JPH0339547B2 - - Google Patents
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- JPH0339547B2 JPH0339547B2 JP59000305A JP30584A JPH0339547B2 JP H0339547 B2 JPH0339547 B2 JP H0339547B2 JP 59000305 A JP59000305 A JP 59000305A JP 30584 A JP30584 A JP 30584A JP H0339547 B2 JPH0339547 B2 JP H0339547B2
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Description
本発明は新規なポリアセタール組成物に関する
ものであり、特に従来にない優れた衝撃特性を有
するポリアセタール組成物に関するものである。
ポリアセタールの衝撃特性を改良する試みは従来
より数多くなされている。例えば特公昭45−
18023号公報においてはいわゆるアイオノマーの
添加が、特公昭45−26231号公報においては、エ
チレン−アクリル酸共重合体の添加が、特公昭50
−33095号公報においては脂肪族ポリエーテルの
添加が提案されている。 結晶性重合体であるポリアセタールと、これら
の公報に提案されている非晶性重合体とは容易に
混合・溶解されず、両者の均一な組成物をつくる
事は著るしく困難である。このためこれらの公報
において提案されている組成物では衝撃特性の改
良が十分ではなく、成形品の外観も不良である。 不均一混合・溶解を改良するために特公昭47−
19425号公報においては、遊離のアミノ基含有の
トリオキサンコポリマーとイソシアネート基含有
ポリエーテルとを反応させる事が述べられてい
る。この方法ではトリオキサンコポリマー中のニ
トロ基をアミノ基に還元する事が必要であり、還
元操作中に重合体は激しく分解する欠陥を有して
いる。 また特開昭54−155248号公報においてはエラス
トマーと加工助剤であるセグメント化ポリエステ
ル、ポリウレタンとをポリオキシメチレンに添加
する事が提案されている。この方法を採用する事
によつて、衝撃値は改良されるものの、成形品の
外観は依然として不良である。これは加工助剤た
るセグメント化ポリエステル、ポリウレタンを用
いてもエラストマーとポリオキシメチレンとの均
一混合・溶解が不十分である事に起因するもので
ある。またこの組成に基づく成形品は、セグメン
ト化ポリエステル、ポリウレタンの添加により強
度・剛性が大きく低下している。強度・剛性の低
下は後ほどの比較例で明白となる。ポリアセター
ルは、バランスのとれた物性を有する事により、
エンジニアリングプラスチツクスとして有用され
ている。この発明の組成物の様に、強度・剛性を
犠牲にしてまでも、衝撃特性を向上させようとす
る試みは必ずしも有利な方向とは言い難い。 本発明者らは、ポリアセタールの衝撃特性を向
上させる方法について広範に検討した結果、これ
までのアセタール重合体組成物には見られない抜
群の衝撃特性を有するポリアセタール組成物を見
い出し、本発明を完成するに至つた。しかもこの
組成物には、高い強度・剛性が維持されており、
この組成物は高度にバランスのとれた組成物と呼
ばれるに似合しいものである。 即ち本発明は、(A)ポリアセタール1.5〜90重量
％、(B)ポリアセタール部分と、ソフトセグメント
とハードセグメントとを有し−120〜＋40℃の二
次転移温度を有するエラストマー部分とより構成
され、数平均分子量が10000〜500000の間にある
アセタール共重合体97.5〜５重量％、(C)エチレン
−プロピレンコポリマーもしくはエチレン−プロ
ピレン−ジエンタ−ポリマー1.0〜40重量％の三
つの成分よりなる衝撃特性に優れたポリアセター
ル組成物に関するものである。 本発明のポリアセタール組成物は、例えばアイ
ゾツト衝撃値（ノツチ付き）８〜100Kg・cm／cm
の値を有し、従来にない優れた衝撃特性を有して
いる。 ポリアセタールは、エンジニアリングプラスチ
ツクスとして、近年需要がますます増大してお
り、ポリアセタールの衝撃特性の向上は大きな工
業的意義を持つものである。 次に本発明のポリアセタール組成物を詳細に説
明する。 本発明において、成分Ａのポリアセタールもし
くは成分Ｂのポリアセタール部分（セグメント）
には、ポリアセタール単独重合体とポリアセター
ル共重合体とが含まれる。 ポリアセタール単独重合体とは、オキシメチレ
ン単位−（CH2O−）の繰り返しよりなる重合体であ
り、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合
体させる事によつて得られる。 ポリアセタール共重合体とはオキシメチレン単
位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位 （Ro：水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有する
重合体である。 ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレン
単位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに
対して0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モ
ルである。 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリ
メチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフエニルエチレン単位等
がある。 これらのオキシアルキレン単位の中でも、ポリ
アセタール組成物の物性を向上させる観点より、
オキシエチレン単位−〔（CH2）2O−〕及びオキシテ
トラメチレン単位−〔（CH2）4O−〕が特に好まし
い。 ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒ
ド、トリオキサン及びポリオキシメチレンから選
ばれた化合物と環状エーテルとを共重合する事に
よつて得られる。 次に本発明において、成分Ｂとして用いられる
アセタール共重合体は、ポリアセタール部分（セ
グメント）とソフトセグメントとハードセグメン
トとを有し−120〜＋40℃の二次転移温度（Tg、
ガラス転移温度）を有する熱可塑性エラストマー
部分（セグメント）とより構成され、数平均分子
量が10000〜500000の間にあるブロツク共重合体
もしくはグラフト共重合体である。 ここでブロツク共重合体とは、ポリアセタール
部分(A)とエラストマー部分(B)とより構成されるＡ
−Ｂ型のジブロツク共重合体もしくはＡ−Ｂ−Ａ
型のトリブロツク共重合体である。またグラフト
共重合体とは、エラストマー部分を幹ポリマーと
し、ポリアセタール部分を枝ポリマーとする重合
体である。 またエラストマー部分とは、熱可塑性の重合体
であり、無定形であり二次転移温度の低いセグメ
ント（ソフトセグメント）と、熱可逆的な架橋・
結合構造をつくるセグメント（ハードセグメン
ト）との共重合体である。 ここでエラストマー部分の二次転移温度は、−
120〜＋40℃の間にある事が必要である。−120〜
＋40℃の二次転移温度を有するエラストマー部分
を用いる場合に限つて、組成物の衝撃特性の向上
が著るしい。 アセタール共重合体の数平均分子量は、10000
〜500000の間にある事が必要である。数平均分子
量が10000以上の場合には、組成物の衝撃特性の
向上が顕著であり、一方数平均分子量が500000以
下の場合には、もう一方の成分であるポリアセタ
ールとの均一混合・溶融が容易となる。 アセタール共重合体の成分であるエラストマー
部分は、本発明においては、ポリオレフイン系エ
ラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリ
エステル系エラストマー、ポリアミド系エラスト
マー及びポリウレタン系エラストマー等より成る
群から選ばれる。 エラストマーの第１のグループであるポリオレ
フイン系エラストマーには、変性エチレン−プロ
ピレンコポリマー及び変性エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーがある。ここでエチレン、
プロピレンとターモノマーとして共重合体される
べきジエンには、ジシクロペンタジエン、エチリ
デンノルボルネン、メチレンノルボルネン、１，
４−ヘキサジエン等がある。 エチレン−プロピレンコポリマー（EPM）、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（EPDM）は、過酸化物の存在下もしくは過酸化
物なしで、無水マレイン酸、アクリルアミド、ア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸２−ヒド
ロキシルエチル等のアクリル酸エステル、メタク
リル酸２−ヒドロキシルエチル等のメタアクリル
酸エステル、アリルアルコール等の不飽和化合物
によつて変性される。 本発明では不飽和化合物で変性されたエチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーが用いられる。 エラストマー部分の第２のグループは、ポリス
チレン系エラストマーであり、ポリスチレンをハ
ードセグメントとするものである。ポリスチレン
と組み合わされるべきソフトセグメントには、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系、水
素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン
等の水素添加ジエン系がある。これらのポリスチ
レン系エラストマーの中でも特にポリスチレン−
ポリブタジエンブロツクコポリマー及び水素添加
ポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコポリマ
ーが好ましい。また本発明では変性ポリスチレン
−ポリブタジエンブロツクコポリマー、変性水素
