JPH0339102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカルボキシル基またはカルボン酸無水
物を末端および／または側鎖に有するジエン含有
ポリマーの水素化物と該官能基とアミド結合をつ
くり得るアミノ基を末端に有するポリアミドとの
共縮合物の製法に関し、さらに詳しくは耐熱性、
耐油性、およびゴム弾性などの性能のバランスの
とれた共重合ポリアミドの製法に関する。 従来からナイロン６、ナイロン６，６などのポ
リアミドの柔軟性、吸水性などの性能を改良する
ため種々のモノマーを共重合することが試みられ
ている。 例えば特開昭57−57720号には、ポリアミドの
柔軟性を改良し、低吸水率のポリアミドを得る目
的で、両末端がカルボキシル基またはアミノ基で
あるポリブタジエン等を180℃ないし250℃の温度
条件下で分子量20000以下のポリアミドと重合さ
せて共重合ポリアミド樹脂とする方法が開示され
ている。しかしこのように比較的低温で共重合し
てもポリブタジエンが架橋しやすく、得られる共
重合ポリアミドの耐熱安定性、耐候性は不十分で
ある。 同様に特開昭57−149329号には、カルボキシル
基またはカルボン酸エステル基を含有するテレキ
リツクジエン重合体とポリアミドから製造したブ
ロツク共重合体が例示されているが、同様に得ら
れる共重合ポリアミドの耐熱安定性、耐候性は不
十分である。 一方、特開昭57−151622号には、ポリアミド成
分と水素化ポリブタジエン成分とを共重合してな
る共重合ポリアミド樹脂が開示されており、共重
合モノマーとして水素化ポリブタジエンを使用し
ているので熱安定性の改善が期待される。しかし
該公報には両末端がカルボキシル基である水素化
ポリブタジエンと共にポリアミド成分を構成する
単量体、例えば12−アミノドデカン酸及びヘキサ
メチレンジアミンを同時に仕込んで重縮合させる
方法が開示されているだけであり、この方法で得
られる共重合ポリアミドは、ポリアミドセグメン
トの長さが長いものから短いものまで存在し、要
求性能に応じて品質設計する上で支障となる。 本発明者らは、上記の事情に鑑み検討した結
果、予め重縮合したアミノ基を末端に有するポリ
アミドと該官能基とアミド結合をつくり得るカル
ボキシル基を末端および／またはカルボン酸無水
物または側鎖に有するジエン含有ポリマーの水素
化物を共重合させることにより、柔軟性、ゴム弾
性、靭性、衝撃強さ、吸水性などの改良された共
重合ポリアミドが得られることを見出し、本発明
に到達した。 すなわち本発明は、カルボキシル基またはカル
ボン酸無水物を末端および／または側鎖に有する
ジエン含有ポリマーの水素化物と、ポリアミドと
を反応させることを特徴とする共重合ポリアミド
の製法に関する。 本発明で使用されるカルボキシル基またはカル
ボン酸無水物を末端および／または側鎖に有する
ジエン含有ポリマーの水素化物は、ジエン含有ポ
リマーを従来公知の方法で水素化し、さらにカル
ボキシル基またはカルボン酸無水物を導入して調
製される。原料となるジエン含有ポリマーとして
は、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメ
チルブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロ
プレン、イソプレンなどから選ばれるモノマーの
少なくとも１種類を重合させて得られるホモポリ
マーあるいはコポリマーがあり、中でも共役ジエ
ンポリマー、特にポリブタジエン、ポリイソプレ
ンが好適に用いられる。 ジエン含有ポリマーには、ラジカル、カチオ
ン、アニオン、配位アニオンなどの触媒を用いた
重合体があり、本発明ではとくに限られることな
く用いられる。例えばアルカリ金属を基材とした
開始剤を用いてビングアニオン重合法により重合
する方法や過酸化物を開始剤に用いてラジカル重
合法によつて重合する方法、あるいはチーグラー
型触媒を用いて配位アニオン重合する方法があ
る。ジエンモノマーと共に少量の他のモノマーを
例えば構成モノマーのうち40モル％以下の割合で
共重合する方法も採用することができる。共重合
可能な他のモノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｏ−またはｐ−ビニルトルエン、
ビニルキシレン、アクリロニトリル、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ビニルピリ
ジン等のビニルモノマーを例示することができ
る。 また前記開始剤の存在下に同一または異なるリ
ビング重合体どうしを多官能性カツプリング剤例
