JPH049039A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は支持体上にハロゲン化銀感光層を有す５写真感
光材料にに関し、詳しくは高コントラストが得られる・
・ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真製版工程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程か含ま才１ている。

こ７り）工程に１′ｉ、超硬調の画像再現をなしうる写
真技術として、伝染現像による技術が用いられてき　ｌ
二　。

伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材料
は、例えば平均粒径か０．２１ｚｍで、粒子分布中が狭
く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。この
リス型現像液を亜硫酸イオン濃度か低いアルカリ性ハイ
ドロキノン現像液、いわゆるリス型現像液で処理するこ
とにより、高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画
像が得られる。しかしながら、これらのリス現像液は空
気酸化を受は易いことから１ス恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことま離し
い。そこで、亜硫酸イオン濃度が高く保恒性が良好で、
迅速処理か可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵する超
硬調な画像形成を指向する技術が開発され、その一つと
して特開昭５６−１０６２４４号等に開示された技術が
知られている。この技術では、ハロゲン化銀写真感光材
料中にヒドラジン誘導体ゐ含有せしめるものである。こ
れらの方法によれば、保恒性が良好で迅速処理が可能な
現像液で処理して超硬調写真画像が得られる。しかしな
がら、これらの技術では、高温迅速処理した場合に未露
光部分に黒ポンと呼ばれる故障がしばしば生じる。黒ボ
ッを防止するために特開平１−１８３６４８号にみられ
るように、ある種の抑制剤を含有さゼる技術が開示され
ている。しかしこれらの技術では黒ボッは抑えられるが
、高温迅速処理した場合にしばしは軟調化してしまうと
いう欠点を有しているものであった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、黒ボッの発
生を抑制し、しかも高コントラストを維持できるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその隣接層中
にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀が４
モル％以下の沃化銀を含み、かつ変動係数が１５％以下
の単分散粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記数式〔１
〕、〔２〕、〔３〕で表される誘導体が好ましく用いら
れる。

一般式Ｎ） 式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍはＯまたは
ｌを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであっても
、異なっていてもよい。

−数式〔２〕 式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を
、Ｒ２２は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘ
テロ環、オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ
基を表し、ＰＩ及びＲ２は水素原子、アシル基、または
スルフィン酸基を表す。

数式〔３〕 Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｒ３゜ 式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ１１は置換ア
ルキル基を表す。

以下−数式（１）、（２）、［：３］について具体的に
説明する。

一般式〔１〕 式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０
または１を表わす。

ここで、Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ８及びＲ２として好まし
くはアリール基である。

Ｒ３及びＲ２で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ビバリルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、σ−（２，
４−ジし一アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど）、
スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ
、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルアミノ
、ベンゼンスルホニルアミノなど、ウレア基（例えば、
フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウレア基（
例えば、フェニルチオウＬ−７′、エヂルヂオウレアな
と）、ヒドロキシ基、アミ、！基、アルギルアミノ基（
例えば、メヂルアミ）、’；、１４ルフ′ミ２ノなと）
、カルボキシ基、アルー：ｌ−ｊジカルボニル基（例え
は、工トキシヵルホル）、勾ルバモイル基、スルホ基な
とが挙げられる。Ｒで表わされビ）２価のイ」機基とし
ては、例エバアルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、］・リルチレン、テトラメチレンなど）、アリーμ
）基（例えば、フェニレン、ナフチジンなと）、アラル
キレ〉岸等が挙げられるかアラルキレン基は結合中にオ
キシ基、チオ基、セレノ基、カルボニー、　ＩＩ基、−
Ｎ−基（ｉ”　３は水素原子、アルキル基、ｊ′リール
基を表わす、）スルホニル基等を含んでも良い、、Ｒ０
表わさＪする基については種々の置換基］か導入できる
。

置換基どしては例えは、−Ｃ０ＮＨＮＨＲ＋　（Ｒｉは
上述したＲ１及びＲ２と同じ意味を表わす）、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキン基、アンル基、アリール基、等が挙けられる。

Ｒどして好ましくアルキレン基である。

数式〔ｌ〕で表わされる化合物のうち好ましくけＲ１及
びＲ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ−１
η−１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記−数式〔１〕で表わされる代表的な化合物桟体的化
合物 ■ 一１０ ■ ■ ０Ｃ１□１１□。

■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｃ５ＨＩＩ 一４２ ■ ■ ■ ＝５２ ＝１９ ■ ■ ■ ■ 次に一般式〔２〕について説明する るがなかでもベンゼン環を含むものが好ましい。