添加ポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコポ
リマー等の変性を受けた重合体も用いる事が出来
る。 エラストマー部分の第３のグループは、ポリエ
ステル系エラストマーであり、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン・ブ
チレンテレフタレート等のポリエステルをハード
セグメントとするものである。ポリエステルと組
み合わされるべきソフトセグメントには、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテルがある。 これらのポリエステル系エラストマーの中でも
特にポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメ
チレングリコールブロツクコポリマー、ポリエチ
レン・ブチレンテレフタレート−ポリテトラメチ
レングリコールブロツクコポリマーが好ましい。 エラストマー部分の第４のグループは、ポリア
ミド系エラストマーであり、ナイロン６、ナイロ
ン６・６、ナイロン６・10、ナイロン11、ナイロ
ン12等のポリアミドをハードセグメントとするも
のである。ポリアミドと組み合わされるべきソフ
トセグメントには、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテ
ル、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサク
シネート等のポリエステルがある。これらのポリ
アミド系エラストマーの中でも特にナイロン６−
ポリプロピレングリコールブロツクコポリマー、
ナイロン６−ポリテトラメチレングリコールブロ
ツクコポリマーが好ましい。 エラストマー部分の第５のグループは、ポリウ
レタンエラストマーであり、ウレタンをハードセ
グメントとするものである。 ここでウレタンは、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソ
シアネートとエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール等のグリコールとを反応させる事に
よつて得られる。 ウレタンと組み合わされるべきソフトセグメン
トにはポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート等のポリエステルジオール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルジオールがある。 これらのポリウレタン系エラストマーの中でも
特に４，４−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチレングリコール及びポリテトラメ
チレングリコールより合成されたポリウレタンが
好ましい。 ここでアセタール共重合体の具体例を次に示
す。 (1) ジブロツク共重合体（Ａ−Ｂ型） ポリアセタール・ポリスチレン−ポリブタジ
エンブロツクコポリマー、ポリアセタール・ポ
リエチレン・ブチレンテレフタレート−ポリテ
トラメチレングリコールブロツクコポリマー、
ポリアセタール・ナイロン６−ポリプロピレン
グリコールブロツクコポリマー（アジピン酸連
結） (2) トリブロツク共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型） ポリアセタール・水素添加ポリスチレン−ポ
リブタジエンブロツクコポリマー、ポリアセタ
ール・ポリブチレンテレフタレート−ポリテト
ラメチレングリコールブロツクコポリマー、ポ
リアセタール・ナイロン６−ポリテトラメチレ
ングリコールブロツクコポリマー（コハク酸連
結）、ポリアセタール・ポリウレタン（４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、テト
ラメチレングリコール及びポリテトラメチレン
グリコールを主原料として合成されたポリウレ
タン） (3) グラフト共重合体 ポリアセタール・無水マレイン酸変性エチレ
ン−プロピレンコポリマー（無水マレイン酸変
性エチレン−プロピレンコポリマーを幹ポリマ
ーとし、ポリアセタールを枝ポリマーとする重
合体）、ポリアセタール・メタアクリル酸２−
ヒドロキシルエチル（HEMA）変性エチレン
−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポ
リマー（HEMA−EPDMと略記、HEMA−
EPDMを幹ポリマーとし、ポリアセタールを
枝ポリマーとする重合体） ここでこれ等のアセタール共重合体のエラスト
マー部分含有率は、1.0〜80重量％の範囲にある
事が必要である。エラストマー部分の含有率が低
過ぎる場合には、組成物の衝撃特性の向上が見ら
れず、逆に高過ぎる場合には組成物の強度・剛性
の低下が見られる。 次に本発明においては、成分Ｃとしてエチレン
−プロピレンコポリマーもしくはエチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマーが用いられる。ここ
でエチレン、プロピレンとターモノマーとして共
重合されるべきジエンには、ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、メチレンノルボル
ネン、１，４−ヘキサジエン等がある。 いま本発明の組成物において、成分Ａのポリア
セタールの組成率は、１，５〜90重量％の範囲
に、成分Ｂのアセタール共重合体の組成率は、
97.5〜５重量％の範囲に、また成分Ｃのエチレン
−プロピレンコポリマーもしくはエチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマーの組成率は、1.0〜
40重量％の範囲にある事が必要である。 アセタール共重合体の組成率が５重量％以上の
場合には、組成物の衝撃特性の向上が顕著であ
り、またポリアセタールとエチレンプロピレンコ
ポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジエン
ターポリマーとの混合性が良好となる。一方アセ
タール共重合体の組成率97.5重量％以下のポリア
セタール組成物を製造する事は、重合技術上極め
て容易である。従つてこの２つの制約よりアセタ
ール共重合体の組成率は、97.5〜５重量％の間で
設定される。 次にエチレン−プロピレンコポリマーもしくは
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーの組
成率が1.0重量％以上の場合には、組成物の衝撃
特性の向上が見られる。一方組成率が40重量％以
下の場合には、ポリアセタールと、エチレン−プ
ロピレンコポリマーもしくはエチレン−プロピレ
ン−ジエンターポリマーとの混合性が良好とな
る。従つてこの２つの制約よりエチレン−プロピ
レンコポリマーもしくはエチレン−プロピレン−
ジエンターポリマーの組成率は、1.0〜40重量％
の間で設定される。 ここでポリアセタール組成物の衝撃特性を更に
向上させるためには、成分Ａのポリアセタールの
組成率は4.0〜80重量％の範囲に、成分Ｂのアセ
タール共重合体の組成率は、94〜10重量％の範囲
に、成分Ｃのエチレン−プロピレンコポリマーも
しくはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマ
ーの組成率は、2.0〜35重量％の範囲にある事が
より好ましい。 本発明の組成物は、各々の成分を通常の押出機
等の中で混合する事によつても得られるし、ある
いは、ポリアセタールとアセタール共重合体の混
合物を重合反応によつて同時に得て、これにエチ
レン−プロピレンコポリマーもしくはエチレン−
プロピレン−ジエンターポリマーを加え、次いで
押出機の中で混合する事によつても得られる。 本発明の組成物には、ポリアセタールの安定剤
として従来公知の化合物を更に添加して用いる事
も可能である。公知の安定剤の第１は熱安定剤で
あり、アミド化合物、ポリアミド、アミジン化合
物、メラミン、ポリビニルピロリドン、カルボン
酸金属塩等がある。 公知の安定剤の第２は酸化防止剤であり、ヒン
ダードフエノール化合物等がある。 また、公知の安定剤の第３は光安定剤であり、
ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシルベンゾ
フエノン化合物等がある。 これらの安定剤は通常ポリアセタール組成物
100重量部に対して、0.05〜10重量部、より好ま
しくは、0.08〜３重量部添加される。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚実施例中の測定項目は次の通りである。 MI：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した
重合体組成物100部に、２，２−メチレン−ビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフエノール）0.25
部、ナイロン６・６ 0.50部を添加し、50mmφ押
出機を用いてペレツト化した。このペレツトの
MIを、ASTM−D1238−57Tに準じて測定。MI
は分子量の尺度である。 アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のペレ
ツトを射出成形機を用いて平板に成形した。この
平板より試験片を切削し、ASTM−D256に準じ
て測定。アイゾツト衝撃値の大きいほうが衝撃特
性に優れる。 振動疲労特性：平板より試験片を切削し、
ASTM−D671に準じて20℃、繰り返し振動サイ
クル1800回／分で測定。106回繰り返し振動を与
えた時の試験片を破壊させない最大応力＝疲労強
度をもつて耐疲労性の指標とする。疲労強度の大
きいほうが耐疲労性に優れている。 引張強度：平板より試験片を切削し、ASTM
−D638に準じて測定。引張強度の大きいほうが
強度・剛性に優れている。 実施例 １ (1) ポリアセタール組成物の製法 １−１ ポリアセタール（成分Ａ） 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時