えば塩化メチレン、キシリレンジブロマイド、テ
レフタル酸ジクロライド、四塩化ケイ素などでカ
ツプリングさせた直鎖状、分枝状、放射状のジエ
ン含有ポリマーも使用することができるが、通常
は直鎖状のものが好適に用いられる。 ジエン含有ポリマーを水素化するには、当業者
間に良く知られた方法が採用される。水素化触媒
としては、例えばニツケル、多孔質珪藻土、ラネ
ーニツケル、微粉砕白金、パラジウム、カーボン
担体付パラジウムなどの触媒を用いることができ
る。水素化の条件はとくに限定されるものではな
く、例えば大気圧から約300気圧、通常５ないし
約200気圧、常温ないし約320℃の温度で約0.1な
いし約24時間、好ましくは約0.2ないし約10時間
の条件で水素化することができる。 水素化されたジエン含有ポリマーは、その平均
不飽和度（ヨウ素価より求めた不飽和結合の残存
率）がその元の値の30％以下まで減少したものが
好適であり、中でもとくに平均不飽和度が元の値
の20％以下まで減少したものが好適である。 ジエン含有ポリマーの水素化物にカルボキシル
基またはカルボン酸無水物を導入するには当業者
間によく知られた方法が採用される。 例えば末端にカルボキシル基またはカルボン酸
無水物を有するジエン含有ポリマー水素化物を得
るにはたとえばジエン化合物のリビング重合体に
二酸化炭素を反応させた後水素化する方法や４，
4′−アゾ−ビス−（４−シアノ吉草酸）などのカ
ルボキシル基を有する開始剤を用いてジエン化合
物のラジカル重合を行つた後水素化する方法など
が例示される。また水酸基の導入されたジエン含
有ポリマーの水素化物を原料に用いて該ポリマー
と複数のアシルハライド基をもつ化合物を反応さ
せてアシルハライド基を導入し、該アシルハライ
ド基を加水分解してカルボキシル基を導入する方
法、などが例示される。上記反応で、原料として
水酸基を有するジエン含有ポリマーを用いる場合
には、カルボキシル基を導入した後水素化する方
法も採用される。 原料となる水酸基を有するジエン含有ポリマー
を得るには、たとえばジエン化合物のリビング重
合体にエチレンオキサイド等を反応させる方法や
４，4′−アゾ−ビス−（４−シアノ−ｎ−アミル
アルコール）を開始剤に用いてジエン化合物をラ
ジカル重合させる方法がある。 上記反応で用いられる複数のアシルハライド基
をもつ化合物としては、ホスゲンおよび下記の一
般式（）で示されるジカルボン酸ジハライドが
例示される。 ただし、一般式（）においてＸはハロゲン、
Ｒは２価の炭化水素基または主鎖にエーテルまた
はチオエーテル結合を有する２価の炭化水素基で
あり、ｍはゼロまたは１で示される化合物があ
り、ハロゲンには塩素、臭素などがあり、２価の
炭化水素基には炭素数１ないし10のアルキレン
基、フエニレン基、アルキル置換フエニレン基、
ジフエニレン基、ナフタレン基などが例示され、
主鎖にヘテロ原子のエーテル結合を有する２価の
炭化水素基には、

【式】

【式】などの基がある。 このようなジカルボン酸ハライドの例として
は、シユウ酸ジクロライド、シユウ酸ジブロマイ
ド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライ
ド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロ
ライド、セバシン酸ジクロライド、シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジク
ロライド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸
ジクロライド、キシレンジカルボン酸ジクロライ
ド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライ
ド、ビス（４−カルボキシフエニル）エーテルの
ジクロライドなどがある。 カルボキシル基またはカルボン酸誘導基を導入
するその他の方法としてこれらの基を有するモノ
マーを、ジエン含有ポリマーの水素化物にグラフ
ト共重合する方法が例示される。 カルボキシル基またはカルボン酸誘導基を有す
るモノマーには、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、
イタコン酸、無水マレイン酸などの酸無水物があ
る。 カルボキシル基またはカルボン酸誘導基を有す
るモノマーをジエン含有ポリマーの水素化物にグ
ラフト共重合するには、両者を溶融状態または溶
液状態において、ラジカル開始剤を使用しあるい
は使用せずに行われる。 カルボキシル基を有するジエン含有ポリマーお
