JPH0770439B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高周波帯域での等価直列抵抗が良好な固体電
解コンデンサの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、固体電解コンデンサの素子は弁作用金属からな
る陽極基体の表面に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜
層の外面に対向電極として二酸化マンガンなどの半導体
層を形成し、さらに、接触抵抗を減じるために銀ペース
ト層を設けて導電体層を形成している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、半導体層の表面は、材料は同一であって
も不均一で粒径が不ぞろいであり、剥離しやすい粒体で
おおわれているため導電体層との接触が不完全で、コン
デンサ素子を作製した場合、高周波帯域での等価直列抵
抗が非常に大きいという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の目的を達成するためになされたもの
で、その要旨は、弁作用を有する金属からなる陽極基体
の表面に、誘電体酸化皮膜層、半導体層、導電体層を順
次形成してなる固体電解コンデンサの製造方法におい
て、前記半導体層を形成した後にこの半導体層の表面を
カルボン酸、オキシ酸、カルボン酸塩またはオキシ酸塩
を含んだ溶液を媒体として超音波で洗浄する固体電解コ
ンデンサの製造方法にある。また、半導体層が、二酸化
鉛を主成分とする層、あるいは二酸化鉛と硫酸鉛を主成
分とする混合物からなる層であるのが好ましい。

以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について
説明する。

本発明の方法によって製造される固体電解コンデンサの
陽極として用いられる弁金属基体としては、例えば、ア
ルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン及びこれらを基
質とする合金等、弁作用を有する金属がいずれも使用で
きる。

陽極基体表面の酸化皮膜層は基体自体の酸化物層であっ
てもよく、あるいは基体の表面上に設けられた他の誘電
体酸化物の層であってもよい。望ましくは弁金属自体の
酸化物から成る層である。いずれの場合にも酸化物層を
設ける方法としては、従来公知の方法を用いることがで
きる。

次に、本発明において使用する半導体層の組成及び作製
方法に特に制限はないが、コンデンサの性能を高めるた
めには二酸化鉛もしくは、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分と
して、従来公知の化学的析出法、或は電気化学的析出法
で作製するのが好ましい。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ溶液から化学的に析出させる方法があげられ
る。

鉛含有化合物としては、例えば、オキシン、アセチルア
セトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ
酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、
クリプテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛の原
子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化合
物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化
鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六
弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ素鉛、酢酸鉛水和
物、硝酸鉛等があげられる。これらの鉛含有化合物は、
反応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。ま
た、これらの鉛含有化合物は２種以上混合して使用して
も良い。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から0.05モル／の範囲内であり、好ましくは飽
和溶解度を与える濃度から0.1モル／の範囲内であ
り、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から0.5モ
ル／の範囲である。反応母液中の鉛含有化合物の濃度
が0.05モル／未満では、性能の良好な固体電解コンデ
ンサを得ることができない。また反応母液中の鉛含有化
合物の濃度が飽和溶解度を越える場合は、増量添加によ
るメリットが認められない。

酸化剤としては、例えば、キノン、クロラニル、ピリジ
ン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロ
ム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸水
銀、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二鉄、
過酸化水素、過酸化ベンゾイル、次亜塩素酸カルシウ
ム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸
カルシウム等が挙げられる。これらの酸化剤は、使用す
る溶剤によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、
２種以上混合して使用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モル量の５〜
0.1倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の使
用割合が鉛化合物の使用モル量の５倍モルより多い場合
は、コスト的にメリットはなく、また0.1倍モルより少
ない場合は、性能の良好な固体電解コンデンサが得られ
ない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶か
した溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液に
前記した酸化皮膜を有する化成箔を浸漬して化学的に析
出させる方法が挙げられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者等が
先に提案した高濃度の鉛イオンを含んだ電解液中で電解
酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙げられる
（特開昭62−185307号公報）。