間当り100部（以下、部は重量部と示す。）の
割合で、分子量調節剤として、0.12gr／の
メタノール、重合触媒として3.5×10-4mol／
のジブチル錫ジメトキシドを含むトルエン
500部中に３時間連続して供給した。分子量
調節剤、重合触媒を上記の濃度で含有するト
ルエンも500部／hrの割合で３時間連続して
供給し、重合温度はこの間59℃に維持した。
重合体をトルエンより分離し、洗滌・乾燥を
行ない重合体283部を得た。次いでこの重合
体の末端を無水酢酸で封鎖し、熱的に安定化
されたポリアセタール単独重合体を得た。 １−２ アセタール共重合体（成分Ｂ） 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時
間当り100部の割合で、分子量調節剤として
55.2gr／の水素添加ポリスチレン−ポリブ
タジエンブロツクコポリマー、重合触媒とし
て3.5mol／のジブチル錫ジメトキシドを
含むトルエン500部中に３時間連続して供給
した。分子量調節剤、重合触媒を上記の濃度
で含有するトルエンも500部／hrの割合で３
時間連続して供給し、重合温度はこの間57℃
に維持した。重合体をトルエンより分離し、
洗滌乾燥を行ない重合体405部を得た。次い
でこの重合体の末端を無水酢酸で封鎖し、熱
的に安定なアセタール共重合体を得た。ここ
で分子量調節剤として用いた水素添加ポリス
チレン−ポリブタジエンブロツクコポリマー
は、以下のソフトセグメントとハードセグメ
ントより構成され、重合体末端は水酸基を１
個有するものである。 ソフトセグメント（ユニツト） −（CH2−CH2−CH2−CH2−） ハードセグメント（ユニツト） 尚この重合体のエラストマー部分含有率は
42重量％であり、数平均分子量は７×104で
ある。 １−３ エチレン−プロピレンポリマー（成分
Ｃ） VOCl3−（C2H5）3Alを触媒としてエチレン
とプロピレンを共重合し、ランダムコポリマ
ーを得た。尚本重合体のエチレン含有率は
72mol％、MIは0.4gr／10分（190℃）であ
る。 (2) 組成物 (1)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、50mmφ押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（単独重合体）
70重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 15重量％ 成分Ｃ エチレン−プロピレンコポリマー
15重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れ
た衝撃特性と同時に、耐疲労性、強度・剛性も
併せ持つている。 MI 9.0（gr／10分） アイゾツト衝撃値 25.3（Kg・cm／cm） 疲労強度 255（Kg／cm2） 引張強度 580（Kg／cm2） 実施例 ２ (3) ポリアセタール組成物の製法 ３−１ ポリアセタール（成分Ａ） 無水のトリオキサン98％とエチレンオキシ
ド２％とを２枚のΣ羽根を有するニーダー中
で混合後、重合触媒としての三弗化ホウ素ジ
ブチルエーテレートを加え重合を開始せしめ
た。80℃にて15分間重合後、トリブチルアミ
ンを加え重合を停止せしめた。この重合体に
トリエチルアミン−水の混合物を加え、ベン
ト付30mmφ押出機に供給し、重合体の末端安
定化を行ない熱的に安定なポリアセタール共
重合体を得た。尚この重合体中のオキシエチ
レン単位挿入率は1.5mol％である。 ３−２ アセタール共重合体（成分Ｂ） 無水のホルムアルデヒドとエチレンオキシ
ドとを、分子量調節剤としてポリブチレンテ
レフタレート−ポリテトラメチレングリコー
ルブロツクコポリマー、重合触媒としてジメ
チルジステアリルアンモニウムアセテートと
三弗化ホウ素ジブチルエーテレートとを共存
するトルエン中に供給し重合せしめた。重合
体は無水酢酸を用いた末端封鎖により安定化
せしめた。ここで分子量調節剤として用いた
ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメ
チレングリコールブロツクコポリマーは、テ
レフタル酸ジメチル、エチレングリコール、
テトラメチレングリコール及びポリテトラメ
チレングリコールを原料として合成した重合
体であり、重合体の末端に水酸基とカルボキ
シル基とを各々１個有し、以下のソフトセグ
メントとハードセグメントより主として構成
されるものである。 尚この重合体のエラストマー部分含有率は
46重量％であり数平均分子量は４×104であ
る。またポリアセタール部分には、オキシエ
チレン単位が1.5mol％挿入されている。 ３−３ エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー エチレン、プロピレン及びエチリデンノル
ボルネンを原料として、ランダムターポリマ
ーを得た。 (4) 組成物 (3)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、50mmφ押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（共重合体） 55重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 20重量％ 成分Ｃ エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネンターポリマー 25重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れ
た衝撃特性を有している。 MI 4.0（gr／10分） アイゾツト衝撃値 23.7（Kg・cm／cm） 疲労強度 250（Kg／cm2） 引張強度 520（Kg／cm2） 実施例 ３ (5) ポリアセタール組成物の製法 ５−１ ポリアセタール及びアセタール共重合体
（成分Ａ、Ｂ） 無水のホルムアルデヒドガスを１時間当り
100部の割合で、分子量調節剤として、
0.081gr／のメタノール及び46.0gr／の
ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメ
チレングリコールブロツクコポリマー、重合
触媒として、3.0×10-4mol／のジメチルジ
ステアリルアンモニウムアセテートを含むト
ルエン500部中に３時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたポリブチ
レンテレフタレート−ポリテトラメチレング
リコールブロツクコポリマーは以下の原料よ
り合成した２個の水酸基末端を有し、以下の
ソフトセグメントとハードセグメントとを有
する重合体である。 テレフタル酸ジメチル テトラメチレングリコール ポリテトラメチレングリコール 分子量調節剤及び重合触媒を上記の濃度で
含有するトルエン500部／hrの割合で３時間
連続して供給し、重合温度はこの間62℃に維
持した。重合体をトルエンより分離し、次い
で洗滌・乾燥を行ない重合体432部を得た。
この重合体をアセチル化して安定化せしめ
た。 次いで赤外線吸収スペクトル法及びツアイ
ゼル法を用いて重合体の末端基分析・定量を
行なつた。その結果得られた重合体は次の２
種類の重合体より成り立つている事が明らか
になつた。 ポリアセタール（単独重合体） 43重量％ アセタール共重合体 57重量％ 尚アセタール共重合体のエラストマー部分
含有率は52重量％であり、数平均分子量は
2.5×104である。 ５−２ エチレン−プロピレンコポリマー エチレン及びプロピレンを原料としてラン
ダムコポリマーを得た。この重合体のエチレ
ン含有率は67mol％、MIは0.2gr／10分（190
℃）である。 (6) 組成分 (5)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃは以下の組成で混合
し、30mmφ二軸押出機を用いて均一化せしめ
た。 成分Ａ ポリアセタール（単独重合体）
32重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 43重量％ 成分Ｃ エチレン−プロピレンコポリマー
25重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れ
た衝撃特性を有している。 MI 2.6（gr／10分） アイゾツト衝撃値 39.4（Kg・cm／cm） 疲労強度 250（Kg／cm2） 引張強度 550（Kg／cm2） 実施例 ４ (7) ポリアセール組成物の製 ７−１ ポリアセタール及びアセタール共重合体
（成分Ａ、Ｂ） ホルムアルデヒドを100部／hr、エチレン
オキシドを2.2部／hrの割合で、分子量調節
剤として、0.014gr／の水及び41.6gr／
のナイロン６−ポリプロピレングリコールブ
ロツクコポリマーを含むトルエン500部中に
５時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたエラスト
マーは、以下の原料より合成し、アミノ基末
端を酢酸にて封鎖したカルボキシル基末端を
１個有する重合体である。 ポリプロピレングリコールとアジピン酸と
を反応させたプレポリマー ε−カプロラクタム重合体（ナイロン６） またこの重合体は以下のソフトセグメント
及びハードセグメントより成り立つている。 分子量調節剤を上記の濃度で含有するトル
エンも、500部／hrの割合で５時間連続して
供給した。また重合触媒としてテトラブチル
アンモニウムアセテート及び三弗化ホウ素ジ
ブチルエーテレートを各々0.03部／hr、0.08
部／hrの割合で別々の導管を通して５時間連
続的に供給し、重合温度はこの間60℃に維持
した。重合体をトルエンより分離し、次いで
洗滌・乾燥を行ない重合体582部を得た。 得られた重合体は末端をアセチル化する事
によつて安定化せしめた。 尚この重合体は末端分析、エラストマー含
有率分析の結果、次の２種類の重合体より成
り立つている事が明らかになつた。 ポリアセタール（共重合体） 41重量％ アセタール共重合体 59重量％ 尚アセタール共重合体中のエラストマー部