よびそれらの水素化物あるいはカルボキシル基、
カルボン酸無水物から選ばれる極性基を導入する
ための原料となるジエン含有ポリマーおよびそれ
らの水素化物として市販の末端に水酸基またはカ
ルボキシル基を有するポリブタジエンポリマーあ
るいはコポリマーさらにはそれらの水素化物を使
用することができ、例えば、 Nisso−PB Ｇ−1000 日本曹達 〃 −2000 〃 〃 −3000 〃 〃 GI−1000 〃 〃 −2000 〃 〃 −3000 〃 〃 Ｃ−1000 〃 〃 CI−1000 〃 〓ポリテール Ｈ 三菱化成 〓 〃 HA 〃 〓Hycar−CTB グツドリツチ 〓 〃 CTBN 〃 〓 〃 CTBN−Ｘ 〃 〓Telagen CT ゼネラルタイヤ 〓 〃 Ｓ 〓Butarez CTL フイリツプス などが例示される。 本発明において、カルボキシル基またはカルボ
ン酸無水物を末端および／または側鎖に有するジ
エン含有ポリマーの水素化物として好適なもの
は、ジエン含有ポリマーの水素化物の末端にカル
ボキシル基を有するポリマーである。 さらに末端にカルボキシル基を有するジエン含
有ポリマーの水素化物の好適例は、分子量が約
300ないし約100000、中でもとくに好ましくは約
500ないし約50000であり、カルボキシル基が、該
カルボキシル基を有するジエン含有ポリマーの水
素化物中約0.02meq／ｇないし約7meq／ｇ、と
くに約0.04meq／ｇないし約4meq／ｇの範囲に
あるものである。 末端にアミノ基を有するポリアミドは公知方法
により調製することができる。かかる方法は、例
えばラクタムの重縮合、アミノ酸の重縮合、また
はジカルボン酸とジアミンとの重縮合等であつ
て、これらの重縮合反応は過剰のジアミンの存在
下で行われる。これら過剰のジアミンは連鎖制限
剤として作用するためジカルボン酸、ジカルボン
酸誘導体またはジアミンの量を適宜選択すること
により、ポリマー連鎖の長さ、すなわちポリアミ
ドの平均分子量を調節することができる。 連鎖制限剤として使用するジアミンとしては脂
肪族、脂環族および芳香族ジアミン、例えば、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、シ
クロヘキサンジアミン、ピペラジン、イソホロン
ジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどがあ
る。重縮合反応は通常無溶媒の状態で溶融下に行
われるが、有機溶媒中、あるいはお互いに混合し
ない２種以上の溶媒にジカルボン酸塩化物とジア
ミンとそれぞれ溶解してその界面で行うことも可
能である。また連鎖制限剤である過剰のジアミン
は反応の最初の段階からあるいは中間、終期のい
ずれの段階でも添加することができる。また、高
分子量ポリアミドに連鎖制限剤を添加して反応を
行い、末端に該官能基を有するポリアミドを調製
することも可能である。 ここでいうポリアミドは、例えば脂肪族、脂環
族または芳香族ジカルボン酸と脂肪族、脂環族、
または芳香族ジアミンとを縮合させることによつ
て製造することができる。また、同様にエステ
ル、酸塩化物、アミン塩等の如き該アミンおよび
酸を生成する誘導体およびアミンを生成する誘導
体からこれらのポリアミドを製造することもでき
る。ポリアミドを製造するのに使用される代表的
なジカルボン酸としてはアジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸および
イソフタル酸がある。一方、代表的なジアミンに
はヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジア
ミン、ピペラジンおよびフエニレンジアミンンが
ある。さらに、ポリアミドはラクタムの自己縮合
によつてもまた製造し得る。ポリアミドの例とし
ては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（ナ
イロン６，９）、ポリヘキサメチレンセバサミド
（ナイロン６，10）およびポリヘキサメチレンド
デカノアミド（ナイロン６，12）、ポリビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミ
ド、またはラクタム類の開環あるいはアミノカル
ボン酸類の縮合によつて製造されるポリアミド、
すなわちポリε−カプロラクタム（ナイロン６）、
ポリω−ラウリンラクタム（ナイロン12）または
ポリ−11−アミノウンデカン酸（ナイロン11）が
ある。前記のポリアミドを製造するのに使用され
る少なくとも２種のアミンまたは酸の重合によつ