また、半導体層を本来、半導体の役割を果たす二酸化鉛
と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成すると
硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流を低減せし
めることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体層
の電気伝導度が低くなるため損失係数が大きくなるが、
従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性能を
維持、発現することができる。従って、半導体層を、二
酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構成する場合、二酸化鉛を10
重量部以上100重量部未満に対して硫酸鉛を90重量部以
下という広範囲の組成で良好なコンデンサ性能を維持、
発現することができるが、好ましくは二酸化鉛20〜50重
量部に対して硫酸鉛80〜50重量部、より好ましくは二酸
化鉛25〜35重量部に対して硫酸鉛75〜65重量部の範囲で
漏れ電流と損失係数のバランスがとりわけ良好となる。
二酸化鉛が10重量部未満であると導電性が悪くなるため
に損失係数が大きくなり、また容量が充分出現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば鉛
イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液とし
て化学的析出によって形成することができる。又、過硫
酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
0.05モル／、好ましくは飽和溶解度を与える濃度から
0.1モル／、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度
から0.5モル／の範囲内である。鉛イオンの濃度が飽
和溶解度より高い場合には、増量添加によるメリットが
ない。また、鉛イオンの濃度が0.05モル／より低い場
合には、母液中の鉛イオン濃度が薄すぎるため半導体層
の析出回数を多くしなければならないという難点があ
る。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から0.05の範囲内である。過硫酸イオンの濃度
が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応の過
硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸イオ
ンの濃度が鉛イオンに対してモル比で0.05より少ない
と、未反応の鉛イオンが残り導電性が悪くなるので好ま
しくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えば、クエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硫酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸
鉛、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン
種を与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。
一方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例え
ば、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム等が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化
合物は、２種以上混合して使用してもよい。

一方、酸化剤としては、例えば、過酸化水素、次亜塩素
酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩等が挙げられ
る。

次に、上述のようにして形成された半導体層は、導電体
層との接触を良好ならしめるためにその表面を、カルボ
ン酸、オキシ酸、カルボン酸塩またはオキシ酸塩を含ん
だ溶液またはこれらの混合液を媒体として超音波で洗浄
する。

カルボン酸、オキシ酸、カルボン酸塩及びオキシ酸塩の
代表例として酢酸、プロピオン酸、酪酸、プロペン酸、
吉草酸、しゅう酸、こはく酸、アジピン酸、アクリル
酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、フ
タル酸、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシプロ
ピオン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、りんご酸、グリコ
ン酸、サリチル酸およびこれらの酸のアンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

超音波洗浄を行う時の出力、周波数、温度および超音波
洗浄時間等については、使用する陽極基体の種類、また
は形成された半導体層の種類、組成等によって変化する
ため、あらかじめ行う予備実験により決定される。

本発明において、前述したように洗浄された半導体層の
上には金属層またはカーボン層を形成するか、あるい
は、カーボン層を形成した上に金属層を形成することに
よって導電体層が形成される。半導体層の上にカーボン
層を形成する方法は格別限定されず、従来公知の方法、
例えば、カーボンペーストを塗布する方法が採用され
る。カーボン層の上に金属層を設ける方法としては、例
えば、銀、ニッケル、銅、銀コート銅等を含んだペース
トを塗布する方法、または銀、ニッケル、銅等をメッキ
又は蒸着する方法が挙げられる。

以上述べた如く本発明の方法によって製造された固体電
解コンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、
金属製の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネート
フィルムによる外装などにより各種用途の汎用コンデン
サ製品とすることができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳
しく説明する。

