JPH0339731A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
はマットフィルムに関する。

〔発明の背景〕

従来より良く知られてい゛るように、機械や建築物の図
面、地図などの複製、またスクリーンを使用してアミガ
ケする航空写真の拡大、合皮などにマットフィルムカ使
用されている。マットフィルムとは、膜中にマット剤を
大量に添加して不透明化したフィルムのことをいう。マ
ット剤を膜中に大量に添加してフィルムをマット化して
いる理由として、マット化することにより露光、処理後
鉛筆やインクにより加筆、訂正ができるようにするため
、また加筆した鉛筆、インクが消しゴムで消去できるよ
うにするためなどのことが挙げられ、これにより図面の
修正、書きこみが可能となる。

従って、マットフィルムは露光、処理後、上記の加筆、
消去による図面の修正、書きこみを行うために使用され
、また、ジアゾ廃を行い、コピーをとるなどのために使
用されている。

ところで、マット剤を膜中に大量に添加すると、カバリ
ングパワーが低下して濃度が落ちるという問題がある。

ここでカバリングパワーとは銀画像の光を遮る能力で単
位面積の銀量（Ｍ）による銀画像の拡散濃度（Ｄ）Ｄ／
Ｍであられす値である。このカバリングパワーの低下を
防止する技術としては、例えば特開昭５７−８２８３２
号に記載されているように、基本的にマット剤を乳剤層
中には添加せずに保護層にだけ添加する方法が知られて
いる。しかし、この技術では添加できるマット剤の量に
限りがあるために、充分な加筆性を得にくいという問題
があった。

また、特開昭６４〜５９３４６号においてテトラゾリウ
ム化合物を、特開昭６４−１３１３７号においてヒドラ
ジン化合物を親水性コロイド層中に添加することにより
カバリングパワーを高める方法が開示されているが、未
だ充分とはいえない状況である。

〔発明の目的〕

上記問題点に対して本発明の目的は、充分な加筆性を有
しながら、高いカバリングパワーを有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、上記写真乳剤層が塗設されている側の表面の
中心線平均粗さが０．１５μ−以上であり、かつ該乳剤
層または隣接層中に下記−数式（１）、〔２〕、〔３〕
で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

−数式（１） （式中、Ｒ３及びＲ３はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎはＯ〜６、ｍは０また
はｌを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。）−数式〔２〕 （式中、Ｒｔ＋は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒ２Ｍは水素原子、置換してもよいアルコキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ
基を表し％Ｐｌ及びＰ！は水素原子、アシル基、または
スルフィン酸基を表す。）−数式〔３〕 Ａｒ−ＮＨＮＨ−ＣＲｓｔ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒｍｔは置換
アルキル基を表す。） 以下、本発明について具体的に説明する。

本発明でいう中心線平均粗さ　（Ｒａ）とは、日本工業
規格ＪＩＳＢ−α６０１に記載の方法によるものである
。

本発明においてＲａ値は０．１５μｓ以上であることが
必要であるが、これは良好な加筆性を得るための必要条
件である。さらに望ましくはＲａ値は０．３〜０．８μ
ｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａ値が０．３μ−以
上の時、インクや鉛筆の濃度は十分となる。また、Ｒａ
値が０．８μ冒を越えると、書き味がゴツゴツとした感
じになり、作業者の疲労度が増す。

Ｒａ値を調節するための方法としては、マット剤を親水
性コロイド層中に添加する方法がある。マット剤を添加
する親水性コロイド層としては、乳剤層、保護層、中間
層、下塗り層などがあり、複数の層に添加することが可
能であり、また２種以上のマット剤を併用することも可
能である。マット剤の平均粒径は０．３μｍ〜８．０μ
−の範囲にあることが好ましい。

マット剤の添加量は、乳剤層の塗設されている側の親水
性コロイド層中に含まれるマット剤量の合計が０．１〜
３．０ｇ／ｍ”の範囲にあることが望ましく、より好ま
しくは０．３〜２．０ｇ／＋ｍ”である。有機マット剤
としては、例えば水分散性ビニル重合体の場合ではポリ
メチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル、アク
リａニトリル−１メチルスチレン共重合体、ポリス・チ
レン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニ
ルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラ
フルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてメ
チルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉
誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフ
ェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒト−澱粉反応物など
、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート
硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
を好ましく用いることができる。無機マット剤の例とし
ては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸イシマグ不シウム
、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス
、ケイソウ土などを好ましく用いることができる。上記
のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して
用いることができる。

