JPH0430965B2 - - Google Patents
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- JPH0430965B2 JPH0430965B2 JP60182814A JP18281485A JPH0430965B2 JP H0430965 B2 JPH0430965 B2 JP H0430965B2 JP 60182814 A JP60182814 A JP 60182814A JP 18281485 A JP18281485 A JP 18281485A JP H0430965 B2 JPH0430965 B2 JP H0430965B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- group
- density
- epoxy
- polymerizable monomer
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは耐衝撃性および耐クラツク性に優れ、しか
も高い熱変形温度を有する熱硬化性樹脂組成物に
関する。 （従来の技術） エポキシ樹脂は常温で液状から固形状までの
種々のグレードのものを提供できること、硬化剤
の選択により常温または加熱のいずれの条件下に
も硬化できること、硬化に際して副生物を生じな
いことなどの優れた作業性を有し、しかもその硬
化物は、接着力、機械的強度、電気的性質に優れ
ていること、耐薬品性・耐湿性等の化学的性質が
良好であることながら塗料、電気絶縁材料、土
木、建築材料、接着剤等の分野に広く使用されて
いる。 しかしながら、エポキシ樹脂は使用条件によつ
ては硬化物にクラツクを生じることがあり、従
来、耐クラシツク性の向上を目的として次の方法
が提案されている。 (1) エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の濃度を
下げ、架橋密度を小さくする。 (2) 樹脂に可撓性を付与するため長鎖脂肪族置換
基等を導入する。 (3) 脂肪族ポリアミド、ポリ酸無水物、長鎖状ポ
リメルカプタン等の長鎖状の硬化剤を使用す
る。 (4) １官能性エポキシを併用して、いわゆる分子
内可塑化を図る。 (5) ポリオキシアルキレンエーテル、フタル酸エ
ステル、ポリカプロラクトン等の非反応性の可
撓化成分を混合する。 しかしながら、これらの方法にはいずれも耐熱
性の尺度の一つである熱変形温度が大幅に低下す
るという欠点があつた。 また樹脂成物より熱膨脹係数の小さい無機質充
填剤を大量に配合することにより、系の熱膨脹係
数を小さくし、耐クラツク性を向上させる方法も
広く行なわれている。しかしながら、この方法は
樹脂成分の熱変形温度は低下させないが、樹脂成
分そのものの耐クラツク性を何ら改良しないため
限界があり、また系の粘度が上昇するため作業性
に劣るという欠点があつた。 さらに近年高分子材料の特性向上を目的とし
て、異種材料を組合せ、または異なつた架橋構造
を組合せることにより新規な機能を付与したり、
性能の向上を図るいわゆうポリマーアロイ技術の
検討も行なわれており、例えばジヤーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス（Journal of
Polymer Science Polymer Symposium）誌46
巻（1974年）175頁には、エポキシ樹脂と非官能
性アクリルモノマーとを組合せて相互侵入高分子
網目を形成することにより機械的特性を向上させ
ることが示されている。 しかしながら、この方法も前記組合せの場合に
は極めて限られた範囲内でしか機械的特性の向上
が認められないという欠点があり、工業的に利用
されるに至つていないのが実情である。すなわ
ち、この場合にはエポキシ樹脂成分とモノマー成
分との間には物理的相互作用しか存在しないた
め、限られた組成比および硬化条件の下でしか機
械的特性の向上効果が発現しないものと推定され
る。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去
し、耐衝撃性および耐クラツク性に優れ、しかも
高い熱変形温度を有し、さらに広範囲の作業条件
下で安定した性能を発揮する熱硬化性樹脂組成物
を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的達成のため鋭意検討の
結果、エポキシ樹脂、硬化剤、重合性単量体およ
びラジカル重合開始剤の４成分を含有する組成物
のうち、その混合硬化物の密度が特定の関係を満
足する場合に前記の目的が達成されることを見出
し、本発明に到達した。 本発明は、分子内に１個を超えるエポキシ基を
有するエポキシ樹脂（成分Ａ）、エポキシ樹脂用
硬化剤（成分Ｂ）、同一分子内に、アクリロイル
基、メタアクリロイル基、マレオイル基又はフマ
ロイル基と、成分Ａ又は成分Ｂと反応しうる官能
基とを有する重合性単量体（成分Ｃ）および該重
合性単量体を重合させるためのラジカル重合開始
剤（成分Ｄ）を含有し、かつ前記成分Ａ〜Ｄを混
合硬化して得られる混合硬化物が、式(1)を満足す
る密度を有する熱硬化性樹脂組成物に関する。 １／δnix＜ωA+B／δA+B＋ωC+D／δC+D……(
1) （式中δnixは混合硬化物の密度、δA+Bは成分Ａと
成分Ｂとの混合硬化物の密度、δC+Dは成分Ｃと成
分Ｄとの混合重合物の密度、ωA+Bは成分Ａと成