分含有率は35重量％であり、数平均分子量は
2.5×104である。またポリアセタール及びア
セタール共重合体のポリアセタール部分には
オキシエチレン単位が1.5mol％挿入されて
いる。 ７−２ エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー エチレン、プロピレン及びジシクロペンタ
ンジエンを原料としてランダムターポリマー
を得た。 (8) 組成物 (7)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、30mmφ二軸押出機を用いて均一化せしめ
た。 成分Ａ ポリアセタール（共重合体） 35重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 50重量％ 成分Ｃ エチレン−プロピレン−ジシクロペン
タジエンターポリマー 15重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れ
た衝撃特性を有している。 MI 6.5（gr／10分） アイゾツト衝撃値 26.3（Kg・cm／cm） 疲労強度 255（Kg／cm2） 引張強度 550（Kg／cm2） 実施例 ５ (9) ポリアセタール組成物の製法 ９−１ ポリアセタール及びアセタール共重合体
（成分Ａ、Ｂ） 減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチ
レン5.02Kg、エチレングリコールホルマール
420gr、分子量調節剤として酢酸2.1gr、無水
マレイン酸変性水素添加ポリスチレン−ポリ
ブタジエンブロツクコポリマー3.25Kg、シク
ロヘキサン50Kgを反応槽に仕込んだ。ここで
分子量調節剤として用いたエラストマーは、
リビング重合法によつて合成したポリスチレ
ン−ポリブタジエンブロツクコポリマーを水
添後、押出機中で無水マレイン酸にて変性し
た重合体であり、重合体中に無水カルボン酸
基を３個有するものである。 仕込みの後、反応槽の内容物を70℃に加熱
昇温した。反応槽に三弗化ホウ素ジブチルエ
ーテレート1.25grを加えて反応を開始した。
反応槽の内温を70℃に30分間維持した後、
150grのトリブチルアミンを含む570grのシク
ロヘキサンを加えて反応を停止した。重合体
を別後、大量のトルエンにて５回洗滌し、
8.18Kgの重合体を回収した。次いでこの重合
体にトリエチルアミン−水を加え、50mmφ押
出機を用いて安定化せしめた。 重合体の末端基分析の結果、ここで得られ
た重合体は次の２種類の重合体より成り立つ
ている事が明らかになつた。 ポリアセタール（共重合体） 25重量％ アセタール共重合体（無水マレイン酸変性水
素添加ポリスチレン−ポリブタジエンブロツ
クコポリマーを幹ポリマーとし、ポリアセタ
ール共重合体を枝ポリマーとするグラフト共
重合体） 75重量％ 尚アセタール共重合体中のエラストマー部
分含有率は46重量％であり、数平均分子量は
５×104である。またポリアセタール及びア
セタール共重合体のポリアセタール部分に
は、オキシエチレン単位が1.5mol％挿入さ
れている。 ９−２ エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー エチレン、プロピレン及び１，４−ヘキサ
ジエンを原料としてランダムターポリマーを
得た。 (10) 組成物 (9)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の割合で混合
し、30mmφ二軸押出機を用いて均一化せしめ
た。 成分Ａ ポリアセタール（共重合体） 23重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 67重量％ 成分Ｃ エチレン−プロピレン−１，４−ヘキ
サジエンターポリマー 10重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れ
た衝撃特性を有している。 MI 4.7（gr／10分） アイゾツト衝撃値 32.5（Kg・cm／cm） 疲労強度 250（Kg／cm2） 引張強度 528（Kg／cm2） 実施例 ６〜27 ポリアセタール、アセタール共重合体及びエチ
レン−プロピレンコポリマーもしくはエチレン−
プロピレン−ジエンターポリマーの三成分より第
１表に示す組成物を得た。またこれらの組成物の
物性値も第１表に併せて示した。いづれの実施例
においても衝撃特性に優れた組成物が得られてい
る。 比較例 １ （特開昭54−155248号公報の方法） 実施例１の１−１で合成したポリアセタール
に、エラストマーとしてエチレン−酢酸ビニル共
重合体、加工助剤として、テレフタル酸ジメチ
ル、イソフタル酸ジメチル、テトラメチレングリ
コール及びポリエチレングリコールより合成され
たセグメント化ポリエステルを加え以下の組成物
を調整した。 ポリアセタール 90重量％ EVA共重合体 ５重量％ セグメント化ポリエステル ５重量％ この組成物を50mmφ押出機を用いて均一に混合
せしめた。この組成物の物性値は次の通りであ
る。 MI 9.2（gr／10分） アイゾツト衝撃値 9.6（Kg・cm／cm） 疲労強度 190（Kg／cm2） 引張強度 520（Kg／cm2） 衝撃特性は若干改善されてはいるものの、疲労
強度、引張強度の低下が大きい。 尚１−１のポリアセタールの物性値は次の通り
である。 MI 12.0（gr／10分） アイゾツト衝撃値 6.2（Kg・cm／cm） 疲労強度 280（Kg／cm2） 引張強度 720（Kg／cm2） 比較例 ２ （アセタール共重合体を加えない場合） 実施例２の３−１で得たポリアセタールに、実
施例２の３−３で得たエチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマーを加え、以下の組成物を得た。 ポリアセタール 69重量％ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
ターポリマー 31重量％ この組成物を50mmφ押出機を用いて均一に混合
せしめた。この組成物の物性値は次の通りであ
る。 MI 6.1（gr／10分） アイゾツト衝撃値 6.9（Kg・cm／cm） 疲労強度 190（Kg／cm2） 引張強度 425（Kg／cm2） 衝撃特性は若干改善されてはいるものの、疲労
強度、引張強度の低下が著るしい。 尚３−１のポリアセタールの物性値は次の通り
である。 MI 7.5（gr／10分） アイゾツト衝撃値 5.6（Kg・cm／cm） 疲労強度 275（Kg／cm2） 引張強度 645（Kg／cm2） 比較例 ３ （成分Ｃを加えない場合） 実施例９で得た成分Ａ（ポリアセタール）及び
成分Ｂ（ポリアセタールとポリエチレンテレフタ
レート−ポリエチレングリコールブロツクコポリ
マーとのアセタール共重合体）を用いて以下の組
成物を調整した。 成分Ａ 85重量％ 成分Ｂ 15重量％ この組成物を50mmφ押出機を用いて均一に混合
せしめた。この組成物の物性値は次の通りであ
る。 MI 6.2（gr／10分） アイゾツト衝撃値 9.1（Kg・cm／cm） 疲労強度 240（Kg／cm2） 引張強度 630（Kg／cm2） 成分Ｃを加えない場合には、衝撃特性の向上は
小さい。
ものであり、特に従来にない優れた衝撃特性を有
するポリアセタール組成物に関するものである。
ポリアセタールの衝撃特性を改良する試みは従来
より数多くなされている。例えば特公昭45−
18023号公報においてはいわゆるアイオノマーの
添加が、特公昭45−26231号公報においては、エ
チレン−アクリル酸共重合体の添加が、特公昭50
−33095号公報においては脂肪族ポリエーテルの
添加が提案されている。 結晶性重合体であるポリアセタールと、これら
の公報に提案されている非晶性重合体とは容易に
混合・溶解されず、両者の均一な組成物をつくる
事は著るしく困難である。このためこれらの公報
において提案されている組成物では衝撃特性の改
良が十分ではなく、成形品の外観も不良である。 不均一混合・溶解を改良するために特公昭47−
19425号公報においては、遊離のアミノ基含有の
トリオキサンコポリマーとイソシアネート基含有
ポリエーテルとを反応させる事が述べられてい
る。この方法ではトリオキサンコポリマー中のニ
トロ基をアミノ基に還元する事が必要であり、還
元操作中に重合体は激しく分解する欠陥を有して
いる。 また特開昭54−155248号公報においてはエラス
トマーと加工助剤であるセグメント化ポリエステ
ル、ポリウレタンとをポリオキシメチレンに添加
する事が提案されている。この方法を採用する事
によつて、衝撃値は改良されるものの、成形品の
外観は依然として不良である。これは加工助剤た
るセグメント化ポリエステル、ポリウレタンを用
いてもエラストマーとポリオキシメチレンとの均
一混合・溶解が不十分である事に起因するもので
ある。またこの組成に基づく成形品は、セグメン
ト化ポリエステル、ポリウレタンの添加により強
度・剛性が大きく低下している。強度・剛性の低
下は後ほどの比較例で明白となる。ポリアセター
ルは、バランスのとれた物性を有する事により、
エンジニアリングプラスチツクスとして有用され
ている。この発明の組成物の様に、強度・剛性を
犠牲にしてまでも、衝撃特性を向上させようとす
る試みは必ずしも有利な方向とは言い難い。 本発明者らは、ポリアセタールの衝撃特性を向
上させる方法について広範に検討した結果、これ
までのアセタール重合体組成物には見られない抜
群の衝撃特性を有するポリアセタール組成物を見
い出し、本発明を完成するに至つた。しかもこの
組成物には、高い強度・剛性が維持されており、
この組成物は高度にバランスのとれた組成物と呼
ばれるに似合しいものである。 即ち本発明は、(A)ポリアセタール1.5〜90重量
％、(B)ポリアセタール部分と、ソフトセグメント
とハードセグメントとを有し−120〜＋40℃の二
次転移温度を有するエラストマー部分とより構成
され、数平均分子量が10000〜500000の間にある
アセタール共重合体97.5〜５重量％、(C)エチレン
−プロピレンコポリマーもしくはエチレン−プロ
ピレン−ジエンタ−ポリマー1.0〜40重量％の三