以下−数式（１）、（２）、［３）について具体的に説
明する。

一般式（１） 式中、Ｒ１及びＲ１はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０
またはｌを表わす。

ここで、Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ１として好まし
くはアリール基である。

Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばトメキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキンなど）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ピバリルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、ａ−＜２．
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど）
スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ
、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルアミノ
、ベンゼンスルホニルアミノなど、ウレア基（例えば、
フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウレア基（
例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレアなど）
、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば
、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニ
ル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられる。Ｒ
で表わされる２価の有機基としては、例えばアルキレン
基（例えば、メチレン、エチレン、トリルチレン、テト
ラメチレンなど）、テリーレン基（例えば、フェニレン
、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げられるが
アラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セレノ基
、カルボＲ１ ニル基、−Ｎ−基（Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わす、）スルホニル基等を含んでも良い。Ｒ
で表わされる基については種々の置換が導入できる。

置換基としては例えば、　Ｃ０ＮＨＮ４１Ｒａ　（Ｒ４
は上述したＲ１及びＲよと同じ意味を表わす）、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくアルキレン基である。

−数式（１）で表わされる化合物のうち好ましくはＲ１
及びＲ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ−１″ｔ’Ｒがアルキレン基を表わす化合物である。

上記−数式（１）で表わされる代表的な化合物具体的化
合物 　３ ４ −６ ７ １０ １１ １２ １３ −１４ １５ １７ １８ １９ ２０ ２１ ２２ ２５ ２６ ＝２７ ２９ ３０ ３１ ３２ ３３ ３４ ３５ ３６ ■ ３７ ３８ ！ ４０ ４１ ４２ ４３ ４４ ５ ｔＣ＠Ｈｔ＋ 一４６ ７ ＝４８ ５０ ５１ ５２ ５４ 次に一般式〔２〕について説明する Ｒｏで表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６以
上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基は
その中に１つまたはそれ以上のへラロ原子を含んだ飽和
のへテロ環を形成するように環化されてもよい。またこ
のアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

ＲｌＩで表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ１１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ□のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐まｔ；
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式〔２〕のＲ１！で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式〔２〕においてＲ，、で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ、は置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または
一〇−−５−−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよ
い。但しＲｏがヒドラジノ基であることはない。

一般式（１）のＲ１１またはＲｏはその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性々基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式〔２〕のＲｏまたはＲ１はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４．３５５゜１０５号に記載された基
があげられる。−数式〔２〕で表される化合物のうち下
記−数式（２−ａ）で表される化合物は特に好ましい。

一般式（２−ａ） 上記−数式（２−ａ）中、 ＲｔｓおよびＲｏは水素原子、置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ｐ−メチルフェニル基
、ナフチル基、ａ−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキ
シル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４
−プロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチ
ル−２−ピロリジル基）を表し、 Ｒ□は水素原子または置換されてもよいベンジル基、ア
ルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、
ブチル基）を表し、Ｒ２，及びＲｌｙは２価の芳香族基
（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し、Ｙ
はイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基
（例えば−５ＯＩＣＨ，ＣＨ２ＮＨ−ＳＯ２ＮＨ，−Ｏ
ＣＨ，ＳＯ，ＮＨ，−０−−ＣＨ−Ｎ−）を表し、 Ｒ１１は−Ｎ　Ｒ／Ｒ／／または一０Ｒ１，を表し、Ｒ
′、Ｒ″及びＲｔｓは水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル′基、ｐ−メチルフェニル基
、ｐ−メトキシフェニル基）、ナフチル複素環基（例え
ば、ピリジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環
基、または、テトラヒドロ７ラン、スルホランの様な飽
和複素環基）を表し、Ｒ／とＲノ／は窒素原子と共に環
（例えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を
形成しても良い。

