JPH0727844B2 - 固体電解コンデンサの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、二酸化鉛を半導体として用いた性能の良好な
固体電解コンデンサの製造法に関する。

従来の技術 例えば特公昭58-21414号公報に記載されるように、二酸
化鉛を半導体層として用いた固体電解コンデンサは知ら
れている。しかしながら、上記した従来の固体電解コン
デンサは、二酸化鉛を酸化皮膜上に形成させる方法が鉛
イオンを含んだ反応母液を熱分解して形成させる方法で
あるため、酸化皮膜が熱的に亀裂したり、さらには発生
ガスによって化学的に損傷するという問題がある。その
ため、この固体電解コンデンサに電圧を印加した際、そ
の酸化皮膜の欠陥部に電流が集中し、絶縁破壊を起こす
恐れがある。従って、その耐電圧の信頼性を増すため
に、化成電圧を定格電圧の３〜５倍にせねばならず、所
定の容量を得るためには、表面積の大きな大型の陽極体
を使用せざるを得ないという問題がある。

また、特公昭49-29374号公報に記載されるように、酸化
皮膜上に二酸化鉛を化学的析出によって形成させる方法
が知られている。しかしながら、この方法は、二酸化鉛
を化学的に析出させるに際して、触媒として銀イオンを
必要とするため、銀または銀の化合物が誘導体酸化皮膜
に付着した形となり、絶縁抵抗が低下するという問題が
ある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、熱分解反応を利用せずに、しかもコン
デンサ性能に悪影響を及ぼす触媒も使用せずに、酸化皮
膜上に二酸化鉛の半導体層を設けたtanδ（誘導正接）
および漏れ電流の小さい固体電解コンデンサの製造法を
提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、前記従来技術の欠点を解決すべく種々検
討した結果、鉛含有化合物と過酸化水素および／または
塩素酸系カルシウム化合物を含んだ反応母液から、化学
的析出によって酸化皮膜上に二酸化鉛の半導体層を形成
させることによって前記目的が極めて有効に達せられ、
性能の良好な固体電解コンデンサが得られることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の方法に従えば、鉛含有化合物と過酸化水
素および／または塩素酸系カルシウム化合物を含んだ反
応母液から化学的に析出させた二酸化鉛を半導体層とす
ることを特徴とする固体電解コンデンサが提供される。

本発明おける酸化皮膜とは、当業界で公知であるアルミ
ニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属の箔、線もしくは
焼結体の酸化皮膜のことであり、公知の方法で得ること
ができる。

本発明の方法により製造される固体電解コンデンサは、
弁金属の箔、線もしくは焼結体の酸化皮膜の細孔に、二
酸化鉛の半導体層の一部が進入した構造を有している。

酸化皮膜上に、二酸化鉛の半導体層を化学的析出によっ
て形成させるための反応母液としては、鉛含有化合物と
過酸化水素および／または塩素酸系カルシウム化合物を
含んだ溶液が使用される。

反応母液を調整するために使用される溶剤は、鉛含有化
合物と過酸化水素および／または塩素酸系カルシウム化
合物を溶解するものであればいずれでもよく、一般には
水または水と混合可能な有機溶媒が用いられる。

本発明において使用される鉛含有化合物の代表例として
は、例えばオキシン、アセチルアセトン、ピロメコン
酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ酢酸ビニル、ポルフ
ィリン系化合物、クラウン化合物、クリプテート化合物
等のキレート形成姓化合物に鉛原子が配位結合もしくは
イオン結合している鉛含有化合物、クエン酸鉛、酢酸
鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和物、硝酸
鉛、塩化鉛、臭化鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサ
ルファメイト、六フッ化ケイ素鉛、臭素酸鉛等があげら
れる。これらの鉛含有化合物は、使用する溶剤によって
適宜選択される。また、これらの鉛含有化合物は、二種
以上を混合して使用してもよい。鉛含有化合物の反応母
液中の濃度は、飽和溶液を与える濃度から0.05モル/lの
範囲内であることが好ましい。反応母液中の鉛含有化合
物の濃度が0.05モル/l未満では、性能の良好な固体電解
コンデンサを得ることができず、また反応母液中の鉛含
有化合物の濃度が飽和溶解度を越える場合は、増量添加
によるメリットが認められない。