つの成分よりなる衝撃特性に優れたポリアセター
ル組成物に関するものである。 本発明のポリアセタール組成物は、例えばアイ
ゾツト衝撃値（ノツチ付き）８〜100Kg・cm／cm
の値を有し、従来にない優れた衝撃特性を有して
いる。 ポリアセタールは、エンジニアリングプラスチ
ツクスとして、近年需要がますます増大してお
り、ポリアセタールの衝撃特性の向上は大きな工
業的意義を持つものである。 次に本発明のポリアセタール組成物を詳細に説
明する。 本発明において、成分Ａのポリアセタールもし
くは成分Ｂのポリアセタール部分（セグメント）
には、ポリアセタール単独重合体とポリアセター
ル共重合体とが含まれる。 ポリアセタール単独重合体とは、オキシメチレ
ン単位−（CH2O−）の繰り返しよりなる重合体であ
り、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合
体させる事によつて得られる。 ポリアセタール共重合体とはオキシメチレン単
位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位 （Ro：水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有する
重合体である。 ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレン
単位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに
対して0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モ
ルである。 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリ
メチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフエニルエチレン単位等
がある。 これらのオキシアルキレン単位の中でも、ポリ
アセタール組成物の物性を向上させる観点より、
オキシエチレン単位−〔（CH2）2O−〕及びオキシテ
トラメチレン単位−〔（CH2）4O−〕が特に好まし
い。 ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒ
ド、トリオキサン及びポリオキシメチレンから選
ばれた化合物と環状エーテルとを共重合する事に
よつて得られる。 次に本発明において、成分Ｂとして用いられる
アセタール共重合体は、ポリアセタール部分（セ
グメント）とソフトセグメントとハードセグメン
トとを有し−120〜＋40℃の二次転移温度（Tg、
ガラス転移温度）を有する熱可塑性エラストマー
部分（セグメント）とより構成され、数平均分子
量が10000〜500000の間にあるブロツク共重合体
もしくはグラフト共重合体である。 ここでブロツク共重合体とは、ポリアセタール
部分(A)とエラストマー部分(B)とより構成されるＡ
−Ｂ型のジブロツク共重合体もしくはＡ−Ｂ−Ａ
型のトリブロツク共重合体である。またグラフト
共重合体とは、エラストマー部分を幹ポリマーと
し、ポリアセタール部分を枝ポリマーとする重合
体である。 またエラストマー部分とは、熱可塑性の重合体
であり、無定形であり二次転移温度の低いセグメ
ント（ソフトセグメント）と、熱可逆的な架橋・
結合構造をつくるセグメント（ハードセグメン
ト）との共重合体である。 ここでエラストマー部分の二次転移温度は、−
120〜＋40℃の間にある事が必要である。−120〜
＋40℃の二次転移温度を有するエラストマー部分
を用いる場合に限つて、組成物の衝撃特性の向上
が著るしい。 アセタール共重合体の数平均分子量は、10000
〜500000の間にある事が必要である。数平均分子
量が10000以上の場合には、組成物の衝撃特性の
向上が顕著であり、一方数平均分子量が500000以
下の場合には、もう一方の成分であるポリアセタ
ールとの均一混合・溶融が容易となる。 アセタール共重合体の成分であるエラストマー
部分は、本発明においては、ポリオレフイン系エ
ラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリ
エステル系エラストマー、ポリアミド系エラスト
マー及びポリウレタン系エラストマー等より成る
群から選ばれる。 エラストマーの第１のグループであるポリオレ
フイン系エラストマーには、変性エチレン−プロ
ピレンコポリマー及び変性エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーがある。ここでエチレン、
プロピレンとターモノマーとして共重合体される
べきジエンには、ジシクロペンタジエン、エチリ
デンノルボルネン、メチレンノルボルネン、１，
４−ヘキサジエン等がある。 エチレン−プロピレンコポリマー（EPM）、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（EPDM）は、過酸化物の存在下もしくは過酸化
物なしで、無水マレイン酸、アクリルアミド、ア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸２−ヒド
ロキシルエチル等のアクリル酸エステル、メタク
リル酸２−ヒドロキシルエチル等のメタアクリル
酸エステル、アリルアルコール等の不飽和化合物
によつて変性される。 本発明では不飽和化合物で変性されたエチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーが用いられる。 エラストマー部分の第２のグループは、ポリス
チレン系エラストマーであり、ポリスチレンをハ
ードセグメントとするものである。ポリスチレン
と組み合わされるべきソフトセグメントには、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系、水
素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン
等の水素添加ジエン系がある。これらのポリスチ
レン系エラストマーの中でも特にポリスチレン−
ポリブタジエンブロツクコポリマー及び水素添加
ポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコポリマ
ーが好ましい。また本発明では変性ポリスチレン
−ポリブタジエンブロツクコポリマー、変性水素
添加ポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコポ
リマー等の変性を受けた重合体も用いる事が出来
る。 エラストマー部分の第３のグループは、ポリエ
ステル系エラストマーであり、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン・ブ
チレンテレフタレート等のポリエステルをハード
セグメントとするものである。ポリエステルと組
み合わされるべきソフトセグメントには、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテルがある。 これらのポリエステル系エラストマーの中でも
特にポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメ
チレングリコールブロツクコポリマー、ポリエチ
レン・ブチレンテレフタレート−ポリテトラメチ
レングリコールブロツクコポリマーが好ましい。 エラストマー部分の第４のグループは、ポリア
ミド系エラストマーであり、ナイロン６、ナイロ
ン６・６、ナイロン６・10、ナイロン11、ナイロ
ン12等のポリアミドをハードセグメントとするも
のである。ポリアミドと組み合わされるべきソフ
トセグメントには、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテ
ル、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサク
シネート等のポリエステルがある。これらのポリ
アミド系エラストマーの中でも特にナイロン６−
ポリプロピレングリコールブロツクコポリマー、
ナイロン６−ポリテトラメチレングリコールブロ
ツクコポリマーが好ましい。 エラストマー部分の第５のグループは、ポリウ
レタンエラストマーであり、ウレタンをハードセ
グメントとするものである。 ここでウレタンは、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソ
シアネートとエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール等のグリコールとを反応させる事に
よつて得られる。 ウレタンと組み合わされるべきソフトセグメン
トにはポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート等のポリエステルジオール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルジオールがある。 これらのポリウレタン系エラストマーの中でも
特に４，４−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチレングリコール及びポリテトラメ
チレングリコールより合成されたポリウレタンが
好ましい。 ここでアセタール共重合体の具体例を次に示
す。 (1) ジブロツク共重合体（Ａ−Ｂ型） ポリアセタール・ポリスチレン−ポリブタジ
エンブロツクコポリマー、ポリアセタール・ポ
リエチレン・ブチレンテレフタレート−ポリテ
トラメチレングリコールブロツクコポリマー、
ポリアセタール・ナイロン６−ポリプロピレン
グリコールブロツクコポリマー（アジピン酸連
結） (2) トリブロツク共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型） ポリアセタール・水素添加ポリスチレン−ポ
リブタジエンブロツクコポリマー、ポリアセタ
ール・ポリブチレンテレフタレート−ポリテト
ラメチレングリコールブロツクコポリマー、ポ
リアセタール・ナイロン６−ポリテトラメチレ
ングリコールブロツクコポリマー（コハク酸連