ｍ、ｎは０またはｌを表す。ＲｏがＯＲ２，を表すとき
Ｙはイオウ原子を表すのが好ましい。

上記−数式〔２〕及び（２−ａ）で表される代−数式〔
２〕の具体例 −２ ３ ０ ０ ０ −６ ７ ８ ０ ０ １０ １１ １２ ２−１３ ０口。

１４ １５ １６ １ ※−ＮＨＮＥＣＯＣＨｓＣＴｏＳＯ＊ＣＴｏＣＴｏＯＨ
Ｓ ＊　　ＮＨＮＨＣＣＯＣＨ＊ＣＨｘＳＣ１ｌ＊ＣＨ＊Ｏ
Ｈ１８ ２０ ２１ ２２ しＨＳ ２３ −２４ −２５ −２６ −２７ ２８ ０ 一２９ ３０ ３１ ３２ ０ ０ ０ ０ ３ ３４ ３５ ３６ ３７ −３８ ０ １ ４２ ４３ しＨ。

４ ４５ ４６ −４７ ２ ＝４８ ４９ ５０ ５１ ※ −ＮＨＮＷＡＮＥｒ＊Ｈｔｓ ５２ ６ ５７ −５８ −５９ −６０ 次に、上記具体的化合物のうち化合物２２−４７を例に
とって、その合成法を示す。

化合物２−４５の合成 合皮スキーム （Ａ） （Ｂ） 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｍＱのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗
浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５０
９を１０００ｍ１２のメタノールで加温溶解し、ｐｄ／
Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか加圧し
たＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２９をアセトニトリル２００ｍＱと
ピリジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２４
ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、
濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１９を得
ｔこ　。

化合物（Ｄ）３０９を上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０９を得た。

化合物（Ｅ）１０９をアセトニトリル１００ｍ１＋に溶
解しエチルインチオシアネート３．０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）７
．０ｇを得た。化合物（Ｆ）５．０９をメタノール５０
鵬Ｑに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８日０を加
え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した固体を
とり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た。

化合物２−４７の合皮 合皮スキーム （Ｂ） ｔｒ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２９をピリジン２００−に溶解し攪拌す
ル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド２２
ｇを加えた。反応混合物を水おけ、後析出する固体をと
り出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合皮ス
キームに従って化合物２−４５と同様の反応により化合
物２−４７を得た。

次に一般式〔３〕について説明する。

−数式〔３〕　　　　　。

Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｒｓｌ 一般式〔３〕中、Ａｒは耐拡散基又は／１０ゲン化銀吸
着促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが
、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト
基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活
性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキル
フェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５、１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ３１は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、グロビル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリ、ミ
ジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニ
ル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、
アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、
ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モル
ホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
ニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル
等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカ
ルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカ
ルバモイル（例エバ、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルカルバモイルルカルバモイル等）、アミノ、
アルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルア
ミノ、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボ
ニルアミノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、
アリールオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシ
カルボニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカル
ボニルオキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等
）、アリールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニ
ルアミノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイ
ル、アルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファ
モイル等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニ
ルスルファモイル等）等の多基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。

上記−数式［３］で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

　− ！ −２ ＝　３ ６ ７ −８ ＝　９ ＝１０ −１１ １２ ３ １４ １５ １６ １７ １８ １９ ＝２０ ２１ ２２ ２３ ４ ２５ −２６ ※−ＮＨＮＨＣＣＨｔＯＣ）ｌｚｃＨｔＯｃＬｃｌ（＊
ＯＨ−２７ ２８ ２９ −３０ ３１ −３２ ３３ ＝３４ ３二３５ ６ ３７ ８ ３９ −４０ ４１ −４２ ４３ −４４ −４５ ４６ ４７ ８ ４９ −５０ 次に化合物３− ５の合成例について述べる。

化合物３−５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３−５を得　Ｉ
こ　。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式（
１）、Ｃ２）、（３）の化合物の量は、本発明の７・ａ
ダン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り、５　Ｘ　１０−’ないし５　Ｘ　１０−’モル
までが好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１０−’ない
しｌＸｌ０−”モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられてい
ることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設けら
れていることもある。

そして、このハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設さ
れるか、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含ま
ない親水性コロイド層を介して塗設されることができ、
さらにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層としての親
水性コロイド層を塗設してもよい。またハロゲン化銀乳
剤層は、異なる感度、例えば高感度及び低感度の各ハロ
ゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよい。この場合、各
ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けてもよい。

すなわち必要に応じて親水性コロイドから成る中間層を
設けてもよい。またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間
に、中間層、保護層、アンチハレーション層、バッキン
グ層などの非感光性親水性コロイド層を設けてもよい。