分Ｂとの混合物の重量分率およびωC+Dは成分Ｃ
と成分Ｄとの混合物の重量分率を意味する）。 本発明に使用される分子内に１個を超えるエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂（成分Ａ）として
は、例えばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフエノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフエノール
Ａ−Ｄ型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル、多塩基酸のポルグリシジルエ
ステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシ
レート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等
の脂環式エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型樹脂、ヒ
ダントイン環を有するエポキシ樹脂等が挙げられ
る。 本発明に使用されるエポキシ樹脂用硬化剤（成
分Ｂ）としては、例えば無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マ
レイン酸、ドデセニル無水コハク酸等の酸無水
物、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、メタキシリレンジアミン、３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，10−
テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等の脂
肪族ポリアミン類、メタフエニレンジアミン、ジ
アミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルス
ルホン等の芳香族ポリアミン類、これらのポリア
ミン類とエポキシ化合物とを付加させて得られる
変性ポリアミン類、ピペリジン、トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール、ベンジルジメチル
アミン等の第二または第三アミン類、ポリスルフ
イド類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等
のイミダゾール類、ジシアンジアミドなどが挙げ
られる。 本発明に使用される同一分子内に、アクリロイ
ル基、メタアクリロイル基、マレオイル基又はフ
マロイル基と、成分Ａ又は成分Ｂと反応しうる官
能基とを有する重合性単量体（成分Ｃ）として
は、同一分子内に前述した基の他に、好ましくは
エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基
等の成分Ａ又は成分Ｂと反応しうる官能基を有す
る重合性単量体が用いられる。この例としては例
えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−（2′−エチルヘキソキシ）プロピルア
クリレート、エチレングリコール−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）
エーテル、プロピレングリコール−ピス（２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）
エーテル、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブト
キシプロピルアクリレート、（メタ）アクリル酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒ
ドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルメチルヘキサヒドロフタル
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハ
ク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマ
レイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルマレイン酸、モノブチルフマレート、２
−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルマレエー
ト等が挙げられる。 また、本発明おいては、上記の重合性単量体の
ほかにラジカル重合性二重結合を有する重合性単
量体、例えばジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートなどのポリオールのポリ（メタ）アク
リレート類、メチル（メタ）アクリレートなどの
アルキル（メタ）アクリレート類、スチレン、ジ
ビニルベンゼンなどの芳香族ビニルモノマー類等
を併用してもよい。 本発明において前記重合性単量体（成分Ｃ）を
重合させるために使用されるラジカル重合開始剤
（成分Ｄ）としては、例えばｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、クメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルポーオキサ
イド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルなどが挙げられる。 本発明になる樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂
（成分Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（成分Ｂ）、前
記の重合性単量体（成分Ｃ）およびラジカル重合
開始剤（成分Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物
の混合硬化物が前記式(1)を満足する密度を有する
ように配合することにより得られる。各成分の好
ましい配合量について、以下説明する。 エポキシ樹脂用硬化剤（成分Ｂ）は、エポキシ
樹脂（成分Ａ）を硬化させるのに十分な量で使用
される。成分Ａに対する成分Ｂを配合量（当量
比）は、用いる硬化剤により異なるが、酸無水物
系硬化剤の場合には0.3〜1.4当量が好ましい。こ
れは主として熱変形温度の低下を防止するためで
ある。またアミン系硬化剤の場合には配合量はエ
ポキシ当量190のエポキシ樹脂を例にとると樹脂
100重量部に対して、２〜60重量部が好ましい。 重合性単量体（成分Ｃ）の使用量は、耐クラツ
ク性、熱変形温度および硬化時の収縮の点からエ
ポキシ樹脂（成分Ａ）100重量部に対して５〜50
重量部が好ましい。 ラジカル重合開始剤（成分Ｄ）の使用量は、重
合性単量体（成分Ｃ）を重合させるのに必要な量
であり、重合性単量体の重合速度および必要な重
合物の分子量の点から重合性単量体（成分Ｃ）
100重量部に対して0.2〜５重量部が好ましい。 本発明になる樹脂組成物には、さらに例えばブ
チルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエ
ーテル等のエポキシ樹脂希釈剤、イミダゾール化
合物、三級アミン酸素の反応触媒、シリカ、水酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム等の充填剤、ハ
ロゲン化合物、三酸化アンチモン、赤リン等の難
燃剤、カツプリング剤類、着色剤類等を配合する
ことができる。 本発明になる熱硬化性樹脂組成物の硬化温度
は、酸無水物系硬化剤を用いる場合は80〜180℃
の範囲とすることが好ましく、アミン系硬化剤を
用いる場合は０〜150℃の範囲とすることが好ま
しい。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記成分Ａ〜
Ｄを混合硬化して得られる混合硬化物が、前記式
(1)を満足する密度を有するものに限られる。 得られる混合硬化物の密度が式(1)を満足しない
場合には、耐衝撃性、耐クラツク性に劣り、しか
も熱変形温度の低下も著しい。 （発明の効果） 本発明の熱硬化性樹脂組成物は耐衝撃性、耐ク
ラツク性に優れ、しかも高い熱変形温度を有する
優れたものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、従来法により得られる樹脂組成物に比較して
そのクラツク発生温度が約20〜50℃低い優れたも
のである。 本発明の樹脂組成物は、塗料、電気絶縁材料、
土木建築材料、接着剤等の広い分野に利用するこ
とができる。 （実施例） 下記例中の「部」は重量部を意味する。 実施例１、２および比較例１〜３ 第１表に示す化合物を表中に示す配合割合
（部）で配合して各樹脂組成物を調製した。この
組成物を所定形状の型に注型し、80℃で５時間、
次いで120℃で５時間硬化させ、硬化物を得た。
これらの硬化物を用い、熱変形温度、曲げ強さ、
アイゾツト衝撃強さ、クラツク発生温度および硬
化物の密度差を測定した。その結果を第１表に示
す。 なお各特性の評価方法は下記の通りである。 (1) 熱変形温度：120×12.5×５mmの試験片を作
成し、ASTM D648に従つて測定した。 (2) 曲げ強さ：120×５×12.5mmの試験片を用い、
JIS K6911に従つて測定した。 (3) アイゾツト衝撃強さ：45×12.5×５mmのノツ
チなしの試験片を用いて測定し、得られた値を
試験片の断面積で除して求めた。 (4) クラツク発生温度：φ60mmの金属シヤーレに
１／２インチのステンレス製スプリングワツシヤ
をセツトし、組成物30ｇを注入、硬化して試験
片とした。硬化後、シヤーレをはずし、23℃で
72時間放置した後、100〜20℃／1hで３サイク
ルのヒートサイクル試験を行ない、クラツクの
発生状況を観察した。クラツクの発生しなかつ
た試料については低温側を10℃低下させて同様
な試験を行ない、以後順次温度を低下させてク
ラツクが発生する温度を求めた。なお試験片は
各２個とし平均値で表わした。 表中の記号は下記の意味を有する。 ＊：試料の硬化後、冷却中にクラツク発生 ＊＊：試料の硬化後、23℃で保管中にクラツク発
生 (5) 硬化物の密度差：水中置換法により混合硬化
物の密度δnix、エポキシ樹脂（成分Ａ）と硬化
剤（硬化触媒を含む）（成分Ｂ）との混合硬化
物の密度δA+Bおよび重合性単量体（成分Ｃ）重
合開始剤（成分Ｄ）との混合物の密度δC+Dを測
定し、これらの値から前記式(1)の左辺の値と右
辺の値との差を求めた。なお、重合性単量体
（成分Ｃ）と重合開始剤（成分Ｄ）との混合重
合物は80℃で24時間、次いで110℃で５時間反