結）、ポリアセタール・ポリウレタン（４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、テト
ラメチレングリコール及びポリテトラメチレン
グリコールを主原料として合成されたポリウレ
タン） (3) グラフト共重合体 ポリアセタール・無水マレイン酸変性エチレ
ン−プロピレンコポリマー（無水マレイン酸変
性エチレン−プロピレンコポリマーを幹ポリマ
ーとし、ポリアセタールを枝ポリマーとする重
合体）、ポリアセタール・メタアクリル酸２−
ヒドロキシルエチル（HEMA）変性エチレン
−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポ
リマー（HEMA−EPDMと略記、HEMA−
EPDMを幹ポリマーとし、ポリアセタールを
枝ポリマーとする重合体） ここでこれ等のアセタール共重合体のエラスト
マー部分含有率は、1.0〜80重量％の範囲にある
事が必要である。エラストマー部分の含有率が低
過ぎる場合には、組成物の衝撃特性の向上が見ら
れず、逆に高過ぎる場合には組成物の強度・剛性
の低下が見られる。 次に本発明においては、成分Ｃとしてエチレン
−プロピレンコポリマーもしくはエチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマーが用いられる。ここ
でエチレン、プロピレンとターモノマーとして共
重合されるべきジエンには、ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、メチレンノルボル
ネン、１，４−ヘキサジエン等がある。 いま本発明の組成物において、成分Ａのポリア
セタールの組成率は、１，５〜90重量％の範囲
に、成分Ｂのアセタール共重合体の組成率は、
97.5〜５重量％の範囲に、また成分Ｃのエチレン
−プロピレンコポリマーもしくはエチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマーの組成率は、1.0〜
40重量％の範囲にある事が必要である。 アセタール共重合体の組成率が５重量％以上の
場合には、組成物の衝撃特性の向上が顕著であ
り、またポリアセタールとエチレンプロピレンコ
ポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジエン
ターポリマーとの混合性が良好となる。一方アセ
タール共重合体の組成率97.5重量％以下のポリア
セタール組成物を製造する事は、重合技術上極め
て容易である。従つてこの２つの制約よりアセタ
ール共重合体の組成率は、97.5〜５重量％の間で
設定される。 次にエチレン−プロピレンコポリマーもしくは
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーの組
成率が1.0重量％以上の場合には、組成物の衝撃
特性の向上が見られる。一方組成率が40重量％以
下の場合には、ポリアセタールと、エチレン−プ
ロピレンコポリマーもしくはエチレン−プロピレ
ン−ジエンターポリマーとの混合性が良好とな
る。従つてこの２つの制約よりエチレン−プロピ
レンコポリマーもしくはエチレン−プロピレン−
ジエンターポリマーの組成率は、1.0〜40重量％
の間で設定される。 ここでポリアセタール組成物の衝撃特性を更に
向上させるためには、成分Ａのポリアセタールの
組成率は4.0〜80重量％の範囲に、成分Ｂのアセ
タール共重合体の組成率は、94〜10重量％の範囲
に、成分Ｃのエチレン−プロピレンコポリマーも
しくはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマ
ーの組成率は、2.0〜35重量％の範囲にある事が
より好ましい。 本発明の組成物は、各々の成分を通常の押出機
等の中で混合する事によつても得られるし、ある
いは、ポリアセタールとアセタール共重合体の混
合物を重合反応によつて同時に得て、これにエチ
レン−プロピレンコポリマーもしくはエチレン−
プロピレン−ジエンターポリマーを加え、次いで
押出機の中で混合する事によつても得られる。 本発明の組成物には、ポリアセタールの安定剤
として従来公知の化合物を更に添加して用いる事
も可能である。公知の安定剤の第１は熱安定剤で
あり、アミド化合物、ポリアミド、アミジン化合
物、メラミン、ポリビニルピロリドン、カルボン
酸金属塩等がある。 公知の安定剤の第２は酸化防止剤であり、ヒン
ダードフエノール化合物等がある。 また、公知の安定剤の第３は光安定剤であり、
ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシルベンゾ
フエノン化合物等がある。 これらの安定剤は通常ポリアセタール組成物
100重量部に対して、0.05〜10重量部、より好ま
しくは、0.08〜３重量部添加される。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚実施例中の測定項目は次の通りである。 MI：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した
重合体組成物100部に、２，２−メチレン−ビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフエノール）0.25
部、ナイロン６・６ 0.50部を添加し、50mmφ押
出機を用いてペレツト化した。このペレツトの
MIを、ASTM−D1238−57Tに準じて測定。MI
は分子量の尺度である。 アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のペレ
ツトを射出成形機を用いて平板に成形した。この
平板より試験片を切削し、ASTM−D256に準じ
て測定。アイゾツト衝撃値の大きいほうが衝撃特
性に優れる。 振動疲労特性：平板より試験片を切削し、
ASTM−D671に準じて20℃、繰り返し振動サイ
クル1800回／分で測定。106回繰り返し振動を与
えた時の試験片を破壊させない最大応力＝疲労強
度をもつて耐疲労性の指標とする。疲労強度の大
きいほうが耐疲労性に優れている。 引張強度：平板より試験片を切削し、ASTM
−D638に準じて測定。引張強度の大きいほうが
強度・剛性に優れている。 実施例 １ (1) ポリアセタール組成物の製法 １−１ ポリアセタール（成分Ａ） 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時
間当り100部（以下、部は重量部と示す。）の
割合で、分子量調節剤として、0.12gr／の
メタノール、重合触媒として3.5×10-4mol／
のジブチル錫ジメトキシドを含むトルエン
500部中に３時間連続して供給した。分子量
調節剤、重合触媒を上記の濃度で含有するト
ルエンも500部／hrの割合で３時間連続して
供給し、重合温度はこの間59℃に維持した。
重合体をトルエンより分離し、洗滌・乾燥を
行ない重合体283部を得た。次いでこの重合
体の末端を無水酢酸で封鎖し、熱的に安定化
されたポリアセタール単独重合体を得た。 １−２ アセタール共重合体（成分Ｂ） 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時
間当り100部の割合で、分子量調節剤として
55.2gr／の水素添加ポリスチレン−ポリブ
タジエンブロツクコポリマー、重合触媒とし
て3.5mol／のジブチル錫ジメトキシドを
含むトルエン500部中に３時間連続して供給
した。分子量調節剤、重合触媒を上記の濃度
で含有するトルエンも500部／hrの割合で３
時間連続して供給し、重合温度はこの間57℃
に維持した。重合体をトルエンより分離し、
洗滌乾燥を行ない重合体405部を得た。次い
でこの重合体の末端を無水酢酸で封鎖し、熱
的に安定なアセタール共重合体を得た。ここ
で分子量調節剤として用いた水素添加ポリス
チレン−ポリブタジエンブロツクコポリマー
は、以下のソフトセグメントとハードセグメ
ントより構成され、重合体末端は水酸基を１
個有するものである。 ソフトセグメント（ユニツト） −（CH2−CH2−CH2−CH2−） ハードセグメント（ユニツト） 尚この重合体のエラストマー部分含有率は
42重量％であり、数平均分子量は７×104で
ある。 １−３ エチレン−プロピレンポリマー（成分
Ｃ） VOCl3−（C2H5）3Alを触媒としてエチレン
とプロピレンを共重合し、ランダムコポリマ
ーを得た。尚本重合体のエチレン含有率は
72mol％、MIは0.4gr／10分（190℃）であ
る。 (2) 組成物 (1)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、50mmφ押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（単独重合体）
70重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 15重量％ 成分Ｃ エチレン−プロピレンコポリマー
15重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れ
た衝撃特性と同時に、耐疲労性、強度・剛性も
併せ持つている。 MI 9.0（gr／10分） アイゾツト衝撃値 25.3（Kg・cm／cm） 疲労強度 255（Kg／cm2） 引張強度 580（Kg／cm2） 実施例 ２ (3) ポリアセタール組成物の製法 ３−１ ポリアセタール（成分Ａ） 無水のトリオキサン98％とエチレンオキシ
ド２％とを２枚のΣ羽根を有するニーダー中
で混合後、重合触媒としての三弗化ホウ素ジ
ブチルエーテレートを加え重合を開始せしめ
た。80℃にて15分間重合後、トリブチルアミ
ンを加え重合を停止せしめた。この重合体に
トリエチルアミン−水の混合物を加え、ベン
ト付30mmφ押出機に供給し、重合体の末端安
定化を行ない熱的に安定なポリアセタール共
重合体を得た。尚この重合体中のオキシエチ
レン単位挿入率は1.5mol％である。 ３−２ アセタール共重合体（成分Ｂ） 無水のホルムアルデヒドとエチレンオキシ
ドとを、分子量調節剤としてポリブチレンテ
レフタレート−ポリテトラメチレングリコー
ルブロツクコポリマー、重合触媒としてジメ