て製造されるポリアミド、例えば、アジピン酸お
よびイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミン
から作られるポリマーを使用することも可能であ
る。ナイロン６，６およびナイロン６の混合物の
如きポリアミドの配合物を使用することとも可能
である。本発明において使用される縮合ポリアミ
ドは、好ましくは、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバ
サミド（ナイロン６，10）、ポリε−カプロラク
タム（ナイロン６）、ポリω−ラウリンラクタム
（ナイロン12）およびポリ−11−アミノウンデカ
ン酸（ナイロン11）である。末端にアミノ基を有
するこれらのポリアミドの好適例は、分子量が約
300ないし約100000、中でもとくに好ましくは約
500ないし約50000のものである。 カルボキシル基またはカルボン酸無水物を末端
および／または側鎖に有するジエン含有ポリマー
の水素化物と該官能基とアミド結合をつくり得る
アミノ基を末端に有するポリアミドは、加熱下に
溶融混合されてジエン含有ポリマーの水素化物セ
グメントとポリアミドセグメントがアミド結合に
より連結された共重合ポリアミドが得られる。 加熱下の溶融混合は、有機希釈剤の存在下でも
行うことができるが、通常は不存在下で行われ
る。 溶融混合に際して、、触媒を添加することは特
に必要ではない。また反応の進行によつて生成す
る水、アルコール等は、窒素などの不活性気体を
通じて自然留去したり、あるいは減圧留去するこ
とができる。 また溶融混合にあたつては、さらに他の添加剤
例えば着色剤、安定剤、無機充填材、有機充填材
などを最初の段階から、あるいは中間、最終段階
で添加することができる。 溶融混合される該ジエン含有ポリマーの水素化
物と該ポリアミドの仕込み比率は、とくに制限さ
れるものではなく、使用される両成分の分子量、
該ジエン含有ポリマーの水素化物および該ポリア
ミド中のアミノ基の濃度、加熱温度、併存する他
の添加剤の種類、割合などに応じて適宜変えるこ
とができる。通常はジエン含有ポリマーの水素化
物対ポリアミドの重量比を約３／97ないし約97／
３、とくに好ましくは約10／90ないし約90／10と
することが行われる。 両成分の混合物、あるいはさらに他の添加剤を
溶融混合するには従来公知の装置、例えば撹拌翼
つき反応装置、一軸あるいは二軸スクリユー押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシング
ロールなどの混練装置を単独であるいは組合せて
使用することができる。 反応温度は通常仕込まれる該ジエン含有ポリマ
ーの水素化物および該ポリアミドの融点以上であ
るが、両成分を上記混練装置を用いて混合した
後、固相で反応を完結させることも可能である。 例えば末端にカルボキシル基を有するジエン含
有ポリマーの水素化物と末端にアミノ基を有する
ポリアミドを用いる場合は、通常約150ないし約
370℃、とくに好ましくは約200ないし約350℃の
範囲で行うことが望ましい。 150℃未満では重合速度が遅すぎるなどの不都
合な点があり、また370℃を越えると分解、架橋
などの副反応が起こるなどの不都合な点がある。 反応に要する時間は通常約１時間ないし約10時
間程度である。 本発明の製法においては、必ずしもすべての成
分を反応させる必要はなく、未反応のジエン含有
ポリマーの水素化物および／またはポリアミドを
残存させる形で反応を終了させてもよい。この場
合、必要に応じて未反応物を分離除去することが
できる。 本発明により得られる共重合ポリアミドは、耐
熱性、耐油性およびゴム弾性などの特性のバラン
スがとれた優れた性能を有し、単独であるいは他
の添加剤と組合せて使用される。 本発明で提供される共重合ポリアミドは、ジエ
ン含有ポリマーの水素化物のセグメントの合計の
重量とポリアミドのセグメントの合計の重量の比
を約３／97ないし約97／３、さらに中でも約10／
90ないし約90／10とすることが望ましい。 重量の比が３／97より小さい場合は、伸び、ゴ
ム弾性が不充分であり、また重量比が90／３を越
えると無機的強度や耐熱性が低いなどの不十分な
点がある。 本発明で提供される共重合体は、従来のナイロ
ン６などのポリアミドの諸性質を改質するため
に、これらに配合する用途にも好適である。本発
明で提供される共重合体を従来ポリアミドの改質
剤として配合されていた添加剤、例えば水素化ポ
リブタジエンをはじめとする各種ポリマーと共に
ポリアミドに配合して、改質効果、例えば耐衝撃
性を発現させる用途がある。 これらの用途において配合の際には、必要に応
