体の・・ロゲン化炭化水素への懸濁は、通常室部ないし
用いられるノ・ロゲン化炭化水素の沸点寸での温度で１
００時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲で行なわ
れる。この際該懸濁液が均一な溶液にならないことが必
要である。また、該懸濁液とハロゲン化チタンの接触は
、通常−２０℃ないし用いられる・・ロゲン化チタンの
沸点まで、好−ましくは−１０℃〜１００℃の温度で１
０分ないし１０時間の範囲で行なわれる。この際該懸濁
液をノ・ロゲノ化チタンに加えることが好ましい。また
、カルボ／酸エステルはいずれの時点で用いることも可
能である。

本発明における各成分の接触手段は各成分が充分に接触
し得る方法であれば特に制限は無いが、通常攪拌機を具
備した容器を用いて攪拌し乍ら行なわれる。

本発明において各成分の接触後ｎ−へブタン等の有機溶
媒で洗浄することも可能であり、更にハロゲン化チタン
との接触を繰返し行なうことも妨げない。

本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存在下に
行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてα−オレフィン類重合用触媒を形成す
る。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中の
チタン原子のモル当りモル比で１〜１０００、好ましく
は１〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電
子供与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げ
ない。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、まだα−オレフィン単量体は気体および液
体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は
２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力
はＩ　ＯＯＫＶ／ｃｎｉ−ａ以下、好寸しくば５ＱＫ７
／／ｃ＋＋１・０以下である。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
捷たは共重合されるα−オレフィン類はプロピレン、］
−フテン　４−　メチル−１−ヘ７テノ等であり、ま／
こα−オレフィン類とエチレンとの共重合も可能である
。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０ｍ／！の丸底フラスコにジエトキ／マグネ／ウム５２
、安息香酸エチル２．０ｍおよび塩化メチレノ２５　ｍ
ｌを装入して懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌した。

次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量５００ｍ１！
の丸底フラスコ中の０℃のＴｉｃ／−＋　２００ｍｅ中
に圧送後９０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させ
た。反応終了後４０℃のｎ−へブタン２００ｍ１で３回
洗浄し、新たにＴｉＣ１４２００ｍｌを加えて９０℃で
２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃まで
冷却し、次いでｎ−へフリノ２００ｍ／！による洗浄を
繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなった
時点で洗浄−終了として触媒成分とした。なお、この際
該触媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を
測定したところ３５１重量％であった。

〔重　合」 窒素ガスで完全に置換された内容積２．Ｏｔの攪拌装置
付オー　１−クレープに、ｎ−へブタノ７００ｍ１を装
入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウ
ム３０１■、Ｐ−）ルイル酸エチル１３７ｍＶ、次いで
前記触媒成分をチタン原子として０．５ｍｌ装入した。

その後水素ガス３００−を装入し６０℃に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ６　Ｋ９／ｃａ・０の圧力を維
持して２時間の重合を行なった。重合終了後得られた固
体重合体を戸別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一
方ｒ液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（ト
）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた
固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブ
タンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性０を式 寸だ結晶性重合体の収率■を式 で表わし、全結晶性重合体の収率■を式よりめた。また
生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体の旧を■
で表わす。得られた結果は、第１表に示す通りである。

実施例２ 安息香酸エチルを２．５ｍｌ使用した以夕ｔは実施秒す
１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分
生のチタン含有率は３．３１重量％であった。重合に際
しては実施例１と同様にして実験を１１なった。得られ
た結果は第１表に示す通りである。

実施例３ 懸濁液を圧送する際、Ｔ　ｉ　Ｃ１４の温度を室温とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体分生のチタン含有率は３．６２重量
％であった。重合に際しては実施例１と同様にし、て実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例４ 塩化メチレンを５０　ｍｌ使用した以外は実施例１と同
様にして実験を行なった。なお、この際の固体分生のチ
タン含有率は３．５６重量％であった。重合に際しては
実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例５ 安息香酸エチルの代りにＰ−アニス酸エチルを用いた以
外は実施例１と同様例して実験を行なった。なお、この
際の固体分生のチタン含有率は３５８重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例Ｊ ■、２−ジクロルエタンのかわりに１１−ヘプタンを用
いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお
、この際の固体分生のチタン含有率は２５６５６重量％
った。

重合に際しては触媒成分をチタン原子として０．１ｍ７
使用した以外は実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例２ 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０ｍ１！の丸底フラスコにジエトキ／マグネ／ウム５７
、安息香酸エチル２．０ｍ７！およびＴｉＣｔ４２５ｍ
を装入し、７０℃で１時間攪拌下で反応させた。次いで
攪拌機を具備した容量５００ｄの丸底フラスコ中の０℃
のＴｉＣｔ４２００　ｍｌ中に圧送後、７０℃に列部し
て２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃寸
で冷却し、次いでｎ−ヘプタン２００ｍｊ！による洗浄
を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなった
時点で洗浄終了として触媒成分とした。なお、この際の
固体分生のチタン含有率を測定したところ３．９９重量
％であった。

重合に際しては触媒成分をチタン原子として０１〜使用
した以外は実施例１と同様にして実験を行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。

第　１　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）一般式Ｍｇ　（ＯＲ）２　（式中Ｒはア
   ルキル基、／クロアルキル基捷たはアリール基である。 ）で表わされるジアルコキ７マグネシウムを、（ｂ）炭
   素数１の液体の・・ロゲン化炭化水素中に懸濁させ、し
   かる後に（ｃ）一般式ＴｌＸ４（式中Ｘはハロゲン元素
   である。）で表わされるノ・ロゲ／化チタンに接触させ
   ることよりなり、この際いずれかの時点で（ｄ）カルボ
   ン酸エステルと接触させることを特徴とするα−オレフ
   イノ類重合用触媒成分の製造方法。