Ｒ，＋＋で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数
６以−１、のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖
、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アル
キル基はその中に１つまたはそれ以上の・・、ラロ原子
を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化されても
よい。またこのアルキル基は一ノ′リール基アＪしニア
キシ基、スルホキシ基、等の置換基を有し、でもよい。

Ｒ，ｌで表される力香族基は単環または２環アリル基ま
ｊ−は１く飽和・＼テじ環基である。ここで不飽（１＋
ヘデ［）環基は単環または２環のアリール基と縮合１．
で・＼−２・−ロアリー貧し基を形成してもよい。

例えＩＪへ：ゼン環、ナフタレ〉環、ピリジン環、ヒリ
ミン〕環、イミダゾール環、ビロラソール環、キノリン
環、イソキノリン環、ペンスイミタゾル環、ｊど・ｆ−
単環、ヘンジチアゾール環等があＲ２□として特に好ま
しいものはアリール基である。

Ｒ２□のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくけアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環またけ２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルギル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）なとかある。

数式〔２〕のＲ２□で表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基どしては炭素数１〜２０のものであって
、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていてもよ
い。

数式〔２〕においてＲ２゜で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基またはへゾロ２′（ 環オキシ基とし−Ｃは単環のものか好ましく、また置換
基としてはハロゲン原子アルキル基、アルコキシ基、ン
アノ基などかある Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換さＪ
−Ｌ−Ｃもよいアルコキシ基またはアミノ基であ、へ２
置換さ１１てもよいアルキル基、アルコシ基または−０
−−−５−−Ｎ−基結合を含む環状構造ｃｈ　−）　（
もよい。但しＲ２゜かヒドラジノ基であることはない。

数式〔ｌ〕のＲ２、またはＲ２゜はその中にカプラー、
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し、て
比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキ
リ基、フＪニル基、アルキルフェニル基、７−Ｔ−、／
ギラ基、７−ルキルフエノキン基などの中から選ぶこと
かてき５゜ Ｇ式（２）のＲｏｌまたはＲ２゜はその中に・＼ロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組ｉノ込まれて
いるものでもよい。かかる吸着基としてよ、ヂオ尿素基
、複素環ヂオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾ
ール基なとの米国特許第４゜３５５　、１０５号に記載
された基かあげられる。−数式〔２〕で表される化合物
のうち下記−数式〔２ａ〕で表される化合物は特に好ま
しい。

−数式Ｃ２−ａ〕 上記−数式（２−ａ）中、 Ｒ２３およびＲ２４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えはメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２ンアノエチル基、
２−タロロユチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、ンクロヘキ。

ル基、ピリジル基、ピロリジル基（例えはフェニル基、
ｐ−メチルフ：ニル基、ナフチル基、α−ヒドロキシナ
フチル基、シクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシ
ル基、ピリジル基、４−プロピル２−ピリジル基、ピロ
リジル基、４−メチル−２−ピロリジル基）を表し、 Ｒ２５は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ１６及びＲ２アは２価の芳香族
基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し、
Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば−５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）Ｉ−３ｏ２ＮＨ，
−０ＣＨ２Ｓｏ２ＮＨ，−０ＣＨ＝Ｎ−）を表し、 Ｒ２Ｂは−Ｒ／　Ｒ／　／または一０Ｒ２，を表し、Ｒ
／Ｒ／／及びＲ２９は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデンル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばσ−ナ
フチル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、
ピリジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基、
または、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複
素環基を表し、Ｒ′とＲ／／Ｒは窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
しても良い。

ｍ、ｎは０または１を表す。Ｒ２ａＯＲ２ｓを表すとき
Ｙはイオウ原子を表すのが好ましい。

上記−数式〔２〕及び（２−ａ）で表される代一般式〔
２〕の具体例 Ｏ ｔＬ −（Ｌ）ＣｓＨ１＋ ＣＨ。

Ｃ１ｏＨ２１ｎ ■ ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２０
ＨＯ ■ ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣＩ（２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ□ＯＨ
Ｏ ｎ δ Ｏ ４；３ しＨ３ ・ト１ ・１５ １、） ■ ※−ＮＨＮ１１ＣＣＮＨＣＨ，Ｃ１，５ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ＣＨ２Ｃ）１２０Ｈ＝５１ ※ （イ） １ｌ ＮＨＮＨＣＣＮＨＣ，２Ｈ２゜ し１１３ し＋１３ 次に、上記具体的化合物のうち化合物２−４５゜２−４
７を例にとって、その合成法を示す。