チルジステアリルアンモニウムアセテートと
三弗化ホウ素ジブチルエーテレートとを共存
するトルエン中に供給し重合せしめた。重合
体は無水酢酸を用いた末端封鎖により安定化
せしめた。ここで分子量調節剤として用いた
ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメ
チレングリコールブロツクコポリマーは、テ
レフタル酸ジメチル、エチレングリコール、
テトラメチレングリコール及びポリテトラメ
チレングリコールを原料として合成した重合
体であり、重合体の末端に水酸基とカルボキ
シル基とを各々１個有し、以下のソフトセグ
メントとハードセグメントより主として構成
されるものである。 尚この重合体のエラストマー部分含有率は
46重量％であり数平均分子量は４×104であ
る。またポリアセタール部分には、オキシエ
チレン単位が1.5mol％挿入されている。 ３−３ エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー エチレン、プロピレン及びエチリデンノル
ボルネンを原料として、ランダムターポリマ
ーを得た。 (4) 組成物 (3)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、50mmφ押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（共重合体） 55重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 20重量％ 成分Ｃ エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネンターポリマー 25重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れ
た衝撃特性を有している。 MI 4.0（gr／10分） アイゾツト衝撃値 23.7（Kg・cm／cm） 疲労強度 250（Kg／cm2） 引張強度 520（Kg／cm2） 実施例 ３ (5) ポリアセタール組成物の製法 ５−１ ポリアセタール及びアセタール共重合体
（成分Ａ、Ｂ） 無水のホルムアルデヒドガスを１時間当り
100部の割合で、分子量調節剤として、
0.081gr／のメタノール及び46.0gr／の
ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメ
チレングリコールブロツクコポリマー、重合
触媒として、3.0×10-4mol／のジメチルジ
ステアリルアンモニウムアセテートを含むト
ルエン500部中に３時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたポリブチ
レンテレフタレート−ポリテトラメチレング
リコールブロツクコポリマーは以下の原料よ
り合成した２個の水酸基末端を有し、以下の
ソフトセグメントとハードセグメントとを有
する重合体である。 テレフタル酸ジメチル テトラメチレングリコール ポリテトラメチレングリコール 分子量調節剤及び重合触媒を上記の濃度で
含有するトルエン500部／hrの割合で３時間
連続して供給し、重合温度はこの間62℃に維
持した。重合体をトルエンより分離し、次い
で洗滌・乾燥を行ない重合体432部を得た。
この重合体をアセチル化して安定化せしめ
た。 次いで赤外線吸収スペクトル法及びツアイ
ゼル法を用いて重合体の末端基分析・定量を
行なつた。その結果得られた重合体は次の２
種類の重合体より成り立つている事が明らか
になつた。 ポリアセタール（単独重合体） 43重量％ アセタール共重合体 57重量％ 尚アセタール共重合体のエラストマー部分
含有率は52重量％であり、数平均分子量は
2.5×104である。 ５−２ エチレン−プロピレンコポリマー エチレン及びプロピレンを原料としてラン
ダムコポリマーを得た。この重合体のエチレ
ン含有率は67mol％、MIは0.2gr／10分（190
℃）である。 (6) 組成分 (5)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃは以下の組成で混合
し、30mmφ二軸押出機を用いて均一化せしめ
た。 成分Ａ ポリアセタール（単独重合体）
32重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 43重量％ 成分Ｃ エチレン−プロピレンコポリマー
25重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れ
た衝撃特性を有している。 MI 2.6（gr／10分） アイゾツト衝撃値 39.4（Kg・cm／cm） 疲労強度 250（Kg／cm2） 引張強度 550（Kg／cm2） 実施例 ４ (7) ポリアセール組成物の製 ７−１ ポリアセタール及びアセタール共重合体
（成分Ａ、Ｂ） ホルムアルデヒドを100部／hr、エチレン
オキシドを2.2部／hrの割合で、分子量調節
剤として、0.014gr／の水及び41.6gr／
のナイロン６−ポリプロピレングリコールブ
ロツクコポリマーを含むトルエン500部中に
５時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたエラスト
マーは、以下の原料より合成し、アミノ基末
端を酢酸にて封鎖したカルボキシル基末端を
１個有する重合体である。 ポリプロピレングリコールとアジピン酸と
を反応させたプレポリマー ε−カプロラクタム重合体（ナイロン６） またこの重合体は以下のソフトセグメント
及びハードセグメントより成り立つている。 分子量調節剤を上記の濃度で含有するトル
エンも、500部／hrの割合で５時間連続して
供給した。また重合触媒としてテトラブチル
アンモニウムアセテート及び三弗化ホウ素ジ
ブチルエーテレートを各々0.03部／hr、0.08
部／hrの割合で別々の導管を通して５時間連
続的に供給し、重合温度はこの間60℃に維持
した。重合体をトルエンより分離し、次いで
洗滌・乾燥を行ない重合体582部を得た。 得られた重合体は末端をアセチル化する事
によつて安定化せしめた。 尚この重合体は末端分析、エラストマー含
有率分析の結果、次の２種類の重合体より成
り立つている事が明らかになつた。 ポリアセタール（共重合体） 41重量％ アセタール共重合体 59重量％ 尚アセタール共重合体中のエラストマー部
分含有率は35重量％であり、数平均分子量は
2.5×104である。またポリアセタール及びア
セタール共重合体のポリアセタール部分には
オキシエチレン単位が1.5mol％挿入されて
いる。 ７−２ エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー エチレン、プロピレン及びジシクロペンタ
ンジエンを原料としてランダムターポリマー
を得た。 (8) 組成物 (7)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、30mmφ二軸押出機を用いて均一化せしめ
た。 成分Ａ ポリアセタール（共重合体） 35重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 50重量％ 成分Ｃ エチレン−プロピレン−ジシクロペン
タジエンターポリマー 15重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れ
た衝撃特性を有している。 MI 6.5（gr／10分） アイゾツト衝撃値 26.3（Kg・cm／cm） 疲労強度 255（Kg／cm2） 引張強度 550（Kg／cm2） 実施例 ５ (9) ポリアセタール組成物の製法 ９−１ ポリアセタール及びアセタール共重合体
（成分Ａ、Ｂ） 減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチ
レン5.02Kg、エチレングリコールホルマール
420gr、分子量調節剤として酢酸2.1gr、無水
マレイン酸変性水素添加ポリスチレン−ポリ
ブタジエンブロツクコポリマー3.25Kg、シク
ロヘキサン50Kgを反応槽に仕込んだ。ここで
分子量調節剤として用いたエラストマーは、
リビング重合法によつて合成したポリスチレ
ン−ポリブタジエンブロツクコポリマーを水
添後、押出機中で無水マレイン酸にて変性し
た重合体であり、重合体中に無水カルボン酸
基を３個有するものである。 仕込みの後、反応槽の内容物を70℃に加熱
昇温した。反応槽に三弗化ホウ素ジブチルエ
ーテレート1.25grを加えて反応を開始した。
反応槽の内温を70℃に30分間維持した後、
150grのトリブチルアミンを含む570grのシク
ロヘキサンを加えて反応を停止した。重合体
を別後、大量のトルエンにて５回洗滌し、
8.18Kgの重合体を回収した。次いでこの重合
体にトリエチルアミン−水を加え、50mmφ押
出機を用いて安定化せしめた。 重合体の末端基分析の結果、ここで得られ
た重合体は次の２種類の重合体より成り立つ
ている事が明らかになつた。 ポリアセタール（共重合体） 25重量％ アセタール共重合体（無水マレイン酸変性水
素添加ポリスチレン−ポリブタジエンブロツ
クコポリマーを幹ポリマーとし、ポリアセタ
ール共重合体を枝ポリマーとするグラフト共
重合体） 75重量％ 尚アセタール共重合体中のエラストマー部
分含有率は46重量％であり、数平均分子量は
５×104である。またポリアセタール及びア
セタール共重合体のポリアセタール部分に
は、オキシエチレン単位が1.5mol％挿入さ
れている。 ９−２ エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー エチレン、プロピレン及び１，４−ヘキサ
ジエンを原料としてランダムターポリマーを
得た。 (10) 組成物 (9)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の割合で混合
し、30mmφ二軸押出機を用いて均一化せしめ
た。 成分Ａ ポリアセタール（共重合体） 23重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 67重量％ 成分Ｃ エチレン−プロピレン−１，４−ヘキ