じて有機希釈剤を併存させることもできる。 本発明における有機希釈剤とは、ジエン含有ポ
リマーの水素化物またはポリアミドを溶解あるい
は膨潤させる性質を有し、混合成分に悪影響を与
えず、乾燥などの方法で容易に系外に除去するこ
とのできる液体であり、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、
エチルベンゼン、クメン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチル尿素、アセトニトリル、ニ
トロベンゼン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホル
アミドのような非プロトン性極性溶媒、トリクロ
ルエタン、テトラクロルエタンなどのハロゲン化
炭化水素、エーテルなどが例示され、これらの中
ではトルエン、シクロヘキサン、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどが好適
である。 また本発明における添加剤には、着色剤、安定
剤、無機充填材、有機充填材などが例示され、さ
らに具体的には着色剤としてエトロシンなどの染
料、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボン
ブラツク、酸化チタンなどの顔料などが例示さ
れ、安定剤にはヒンダードフエノール、ヒドロキ
ノン、チオエーテル、ホスフアイト類およびこれ
らの置換体および組合せなどの酸化防止剤および
熱安定剤、レゾルシノール、サリシレート、ベン
ゾトリアゾール、ベンゾフエノンなどの紫外線吸
収剤、ステアリン酸、モンタン酸などの高級脂肪
酸およびその金属塩、エステル、ハーフエステ
ル、ステアリルアルコール、ステアラミドなどの
誘導体などをはじめとする種々の滑剤および離型
剤、酸化アンチモンなどの難燃助剤、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレング
リコールなどの帯電防止剤、結晶化促進剤、シラ
ンカツプリング剤などを例示することができ、無
機充填材には、ガラスフアイバー、カーボンフア
イバー、セラミツクフアイバー等の繊維状のも
の、マイカ等の板状のもの、ガラスビーズ、シリ
カ、チタン酸バリウム、ハイドロタルサイド、ゼ
オライト等の粒状、粉状のものが例示される。 また有機充填材には、テフロンなどのフツ素樹
脂、ケプラーなどの全芳香族ポリアミド樹脂繊
維、フエノール樹脂繊維などがある。これらの添
加剤の配合量は適宜決められるが、無機充填材や
有機充填材などの充填剤を配合する場合は、共重
合ポリアミド100重量部に対して約01ないし約200
重量部、とくに約１ないし約150重量部の割合で
溶融混合することが好ましい。 さらに添加剤として用いられるポリマーには、
ポリブタジエン、ポリイソブレンあるいはこれら
の水素化物、エチレンプロピレンゴム、エチレン
プロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、水素化スチレンブタジエンゴムあるいはこれ
れらにアクリル酸、無水マレイン酸等をグラフト
共重合した変性ゴム、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン
−４−メチル−１−ペンテン共重合体、４−メチ
ル−１−ペンテン−デセン共重合体などのα−オ
レフイン系樹脂、またはエラストマー、ポリメタ
クリル酸、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
などのアクリル系樹脂、エチレン−メタクリル酸
共重合体の亜鉛塩などのアイオノマー系樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアセタール、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフエニレ
ンオキサイド、フツ素樹脂、フエノール樹脂、メ
ラミン樹脂、不飽和または飽和ポリエステル樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが例示さ
れる。 上記の添加剤は、必要に応じてポリアミドの諸
性質を考慮して配合量が適宜決められる。 これらの方法で得られる組成物は、種々の溶融
成形法、例えば射出成形法、押出成形法などの方
法で各種成形品、例えば工業用部品に使用するこ
とができる。 次に実施例を挙げて本発明を説明する。 なお、実施例において生成物の成形加工および