応させて得たものを使用した。 なお本発明において各成分Ａ〜Ｄの重量分率
とは、成分Ａ〜Ｄの全体の重量を１としたとき
の各成分Ａ〜Ｄの重量の割合で１以下の値であ
る。
しくは耐衝撃性および耐クラツク性に優れ、しか
も高い熱変形温度を有する熱硬化性樹脂組成物に
関する。 （従来の技術） エポキシ樹脂は常温で液状から固形状までの
種々のグレードのものを提供できること、硬化剤
の選択により常温または加熱のいずれの条件下に
も硬化できること、硬化に際して副生物を生じな
いことなどの優れた作業性を有し、しかもその硬
化物は、接着力、機械的強度、電気的性質に優れ
ていること、耐薬品性・耐湿性等の化学的性質が
良好であることながら塗料、電気絶縁材料、土
木、建築材料、接着剤等の分野に広く使用されて
いる。 しかしながら、エポキシ樹脂は使用条件によつ
ては硬化物にクラツクを生じることがあり、従
来、耐クラシツク性の向上を目的として次の方法
が提案されている。 (1) エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の濃度を
下げ、架橋密度を小さくする。 (2) 樹脂に可撓性を付与するため長鎖脂肪族置換
基等を導入する。 (3) 脂肪族ポリアミド、ポリ酸無水物、長鎖状ポ
リメルカプタン等の長鎖状の硬化剤を使用す
る。 (4) １官能性エポキシを併用して、いわゆる分子
内可塑化を図る。 (5) ポリオキシアルキレンエーテル、フタル酸エ
ステル、ポリカプロラクトン等の非反応性の可
撓化成分を混合する。 しかしながら、これらの方法にはいずれも耐熱
性の尺度の一つである熱変形温度が大幅に低下す
るという欠点があつた。 また樹脂成物より熱膨脹係数の小さい無機質充
填剤を大量に配合することにより、系の熱膨脹係
数を小さくし、耐クラツク性を向上させる方法も
広く行なわれている。しかしながら、この方法は
樹脂成分の熱変形温度は低下させないが、樹脂成
分そのものの耐クラツク性を何ら改良しないため
限界があり、また系の粘度が上昇するため作業性
に劣るという欠点があつた。 さらに近年高分子材料の特性向上を目的とし
て、異種材料を組合せ、または異なつた架橋構造
を組合せることにより新規な機能を付与したり、
性能の向上を図るいわゆうポリマーアロイ技術の
検討も行なわれており、例えばジヤーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス（Journal of
Polymer Science Polymer Symposium）誌46
巻（1974年）175頁には、エポキシ樹脂と非官能
性アクリルモノマーとを組合せて相互侵入高分子
網目を形成することにより機械的特性を向上させ
ることが示されている。 しかしながら、この方法も前記組合せの場合に
は極めて限られた範囲内でしか機械的特性の向上
が認められないという欠点があり、工業的に利用
されるに至つていないのが実情である。すなわ
ち、この場合にはエポキシ樹脂成分とモノマー成
分との間には物理的相互作用しか存在しないた
め、限られた組成比および硬化条件の下でしか機
械的特性の向上効果が発現しないものと推定され
る。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去
し、耐衝撃性および耐クラツク性に優れ、しかも
高い熱変形温度を有し、さらに広範囲の作業条件
下で安定した性能を発揮する熱硬化性樹脂組成物
を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的達成のため鋭意検討の
結果、エポキシ樹脂、硬化剤、重合性単量体およ
びラジカル重合開始剤の４成分を含有する組成物
のうち、その混合硬化物の密度が特定の関係を満
足する場合に前記の目的が達成されることを見出
し、本発明に到達した。 本発明は、分子内に１個を超えるエポキシ基を
有するエポキシ樹脂（成分Ａ）、エポキシ樹脂用
硬化剤（成分Ｂ）、同一分子内に、アクリロイル
基、メタアクリロイル基、マレオイル基又はフマ
ロイル基と、成分Ａ又は成分Ｂと反応しうる官能
基とを有する重合性単量体（成分Ｃ）および該重
合性単量体を重合させるためのラジカル重合開始
剤（成分Ｄ）を含有し、かつ前記成分Ａ〜Ｄを混
合硬化して得られる混合硬化物が、式(1)を満足す
る密度を有する熱硬化性樹脂組成物に関する。 １／δnix＜ωA+B／δA+B＋ωC+D／δC+D……(
1) （式中δnixは混合硬化物の密度、δA+Bは成分Ａと
成分Ｂとの混合硬化物の密度、δC+Dは成分Ｃと成
分Ｄとの混合重合物の密度、ωA+Bは成分Ａと成
分Ｂとの混合物の重量分率およびωC+Dは成分Ｃ
と成分Ｄとの混合物の重量分率を意味する）。 本発明に使用される分子内に１個を超えるエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂（成分Ａ）として
は、例えばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフエノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフエノール
Ａ−Ｄ型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル、多塩基酸のポルグリシジルエ
ステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシ
レート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等
の脂環式エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型樹脂、ヒ
ダントイン環を有するエポキシ樹脂等が挙げられ
る。 本発明に使用されるエポキシ樹脂用硬化剤（成
分Ｂ）としては、例えば無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マ
レイン酸、ドデセニル無水コハク酸等の酸無水
物、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、メタキシリレンジアミン、３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，10−
テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等の脂
肪族ポリアミン類、メタフエニレンジアミン、ジ
アミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルス
ルホン等の芳香族ポリアミン類、これらのポリア
ミン類とエポキシ化合物とを付加させて得られる
変性ポリアミン類、ピペリジン、トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール、ベンジルジメチル
アミン等の第二または第三アミン類、ポリスルフ
イド類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等
のイミダゾール類、ジシアンジアミドなどが挙げ
られる。 本発明に使用される同一分子内に、アクリロイ
ル基、メタアクリロイル基、マレオイル基又はフ
マロイル基と、成分Ａ又は成分Ｂと反応しうる官
能基とを有する重合性単量体（成分Ｃ）として
は、同一分子内に前述した基の他に、好ましくは
エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基
等の成分Ａ又は成分Ｂと反応しうる官能基を有す
る重合性単量体が用いられる。この例としては例
えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−（2′−エチルヘキソキシ）プロピルア
クリレート、エチレングリコール−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）
エーテル、プロピレングリコール−ピス（２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）
エーテル、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブト
キシプロピルアクリレート、（メタ）アクリル酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒ
ドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルメチルヘキサヒドロフタル
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハ
ク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマ
レイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルマレイン酸、モノブチルフマレート、２
−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルマレエー
ト等が挙げられる。 また、本発明おいては、上記の重合性単量体の
ほかにラジカル重合性二重結合を有する重合性単
量体、例えばジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートなどのポリオールのポリ（メタ）アク
リレート類、メチル（メタ）アクリレートなどの
アルキル（メタ）アクリレート類、スチレン、ジ
ビニルベンゼンなどの芳香族ビニルモノマー類等
を併用してもよい。 本発明において前記重合性単量体（成分Ｃ）を
重合させるために使用されるラジカル重合開始剤
（成分Ｄ）としては、例えばｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、クメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルポーオキサ
イド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルなどが挙げられる。 本発明になる樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂
（成分Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（成分Ｂ）、前
記の重合性単量体（成分Ｃ）およびラジカル重合
開始剤（成分Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物
の混合硬化物が前記式(1)を満足する密度を有する
ように配合することにより得られる。各成分の好
ましい配合量について、以下説明する。 エポキシ樹脂用硬化剤（成分Ｂ）は、エポキシ