一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物は本発
明のハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層
または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド
層に含有させる。　次に本発明のノ〜ロゲン化銀写真感
光材料に用いるハロゲン化銀について説明する。ハロゲ
ン化銀としては、任意の組成のものを使用できる。例え
ば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃
臭化銀がある。このハロゲン化銀の粒子の平均径は０．
０５〜０．５μ−の範囲のものが好ましく用いられるが
、なカテモ０．ｌＯ〜０．４０μ−のものが好適である
。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値がｌ〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２０の範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、１４面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃臭
化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から戊るも
のを用いることができる。このとき、沃素を任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させろ過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感該を付与できる。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって
増感することができる。その増感剤として、例えば、活
性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、
セレン増感剤（Ｎ。

Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤
（トリエチレンテトラミン、塩化Ｍｌスズ等）、例えば
カリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロ
パラテート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムク
ロロバラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそ
れぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いることが
できる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダン
アンモンを使用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より表
面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン化
銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学増
感剤で処理することにより性能を高めることができる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト類（ｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５−メチルベンゾ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロペ
ンツイミダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑
制を行うことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度上
昇、コントラスト上昇または現像促進の目的でリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｕｓｕｒｅ）　１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項に記載
されている化合物を添加することができる。

好ましくは下記−数式〔４〕で表される化合物である。

一般式〔４〕 Ｒｌ−０＋ＣＨ、ＣＨ、０＋−ｎ　Ｈ 〔式中Ｒ，は水素原子、あるいは無置換又は置換基をも
つ芳香族環を表わし、ｎはｌＯ〜２００までの整数を表
わす。〕 一般式〔４〕で表される化合物より好ましい具体例をあ
げるが、これらに限定されるものではない。

４　１　　　　　ＨＯ（ＣＢ　！　ＣＨｚ　Ｏ）ｎ　Ｈ
ｎ　＝　１０４　２　　　　　ＨＯ（ＣＨ！　ＣＨ！　
Ｏ）ｎ　Ｈｎ　＝　３０４　３　　　　　ＨＯ（ＣＨｔ
　ＣＨ２０）ｎ　Ｈｎ　＝５０４−４　　　　　ＨＯ（
ＣＨ２ＣＨｚＯ）ｎＨｎ＝７０４　５　　　　　ＨＯ（
Ｃ）ＩｔＣＨ＊０）ｎＨｎ”１５０４　６　　　　　Ｈ
Ｏ（ＣＨｔ　ＣＨ！　Ｏ）ｎ　Ｈｎ　＝　２００以下♂
蔦飄 （４ −７） （４−８） （４−９） （４−１０） （４−１１） （４−１２） （４−１３） （４−１４） （４ １５） （４ １６） （４−１７） これらの化合物は、市販されており容易に入手ることが
できる。これらの化合物はハロゲン化１１モルに対し０
．０１〜４．０モル添加するのが好ましく　０．０２〜
２モルがより好ましい。

また、ｎの値が異なる２種以上の化合物を含んもかまわ
ない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ｊ感色素、
可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬ｉ剤などを加える
こともできる。　本発明に係る紋穴（１）、（２）、（
３）の化合費を親水性コロイドｊに添加する場合、該親
水性コロイド層のバイン−としてはゼラチンが好適であ
るが、ゼラチンｊ外の親水性コロイドも用いることがで
きる。これらの親水性バインダーは支持体の両面にそれ
ぞ１０ｇ／ｍ２以下で塗設することが好ましい。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレートなと゛の
ポリエステルフィルム挙げることができる。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。

１（０　　（ＣＨ−ＣＢ）ｎ−ＯＨ型現像主薬の代表的
なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテ
コール、ピロガロールなどがある。

また、ｌ（Ｏ−　（ＣＨ−　ＣＨ）ｎ−　ＮＨｚ型現像
剤としては、オルト及びバラのアミノフェノールまたは
アミノピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、
２−アミノナフトール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ　−　７　ｘ−ニル−３
−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイオプ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・才ブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌ　　ｇｏｃｉｅｔｙ
）第７３巻、第３．１００頁（１９５１）に記載されて
いるごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものであ
る。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンな
どによるｐｉ−１の調整とバッファー機能をもたせるこ
と、及びブロムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−メチルベンツイミタソール、
５−ニトロインダゾール、アデニン、グアニン、ｌ−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑
制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール キレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスル
ホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化
合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルア
ルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫
酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うこと
は任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
ジェタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のグリコール類を含有させてもよい。また
ジエチルアミノ−１．２プロパンジオール、ブチルアミ
ノプロパノール等のアルキルアミノアルコール類は特に
好ましく用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にに２１ｒＣ（１
．を銀１モル当たり６Ｘ　１Ｇ−’モル添加した。