物性評価は次の方法を用いた。 成形：乾燥した共重合ポリアミドをプレス成形
機により、成形温度240℃、成形圧力50Kg／
cm²、窒素雰囲気下の条件で、11×11×0.05cm
(A)および５×５×0.3cm(B)の形状からなるシ
ートを作製した。 引張り試験：(A)のシートより長さ５cm、平行部
分の幅0.5cmのタンベル状試験片を打ち抜き、
インストロン社製引張り試験機モデル1122を
用いて23℃、クロスヘツドスピード50mm／
minの条件で行つた。 永久歪み：引張り試験のヒステリシス曲線より
求めた。すなわち、50mm／minのクロスヘツ
ドスピードで試験片を100％延伸し、次に同
一スピードでクロスヘツドを試験前の位置ま
で降下させ、さらに100％まで試料を延伸し
た。この試験において２回目の延伸の時に残
留している歪を永久歪みとした。 ガラス転移点Tg：デユポン社製ダイナミツク
メカニカルアナライザ−（DMA）モドル981
を用いて測定した。 融点Tm：パーキンエルマー社製、示差走査熱
量計モデルDSC−２を用いて測定した。 Vicat軟化点：(B)のシートを用い、JIS K7206
に従い測定した。 硬 度：(B)のシートを用い、JIS K6301に従い
測定した。 共重合体の組成比：共重合体中に含まれる窒素
の重量を元素分析法で定量して計算した。 共重合体の固有粘度：30℃においてｍ−クレゾ
ール／トルエン（１／1wt比）溶液で測定し
た。 ポリアミドの分子量：末端アミノ基およびカル
ボキシル基を定量して計算した。アミノ基
は、ポリアミドをｍ−クレゾールに溶解し、
チモールブルーを指示薬に用い0.1Np−トル
エンスルホン酸ｍ−クレゾール溶液で適定し
た。カルボキシル基は、ポリアミドをベンジ
ルアルコールに溶解した後、フエノールフタ
レインを指示薬に用い、0.1N NaOH／ベン
ジルアルコール溶液で滴定した。 実施例 １ 370ｇの６−アミノ−カプロン酸及びヘキサメ
チレンジアミン60.76ｇを撹拌器付き反応器に導
入した。反応混合物を５時間200〜260℃に加熱
し、さらに４時間、１mmHgの真空下に260℃で加
熱して、平均分子量1500の末端にアミノ基を有す
るポリアミドを得た。この末端にアミノ基を有す
るポリアミド26.3ｇ（18mmol）と末端にカルボ
キシル基を有する水素化ポリブタジエン（日本曹
達社製、商品名NISSO−PB CI−1000、酸価か
ら求めた数平均分子量：2300）41.9ｇ（18mmol）
を撹拌器付き反応器に導入した。反応混合物を窒
素雰囲気中に置き、温度が260℃になるまで加熱
した。次に混合物を高真空下（0.7mmHg）に置
き、撹拌しながら７時間反応を続けた。７時間反
応を続けることにより、きわめて粘調な溶融物が
生成した。この溶融物を冷却し、粉末とした。こ
の粗性成ポリマー中に含まれる末反応の水素化ポ
リブタジエンおよびポリアミドをそれぞれトルエ
ンおよびギ酸で抽出して共重合ポリアミドのみを
単離した。共重合ポリアミドの粗生成ポリマーに
対する割合は50％であつた。元素分析により、こ
の共重合体の組成を調べた結果、水素化ポリブタ
ジエン成分とポリアミド成分の重量組成比は60／
40であつた。また固有粘度は1.0dl／ｇ、融点は
197℃であつた。プレスシートの物性を測定した
結果を表１に示す。 実施例 ２ 104.94ｇの６−アミノカプロン酸及びヘキサメ
チレンジアミン7.26ｇを用い、実施例１に従い平
均分子量2500の末端にアミノ基を有するポリアミ
ドを得た。この末端にアミノ基を有するポリアミ
ド36.86ｇ（15mmol）と平均分子量2300の末端に
カルボキシル基を有する水素化ポリブタジエン
（CI−1000）34.92ｇ（15mmol）を撹拌器付き反
応器に導入した。反応混合物を窒素雰囲気中に置
き、温度が260℃になるまで加熱した。次に混合
物を高真空下（１mmHg）に置き、撹拌しながら
６時間反応を続けた。 得られた生成物を実施例１に従い処理した。 結果を表１に示す。 実施例 ３ 104.94ｇの６−アミノカプロン酸およびヘキサ
メチレンジアミン4.05ｇを用い実施例１に従い、
平均分子量3800の末端にアミノ基を有するポリア
ミドを得た。この末端にアミノ基を有するポリア
ミド42.14ｇと平均分子量2300の末端にカルボキ
シル基を有するポリブタジエン（CI−1000）
25.61ｇを撹拌器付き反応器に導入した。反応混
合物を窒素雰囲気下に置き、温度が260℃になる
まで加熱した。次に混合物を高真空下（１mmHg）
に置き、撹拌しながら６時間反応を続けた。 得られた生成物を実施例１に従い処理した。 実施例 ４ 冷却器、撹拌機のついた反応器に無水の