実施例１ 長さ2cm、幅0.5cmのアルミニウム箔を陽極とし、交流に
より箔の表面に電気化学的にエッチング処理した後、エ
ッチングアルミニウム箔に陽極端子をかしめ付けし、陽
極リード線を接続した。次いで、ホウ酸とホウ酸アンモ
ニウムの水溶液中で電気化学的に処理してアルミナの酸
化皮膜を形成し、低圧用エッチングアルミニウム化成箔
（約10μF/cm²）を得た。この化成箔を巻回した後化成
箔の陽極リード線以外の部分を酢酸鉛三水和物1.0モル
／水溶液に浸漬した。この化成箔を陽極側に、通常の
エッチングされていないアルミニウム箔を陰極側とし
て、15Vで電解酸化を行った。４時間後、化成箔上に形
成された二酸化鉛からなる半導体層を水洗して未反応物
を除いた後、酒石酸の10重量％水溶液に陽極リード線を
除いて化成箔ごと浸漬し、出力35w、周波数41kHzの超音
波洗浄器に室温で３分間かけ半導体層表面を超音波洗浄
した。超音波洗浄後の半導体層表面はつややかであるこ
とが肉眼で観察された。次に半導体層に市販の銀ペース
トを塗布し、導電体層を形成した。続いてこのペースト
で陰極リード線を接続し樹脂封口して固体電解コンデン
サを作製した。

実施例２ 実施例１と同様な化成箔を、酢酸鉛三水和物2.4モル／
の水溶液と過硫酸アンモニウム４モル／の水溶液の
混合液に浸漬し80℃で30分間反応させた。生じた半導体
層を水洗し未反応物を除去した。その後、酢酸アンモニ
ウムの25重量％水溶液に、陽極リード線を除いて化成箔
ごと浸漬し、出力60w、周波数45kHzの超音波洗浄器に40
℃で２分間かけ半導体層の表面を超音波洗浄した。その
後、実施例１と同様にして導電体層を形成し、固体電解
コンデンサを作製した。尚、超音波洗浄後の半導体層表
面はつややかであることが肉眼で観察された。また、半
導体層は、二酸化鉛が約34重量％、硫酸鉛が約66重量％
からなることをＸ線分析、赤外分光分析により確認し
た。

実施例３ 実施例２で半導体層の表面を洗浄する溶液をプロピオン
酸の５重量％水溶液とし、超音波洗浄時間を室温で３分
間とした以外は実施例２と同様にして固体電解コンデン
サを作製した。

実施例４ 実施例２で半導体層の表面を洗浄する溶液を乳酸アンモ
ニウム10重量％水溶液とし、超音波洗浄時間を３分とし
た以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを
作製した。

比較例１ 実施例２で酢酸アンモニウム水溶液中での超音波洗浄処
理をしなかった以外は、実施例２と同様にして固体電解
コンデンサを作製した。

比較例２ 実施例２で、酢酸アンモニウム水溶液中の超音波洗浄処
理をやめ、同濃度の酢酸アンモニウム水溶液に40℃で２
分間浸漬して取り出し、ひきつづき、水中で２分間超音
波洗浄処理した以外は、実施例２と同様にして固体電解
コンデンサを作製した。

実施例１〜４、比較例１〜２で作製した固体電解コンデ
ンサの特性値を一括して第１表に示す。

〔発明の効果〕 弁作用を有する金属からなる陽極基体の表面に、該電体
酸化皮膜、半導体層、導電体層を順次形成してなる固体
電解コンデンサの製造方法において、前記半導体層を形
成した後にこの半導体層の表面をカルボン酸、オキシ
酸、カルボン酸塩またはオキシ酸塩を含んだ溶液を媒体
として超音波で洗浄することによって、高周波帯域で等
価直列抵抗の小さい性能の良好な固体電解コンデンサを
製造できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弁作用を有する金属からなる陽極基体の表
   面に、誘電体酸化皮膜層、半導体層、導電体層を順次形
   成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前
   記半導体層を形成した後に、この半導体層の表面をカル
   ボン酸、オキシ酸、カルボン酸塩またはオキシ酸塩を含
   んだ溶液を媒体として超音波で洗浄することを特徴とす
   る固体電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】半導体層が二酸化鉛を主成分とする層であ
   る特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサの製
   造方法。
3. 【請求項３】半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とす
   る層である特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデ
   ンサの製造方法。