本発明において使用される塩素酸系カルシウム化合物の
代表例としては、例えば次亜塩素酸カルシウム、亜塩素
酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム
等があげられる。これらの塩素酸系カルシウム化合物
は、使用する溶剤によって適宜選択される。また、これ
らの塩素酸系カルシウム化合物は、二種以上混合して使
用してもよい。

過酸化水素または塩素酸系カルシウム化合物の使用量
は、鉛含有化合物の使用モル量のそれぞれ５〜0.05倍モ
ルの範囲内であることが好ましい。過酸化水素または塩
素酸系カルシウム化合物の使用量が５倍モルより多い場
合は、コスト的にメリットはなく、また、0.05倍モルよ
り少ない場合は、性能の良好な固体電解コンデンサを得
ることができない。

酸化皮膜上に二酸化鉛の導電体層を形成する方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と、過酸化水素
および／または塩素酸系カルシウム化合物を溶かした溶
液を混合して反応母液を調整した後、反応母液を酸化皮
膜に塗布して化学的に析出させる方法があげられる。

発明の効果 本発明の方法により製造される固体電解コンデンサは、
従来公知の固体電解コンデンサに比較して以下のような
利点を有している。

高温に加熱することなく、酸化皮膜層上に二酸化鉛
の導電体層を形成できるので、陽極の酸化皮膜を損傷す
る恐れがなく、補修のための陽極酸化（再化成）を行な
う必要もない。

そのため、定格電圧を従来の数倍に上げることができ、
同容量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、従来のも
のに比較して形状を小型化できる。

漏れ電流が小さい。

高耐圧のコンデンサを作製することができる。

導電体層の電導度が10^-1〜10^-1ｓ・cm^-1と十分に高
いためインピーダンスが低い。

tanδが小さい。

実施例 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、各例の固体電解コンデンサの特性値
を表に示した。

実施例１ 厚さ100μｍのアルミニウム箔（純度99.99％）を陽極と
し、直流により箔の表面を電気化学的にエッチングして
平均細孔径２μｍで、比表面積を12cm²/gとした。この
エッチング処理したアルミニウム箔をホウ酸とホウ酸ア
ンモニウムの液中で電気化学的に処理してアルミニウム
箔上に誘導体の薄層を形成した。

次いで、２モル/lの酢酸鉛三水和物水溶液に上記の誘電
体層を設けたアルミニウム箔を浸漬し、酢酸鉛三水和物
に対して1.2倍モルの過酸化水素水を加えた。２時間放
置した後、生成した二酸化鉛層を水で充分洗浄して未反
応物および副生成物を除去してから、120℃で２時間乾
燥した。次いで、二酸化鉛層上にカーボンペーストを塗
布して乾燥した後、その上に銀ペーストを塗り、再度乾
燥した。陰極に銅線を使用し、樹脂封口して固体電解コ
ンデンサを作製した。

実施例２ 実施例１で酢酸鉛三水和物の水溶液の代わりに、塩化鉛
とアセチルアセトンから常法に従って合成した鉛アセチ
ルアセトンの飽和エチルアルコール溶液を使用した以外
は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

実施例３ 実施例１で酢酸鉛三水和物の水溶液の代わりに、硝酸鉛
の水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして固体
電解コンデンサを作製した。

実施例４ 実施例１で過酸化水素水の代わりに、塩素酸カルシウム
の飽和水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして
固体電解コンデンサを作製した。

実施例５ 実施例１で、過酸化水素水を酢酸鉛三水和物に対して0.
2倍モル加え、さらに塩素酸カルシウムを酢酸鉛三水和
物に対して、0.2倍モル加えた以外は、実施例１と同様
にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例１ 実施例１と同様な誘電体層を有するアルミニウム箔に、
従来公知の硝酸鉛の水溶液の熱分解法によって二酸化鉛
層を形成させた。この操作を４回繰り返した後、実施例
１と同様にしてカーボンペースト層、銀ペースト層を設
け、固体電解コンデンサを作製した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化皮膜の上に、半導体層として、鉛含有
   化合物と過酸化水素及び／又は塩素酸系カルシウム化合
   物とを含む反応母液から二酸化鉛層を化学的に析出させ
   ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造法。