樹脂（成分Ａ）を硬化させるのに十分な量で使用
される。成分Ａに対する成分Ｂを配合量（当量
比）は、用いる硬化剤により異なるが、酸無水物
系硬化剤の場合には0.3〜1.4当量が好ましい。こ
れは主として熱変形温度の低下を防止するためで
ある。またアミン系硬化剤の場合には配合量はエ
ポキシ当量190のエポキシ樹脂を例にとると樹脂
100重量部に対して、２〜60重量部が好ましい。 重合性単量体（成分Ｃ）の使用量は、耐クラツ
ク性、熱変形温度および硬化時の収縮の点からエ
ポキシ樹脂（成分Ａ）100重量部に対して５〜50
重量部が好ましい。 ラジカル重合開始剤（成分Ｄ）の使用量は、重
合性単量体（成分Ｃ）を重合させるのに必要な量
であり、重合性単量体の重合速度および必要な重
合物の分子量の点から重合性単量体（成分Ｃ）
100重量部に対して0.2〜５重量部が好ましい。 本発明になる樹脂組成物には、さらに例えばブ
チルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエ
ーテル等のエポキシ樹脂希釈剤、イミダゾール化
合物、三級アミン酸素の反応触媒、シリカ、水酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム等の充填剤、ハ
ロゲン化合物、三酸化アンチモン、赤リン等の難
燃剤、カツプリング剤類、着色剤類等を配合する
ことができる。 本発明になる熱硬化性樹脂組成物の硬化温度
は、酸無水物系硬化剤を用いる場合は80〜180℃
の範囲とすることが好ましく、アミン系硬化剤を
用いる場合は０〜150℃の範囲とすることが好ま
しい。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記成分Ａ〜
Ｄを混合硬化して得られる混合硬化物が、前記式
(1)を満足する密度を有するものに限られる。 得られる混合硬化物の密度が式(1)を満足しない
場合には、耐衝撃性、耐クラツク性に劣り、しか
も熱変形温度の低下も著しい。 （発明の効果） 本発明の熱硬化性樹脂組成物は耐衝撃性、耐ク
ラツク性に優れ、しかも高い熱変形温度を有する
優れたものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、従来法により得られる樹脂組成物に比較して
そのクラツク発生温度が約20〜50℃低い優れたも
のである。 本発明の樹脂組成物は、塗料、電気絶縁材料、
土木建築材料、接着剤等の広い分野に利用するこ
とができる。 （実施例） 下記例中の「部」は重量部を意味する。 実施例１、２および比較例１〜３ 第１表に示す化合物を表中に示す配合割合
（部）で配合して各樹脂組成物を調製した。この
組成物を所定形状の型に注型し、80℃で５時間、
次いで120℃で５時間硬化させ、硬化物を得た。
これらの硬化物を用い、熱変形温度、曲げ強さ、
アイゾツト衝撃強さ、クラツク発生温度および硬
化物の密度差を測定した。その結果を第１表に示
す。 なお各特性の評価方法は下記の通りである。 (1) 熱変形温度：120×12.5×５mmの試験片を作
成し、ASTM D648に従つて測定した。 (2) 曲げ強さ：120×５×12.5mmの試験片を用い、
JIS K6911に従つて測定した。 (3) アイゾツト衝撃強さ：45×12.5×５mmのノツ
チなしの試験片を用いて測定し、得られた値を
試験片の断面積で除して求めた。 (4) クラツク発生温度：φ60mmの金属シヤーレに
１／２インチのステンレス製スプリングワツシヤ
をセツトし、組成物30ｇを注入、硬化して試験
片とした。硬化後、シヤーレをはずし、23℃で
72時間放置した後、100〜20℃／1hで３サイク
ルのヒートサイクル試験を行ない、クラツクの
発生状況を観察した。クラツクの発生しなかつ
た試料については低温側を10℃低下させて同様
な試験を行ない、以後順次温度を低下させてク
ラツクが発生する温度を求めた。なお試験片は
各２個とし平均値で表わした。 表中の記号は下記の意味を有する。 ＊：試料の硬化後、冷却中にクラツク発生 ＊＊：試料の硬化後、23℃で保管中にクラツク発
生 (5) 硬化物の密度差：水中置換法により混合硬化
物の密度δnix、エポキシ樹脂（成分Ａ）と硬化
剤（硬化触媒を含む）（成分Ｂ）との混合硬化
物の密度δA+Bおよび重合性単量体（成分Ｃ）重
合開始剤（成分Ｄ）との混合物の密度δC+Dを測
定し、これらの値から前記式(1)の左辺の値と右
辺の値との差を求めた。なお、重合性単量体
（成分Ｃ）と重合開始剤（成分Ｄ）との混合重
合物は80℃で24時間、次いで110℃で５時間反
応させて得たものを使用した。 なお本発明において各成分Ａ〜Ｄの重量分率
とは、成分Ａ〜Ｄの全体の重量を１としたとき
の各成分Ａ〜Ｄの重量の割合で１以下の値であ
る。
【表】
【表】
実施例３〜５および比較例４
第２表に示す化合物を表中に示す配合割合
（部）で配合して各樹脂組成物を調製し、この組
成物を用いて実施例１と同様にして各特性を測
定、評価した。その結果を第２表に示す。
（部）で配合して各樹脂組成物を調製し、この組
成物を用いて実施例１と同様にして各特性を測
定、評価した。その結果を第２表に示す。
【表】
【表】
第１表および第２表の結果から本発明になる熱
硬化性樹脂組成物は、耐衝撃性および耐クラツク
性に優れ、しかも熱変形温度が高く、耐熱性を損
なわないものであることが示される。
硬化性樹脂組成物は、耐衝撃性および耐クラツク