サジエンターポリマー 10重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れ
た衝撃特性を有している。 MI 4.7（gr／10分） アイゾツト衝撃値 32.5（Kg・cm／cm） 疲労強度 250（Kg／cm2） 引張強度 528（Kg／cm2） 実施例 ６〜27 ポリアセタール、アセタール共重合体及びエチ
レン−プロピレンコポリマーもしくはエチレン−
プロピレン−ジエンターポリマーの三成分より第
１表に示す組成物を得た。またこれらの組成物の
物性値も第１表に併せて示した。いづれの実施例
においても衝撃特性に優れた組成物が得られてい
る。 比較例 １ （特開昭54−155248号公報の方法） 実施例１の１−１で合成したポリアセタール
に、エラストマーとしてエチレン−酢酸ビニル共
重合体、加工助剤として、テレフタル酸ジメチ
ル、イソフタル酸ジメチル、テトラメチレングリ
コール及びポリエチレングリコールより合成され
たセグメント化ポリエステルを加え以下の組成物
を調整した。 ポリアセタール 90重量％ EVA共重合体 ５重量％ セグメント化ポリエステル ５重量％ この組成物を50mmφ押出機を用いて均一に混合
せしめた。この組成物の物性値は次の通りであ
る。 MI 9.2（gr／10分） アイゾツト衝撃値 9.6（Kg・cm／cm） 疲労強度 190（Kg／cm2） 引張強度 520（Kg／cm2） 衝撃特性は若干改善されてはいるものの、疲労
強度、引張強度の低下が大きい。 尚１−１のポリアセタールの物性値は次の通り
である。 MI 12.0（gr／10分） アイゾツト衝撃値 6.2（Kg・cm／cm） 疲労強度 280（Kg／cm2） 引張強度 720（Kg／cm2） 比較例 ２ （アセタール共重合体を加えない場合） 実施例２の３−１で得たポリアセタールに、実
施例２の３−３で得たエチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマーを加え、以下の組成物を得た。 ポリアセタール 69重量％ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
ターポリマー 31重量％ この組成物を50mmφ押出機を用いて均一に混合
せしめた。この組成物の物性値は次の通りであ
る。 MI 6.1（gr／10分） アイゾツト衝撃値 6.9（Kg・cm／cm） 疲労強度 190（Kg／cm2） 引張強度 425（Kg／cm2） 衝撃特性は若干改善されてはいるものの、疲労
強度、引張強度の低下が著るしい。 尚３−１のポリアセタールの物性値は次の通り
である。 MI 7.5（gr／10分） アイゾツト衝撃値 5.6（Kg・cm／cm） 疲労強度 275（Kg／cm2） 引張強度 645（Kg／cm2） 比較例 ３ （成分Ｃを加えない場合） 実施例９で得た成分Ａ（ポリアセタール）及び
成分Ｂ（ポリアセタールとポリエチレンテレフタ
レート−ポリエチレングリコールブロツクコポリ
マーとのアセタール共重合体）を用いて以下の組
成物を調整した。 成分Ａ 85重量％ 成分Ｂ 15重量％ この組成物を50mmφ押出機を用いて均一に混合
せしめた。この組成物の物性値は次の通りであ
る。 MI 6.2（gr／10分） アイゾツト衝撃値 9.1（Kg・cm／cm） 疲労強度 240（Kg／cm2） 引張強度 630（Kg／cm2） 成分Ｃを加えない場合には、衝撃特性の向上は
小さい。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリアセタール1.5〜90重量％ (B) ポリアセタール部分と、ソフトセグメントと
ハードセグメントとを有し−120〜＋40℃の二
次転移温度を有する熱可塑性エラストマー部分
とより構成され、数平均分子量が10000〜
500000の間にあるアセタール共重合体97.5〜５
重量％ (C) エチレン−プロピレンコポリマーもしくはエ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー1.0
〜40重量％ よりなるポリアセタール組成物。 ２ 成分Ａのポリアセタールもしくは成分Ｂのポ
リアセタール部分が、オキシメチレン単位−（
CH2O−）の繰り返しよりなるポリアセタール単独
重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ 成分Ａのポリアセタールもしくは成分Ｂのポ
リアセタール部分が、オキシメチレン単位の繰り
返しよりなる重合体中に、オキシアルキレン単位 （Ro：水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有する
ポリアセタール共重合体である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ４ オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単
位−〔（CH2）2O）−〕である特許請求の範囲第１項
または第３項記載の組成物。 ５ オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチ
レン単位−〔（CH2）4O−〕である特許請求の範囲第
１項または第３項記載の組成物。 ６ 成分Ｂのエラストマー部分が、ポリオレフイ
ン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマ
ー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系
エラストマー及びポリウレタン系エラストマーよ
り成る群から選ばれたエラストマーである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 ７ ポリオレフイン系エラストマーが、変性エチ
レン−プロピレンコポリマー、変性エチレン−プ
ロピレン−ジエンターポリマーである特許請求の
範囲第１項又は第６項記載の組成物。 ８ ポリスチレン系エラストマーがポリスチレン
−ポリブタジエンブロツクコポリマー、水素添加
ポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコポリマ
ーおよび変性水素添加ポリスチレン−ポリブタジ
エンブロツクコポリマーより成る群から選ばれた
エラストマーである特許請求の範囲第１項又は第
６項記載の組成物。 ９ ポリエステル系エラストマーが、ポリブチレ
ンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコー
ルブロツクコポリマーもしくはポリエチレン・ブ
チレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリ
コールブロツクコポリマーである特許請求の範囲
第１項又は第６項記載の組成物。 １０ ポリアミド系エラストマーが、ナイロン−
６−ポリプロピレングリコールブロツクコポリマ
ーもしくはナイロン−６−ポリテトラメチレング
リコールブロツクコポリマーである特許請求の範
囲第１項又は第６項記載の組成物。 １１ ポリウレタン系エラストマーが、４，４−
ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
レングリコール及びポリテトラメチレングリコー
ルより合成されたポリウレタンである特許請求の
範囲第１項又は第６項記載の組成物。 １２ 成分Ｂのアセタール共重合体のエラストマ
ー部分含有率が1.0〜80重量％の範囲にある特許
請求の範囲第１項記載の組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30584A JPS60144352A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | ポリアセタ−ル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30584A JPS60144352A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | ポリアセタ−ル組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60144352A JPS60144352A (ja) | 1985-07-30 |
| JPH0339547B2 true JPH0339547B2 (ja) | 1991-06-14 |
Family
ID=11470185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30584A Granted JPS60144352A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | ポリアセタ−ル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60144352A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3714267A1 (de) * | 1987-04-29 | 1988-11-10 | Degussa | Schlagzaehe polyoxymethylen-formmassen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2408487A1 (de) * | 1974-02-22 | 1975-09-18 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen hoher schlagfestigkeit |
-
1984
- 1984-01-06 JP JP30584A patent/JPS60144352A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60144352A (ja) | 1985-07-30 |
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