得られた乳剤は、平均粒径、０．２０Ｉｔｍの立方体粒
子からなる乳剤であった。この乳剤を常法にしたがって
水洗、脱塩後、沃化カリウム水溶液によって４０°Ｃに
おけるｐＡｇを８．８０に調整した。さらに再分散時に
下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、〔Ｃ〕の混合物（Ａ） ＣＢ）　　　　　　　　（Ｃ） （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μ重の下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエ
チレンテレフタートフィルムの一方の下塗層上に、下記
処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０
ｇ／ｌ、銀量が３．５ｇ／ｌになる様に塗設し、さらに
その上に下記処方（２）の保護層をゼラチン量が１．５
ｇ／＋”になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下
塗層上には下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラ
チン量が２．７ｇ／ｍ”になる様に塗設し、さらにその
上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が１　、０ｇ
／ａ”になる様に塗設して試料Ｎｏ．　１　＝　１６を
得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ”ハロゲン化銀乳剤
Ａ　銀量　　　　　３．５ｇ／ｍ”カブリ防止剤：５−
二トロインダゾール安定剤４−メチル−６−ヒドロキシ
− １，３，３ａ、７−チトラザインデン 界面活性剤：サボニン 促進剤 ）１０（ＣＨｘＣＨｔＯ）ｙ＊ＯＨ（例示化合物４−４
）ラテックスポリマー： ３ｍｇ／烏 ３０＊ｇ／ｍ ０−１ｇ／− ００ｍｇ１ ０．５ｇ／ｍ 本発明に係る化合物まｔ；は比較化合物（−数式（１）
、〔２〕、〔３〕） 表１及び表２に示す量 増感色素 ８ｍｇ／ｍ” 処方（２） 〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン １．５ｇ／− マット剤： 平均粒径３．５μ量のシ リ カ を表！に示す量 界面活性剤Ｓ二 ＣＨ＊ＣＯＯＣＨｘ（Ｃ００ＣＨｘ（Ｃ硬暎剤二 （ＣＨ１ＣＨ５Ｏ＊ＣＨｔ）０ ０、ＩＯｇ／讃２ 処方 （３） （バッキング層組虞） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．７ｇ／ｍ”界
面活性剤：サポニン　　　　　　　０．１ｇ／ｍ”硬膜
剤：グリオキザール　　　　　　０．１ｇ／ｍ”ドデシ
ルベンゼンスルホン ０、０１ｇ／ｍ” 処方（４）〔バッキング保護層ｍ或〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ｍ”マ
ット剤：平均粒径３．０〜５．０μ−のポリメチルメ　
タ　り　リ　ー　ト　　　　　　　　　　　　０．０５
ｇ／ｍ”界面活性剤Ｓ：０．０１ｇ／ｓ” 硬膜剤：グリオキザール　　　　　　０．０１ｇ／ｍ”
１蔓られた試料について、下記現像液及び定着液を使用
した迅速処理用自動現像機により現像処理をおこなった
。

ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　６０ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　３５ｇ５−アミノ−ｌ
−ペンタノール　　　　　　５０ｇ臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール １−フェニル−３−ピラゾロトン 水を加えてｌＱとし、水酸化ナトリ を１１．５に調整する。

定着液処方 （組ｆＲＡ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｖ／Ｖ２、５ｇ ０、３ｇ ０、２ｇ ラムにてｐＨ 水溶液） ２４０ｍｆｆｉ ７ｇ ６、５ｇ ｇ ｇ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０％ｗ／ｗの水溶液） 硫酸アルミニウム （Ａ（２１Ｏ，換算含量がｇ．ｔ％ｖ／ｗ〕水溶液）１
７鵬ａ ４、７ｇ ２６、５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ（ｌ中に ト記相乃Ａ 粕 成りの順に溶かし、ｌＩ２に仕上げて用いた。この定着
液のｐｕは酢酸で６に調整した。