性に優れ、しかも熱変形温度が高く、耐熱性を損
なわないものであることが示される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子内に１個を超えるエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂（成分Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤
（成分Ｂ）、同一分子内に、アクリロイル基、メタ
クアクリロイル基、マレオイル基又はフマロイル
基と、成分Ａ又は成分Ｂと反応しうる官能基とを
有する重合性単量体（成分Ｃ）および該重合性単
量体を重合させるためのラジカル重合開始剤（成
分Ｄ）を含有し、かつ前記成分Ａ〜Ｄを混合硬化
して得られる混合硬化物が、式(1)を満足する密度
を有する熱硬化性樹脂組成物。 １／δnix＜ωA+B／δA+B＋ωC+D／δC+D……(
1) （式中δnixは混合硬化物の密度、δA+Bは成分Ａと
成分Ｂとの混合硬化物の密度、δC+Dは成分Ｃと成
分Ｄとの混合重合物の密度、ωA+Bは成分Ａと成
分Ｂとの混合物の重量分率およびωC+Dは成分Ｃ
と成分Ｄとの混合物の重量分率を意味する）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18281485A JPS6243413A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18281485A JPS6243413A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6243413A JPS6243413A (ja) | 1987-02-25 |
| JPH0430965B2 true JPH0430965B2 (ja) | 1992-05-25 |
Family
ID=16124907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18281485A Granted JPS6243413A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6243413A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01182357A (ja) * | 1988-01-14 | 1989-07-20 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂成形材料 |
| JP4831980B2 (ja) * | 2005-02-25 | 2011-12-07 | 富士フイルム株式会社 | セルロースエステルフィルム、偏光板、液晶表示装置、およびセルロースエステルフィルムの製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50109299A (ja) * | 1974-02-07 | 1975-08-28 | ||
| JPS557853A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-21 | Toshiba Corp | Heat-resistant resin composition |
| JPS56145918A (en) * | 1980-04-15 | 1981-11-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Curable resin composition |
| JPS5730719A (en) * | 1980-08-01 | 1982-02-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of cured novolak type epoxy resin |
| JPS57135824A (en) * | 1981-02-16 | 1982-08-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Curable resin composition |
| JPS5930818A (ja) * | 1982-06-14 | 1984-02-18 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 熱硬化性エポキシ組成物および成形品を製造するに際してのそれの使用 |
| JPS6049024A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-18 | Shikoku Chem Corp | エポキシ樹脂硬化方法 |
| JPS60155279A (ja) * | 1983-12-12 | 1985-08-15 | Somar Corp | 粉体塗料用樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-08-20 JP JP18281485A patent/JPS6243413A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6243413A (ja) | 1987-02-25 |
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