THF700ml、イソプレン130ｇを仕込み強撹拌し
ながらナトリウムナフタレン3.28ｇ含むTEF溶液
を滴下してアルゴン雰囲気下、室温で５時間反応
させた。次いで、反応器を氷浴で冷却してCO₂吹
き込みながら、５℃、２時間さらに室温で12時間
反応させた。反応液を大過剰のMeOH中に析出
して末端にカルボキシル基を有するポリイソプレ
ンを単離した。THF溶媒を用いてGPCを測定し
た結果、数平均分子量はポリイソプレン換算で約
3200であつた。また、酸価は38であつた。 このポリイソプレン30ｇ、シクロヘキサン700
ml、カーボン担体付パラジウム（パラジウム５％
担持）を15ｇオートクレーブに仕込み、水素圧
100Kg／cm²にて140℃、４時間反応させた。反液を
ろ過水洗した後、メタノールに析出させて末端に
カルボキシル基を有する水素化ポリイソプレンを
得た。なおこの水素化ポリイソプレンのヨウ素価
は14であつた。実施例１において両末端にカルボ
キシル基を有する水素化ポリブタジエンCI−
1000の代りにこのようにして合成した末端にカル
ボキシル基を有する水素化ポリイソプレンを用い
る以外は実施例１と同様の条件で反応を行つた。
結果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例２で用いた平均分子量2500の末端にアミ
ノ基を有するポリアミド15.7ｇ（6.3mmol）と平
均分子量4200の末端にカルボキシル基を有する水
素化ポリブタジエン29.8ｇ（6.3mmol）を撹拌器
付き反応器に導入した。反応混合物を窒素雰囲気
下に置き、温度が260℃になるまで加熱した。次
に混合物を高真空下（１mmHg）に置き、撹拌し
ながら６時間反応を続けた。 得られた生成物を実施例１に従い処理した。 その結果、得られた共重合ポリアミドの共重合
体収率は53％であつた。また得られた共重合ポリ
アミドにおけるジエン含有ポリマーの水素化物／
ポリアミド組成比は60／40、固有粘度1.0（dl／
ｇ）、融点200℃、破断点伸び340％、永久歪み13
％、硬度82であつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基またはカルボン酸無水物を末
   端および／または側鎖に有するジエン含有ポリマ
   ーの水素化物と、該官能基と反応してアミド結合
   をつくり得るアミノ基を末端に有するポリアミド
   とを反応させることを特徴とする共重合ポリアミ
   ドの製法。 ２ 該ジエン含有ポリマーの水素化物は、その平
   均不飽和度が水素化前の該ジエン含有ポリマーの
   平均不飽和度の30％以下まで減少したものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   製法。 ３ 該ジエン含有ポリマーの水素化物が、カルボ
   キシル基を末端に有するジエン含有ポリマーの水
   素化物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の製法。 ４ カルボキシル基を末端に有するジエン含有ポ
   リマーの水素化物の分子量が、300ないし100000
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の製法。 ５ 該ポリアミドが、ポリヘキサメチレンアジパ
   ミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセ
   バサミド（ナイロン６，10）、ポリε−カプロラ
   クタム（ナイロン６）、ポリω−ラウリンラクタ
   ム（ナイロン12）、またはポリ−11−アミノウン
   デカン酸（ナイロン11）であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ６ 該ポリアミドの分子量が、300ないし100000
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の製法。 ７ 該ジエン含有ポリマーの水素化物のセグメン
   トの合計の重量と、該ポリアミドのセグメントの
   合計の重量の比が３／97ないし97／３であること
   を特徴とする特許請求の範囲３，４，５たは６項
   のいずれか１項に記載の製法。 ８ 該ジエン含有ポリマーの水素化物と、該ポリ
   アミドとを反応させて得られる共重合ポリアミド
   100重量部に対し、充填剤0.1ないし200重量部の
   割合で溶融混合することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の製法。