（現像処理条件） （工　程）（＠　　度）　　（時　間）現　　像　　　
　　４０　℃　　　　　　１５　秒定　　着　　　　　
３５　°０　　　　　　１５　　砂水　　洗　　　　　
３０　℃　　　　　　ｌＯ秒乾　　燥　　　　　５００
　　　　　　１０　　秒なお、処方（１）におけるハロ
ゲン化銀乳剤層に添加した比較化合物としては以下の（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物を使用した。

（Ａ） （Ｂ） （Ｃ） 上記実施例の結果を表１に示した。

ここで、感度は濃度３．０を得るのに必要な露光量の逆
数の相対値であり、試料ｌの感度を１００とした。

（中心線平均粗さの測定） 未露光の試料を、写真性能の評価と同様にして現像処理
した後、西独Ｐｅｒｔｈｅｎ社製ＰｅｒＬｈｏｍｅｔｅ
ｒＳ５Ｐ型を用いて測定した。

（加筆性の評価） 未露光の試料を、写真性能の評価と同様にして現東処理
した後、製図用鉛筆と製図用ロットリングペンを用いて
加筆性を評価した。評価は１０倍のルーペを使い、線の
の濃度、濃度の均一性、線巾の安定性に重点をおいて目
視評価した。

ここで優劣はランク１〜５で表し、ランク５が中心線平
均粗さが０．１５μｍ以上の試料１３〜１９に本発明の
ヒドラジン化合物を添加した試料１６〜１９は、比較試
料１３〜１５より最大濃度が高く、カバリングパワーが
向上しているのが分かる。カバリングパワーの向上は、
中心線平均粗さが大きいほど顕著である。尚、カバリン
グパワーとは濃度の銀量に対する比であり、銀量が一定
の場合には、濃度が高い程カバリングパワーは高くなる
。

加筆性は、中心線平均粗さが０．１μｍの試料７〜１２
がランク２で商品化できるレベルにはなく、ｏ、ｉｇμ
ｍの試料１３〜１８がランク４で充分商品化できるレベ
ルであることが分かる。

実施例２ ハロゲン化銀乳剤を下記乳剤Ｂにすることと下記処方の
現像液で処理する以外はすべて実施例１と同様に行った
。結果を表２に示す。

（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） 同時混合法により、沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀０．５モル％）を調製した。この混合時にに、１ｒＣ
Ｑ、を銀１モル当たり６Ｘ　１０−’モル添加しｔ；。

得られた乳剤は、平均粒径は０．１５μ−の立方体粒子
からなる乳剤であった。この乳剤を常法に従って水洗、
脱塩後、硫黄増感を６２℃で９０分間施し、沃化カリウ
ム水溶液によって４０℃におけるＩ）Ａｇを７．９０現
像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　２２．５ｇメトー
ル　　　　　　　　　　　　０．２５ｇエチレンジアミ
ン四酢酸　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　７５．０ｇ水水酸化化ナトリウム　　　　
　　　　　　７．９ｇリン酸三ナトリウム（１２水塩）
　　　　７５．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　
　　０．２５ｇＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン　　
　１２．５１Ｑ水を加えてｔａに仕上げ、ｐＨを１１．
６に調整した。

表２の結果から、中心線平均粗さが０．１５μｍ以上の
試料３２〜３８に本発明のヒドラジン化合物を添加した
試料３５〜３８は、比較試料３２〜３４より最大濃度が
高く、カバリングパワーが向上しているのが分かる。カ
バリングパワーの向上は、中心線平均粗さが大きいほど
顕著である。

加筆性は、中心線平均粗さが０．１μｍの試料２６〜３
１がランク２で商品化できるレベルにはなく　、０．１
８μｍの試料３２〜３７がランク４で充分商品化できる
レベルであることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明により、充分な加筆性を有しながら、しかも高い
カバリングパワーを有する７＼ロゲン化銀写真感光材料
を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、上記写真乳
   剤層が塗設されている側の表面の中心線平均粗さが０．
   １５μｍ以上であり、かつ該乳剤層または隣接層中に下
   記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕で表される化合物を少
   なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   っても、異なっていてもよい。）一般式〔２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいアルコ
   キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
   ルオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、アシ
   ル基、またはスルフィン酸基を表す。）一般式〔３〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。）