化合物２−４５の合成 合成スキーム （Ａ） （Ｂ） １じ貧’Ｆ１２−４５ 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｍＱのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗
浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５０
ｇを１０００ｍ１２のメタノールで加温溶解し、ｐｄ／
Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｊのか加圧し
たＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｍ１２
とピリジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２
４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１ｇを
得ｌこ　。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）ｌＯｇをアセトニトリル１００ｍ１２に溶
解しエチルイソチオシアネート３６０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物ＣＦ）７
．０．を得た。化合物（Ｆ　）５．０ｇをメタノール５
０ｍｆｆに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８ｍ＋
２）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出し
た固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た
。

化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをビリ・シン２００ｍ（＋に溶解し
攪拌スル中へ、ｐ−ニトロベンセ〉スルホニルクロライ
ド２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固
体をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を
合成スキームに従って化合物２−４５と同様の反応によ
り化合物２〜４７を得た。

次に一般式〔３〕について説明する。

数式〔３〕 Ａｒ　ＮＨＮＨ−ＣＲ３゜ 数式〔；３〕中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わずか、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を自する写真性に対し−Ｃ比較的不活
性な基であり、例えはアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルギル
フェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、ヂ第１ク
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第４３８５、１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ３１は置換アルキル基を表わすが、アルギル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イングロビル、ペン
デル、シクロヘギシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトギシ、工ｌ・キシ等）、アリールオ
キシ（例えばフェノキン、ｐ−クロルフェノキシ等）、
ペテロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプ
ト、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリ
ールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチ
オ等）、ペテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ビリミ
ジルヂオ、チアシアゾリルチオ等）、アルキルスルボニ
ル（例えはメタンスルボニル、ブタンスルホニル等）、
アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、
ヘテｌ二１環スルホニル ルホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセデル、ベ
ンソイル等）、ンア，ノ、クロル、臭素、アルキルスル
ボニル（例えばエトキシカルボニル、メ１ギらカルボニ
ル等）、アリールオキシカルボニル（例えはフェノギジ
カルポニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルギル
カルバモイル（例エバ、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル等）、アリールスルホニル（
例えば、Ｎ−７エニルカルバモイル等）、アミノ、アル
キルアミノ（例工ば、メチルアミ／、Ｎ，Ｎ−シ゛メチ
ルアミノ等）、アリールアミノ（例えは、フェニルアミ
ノ、ナフチルアミ７）等）、アンルアミノ（例えばアセ
チルアミノ、ペンソイルアミノ等）、アルコキシカルポ
ルアミノ（例えは、エトギンカルボニルアミノ等）、ア
リールオキシカルボニルアミノ（例えは、）１ツキ／ｆ
ツルボニールアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカ
ルボニルオーキシ（例えばメチルアミノ力ルポニルオキ
ン等）、アリールアミノ力ルポニルオキン（例えば、フ
ェニルアミノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファ
モイル、アルキルスルファモイル（例えば、メチルスル
ファモイル等）、アリールスルファモイル（例えば、フ
ェニルスルファモイル等）等の６基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルボニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オギザリル基
（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。

上記−数式〔３〕で表される代表的な化合物と＝　７ ；３ ご３ ＝４８ し５ｈｎ（Ｌ） 次に化合物３−５の合成例について述べる。

化合物３−５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準して化合物３−５を得Ｉこ
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１〕、［：２：ｌ、Ｉ：３：］の化合物の量は、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化
銀１モル当り、５Ｘ１０−’ないし５×１０−１モルま
でが好ましく、更に好ましくは５×ｌ０−６ないしｌ　
Ｘ　１０−”モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハ「１チン化
銀乳剤層は、支持体の片面に少なくども一層設けらＪｌ
、でいることもあるし、支持体の両面６ご少なくとも一
層設けられていることもある。

そＩ３て、この・Ｘｏ　’７’　；化銀乳剤は支持体上
に直接塗設されるか、あるいは他の層例えばハロゲン化
銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設ざ７’
Ｌることかでき、さらに・＼ロゲン化銀乳剤層の上には
、保護層どしての親水性：］Ｉフィト層を塗設し、でも
よい。土たＪ’ｔロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例
えは高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分１′
ｌて塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層
の間に、中間層を設けてもよい。

すなわち必要に応じて親水性コロイドから成る中間層を
設けてもよいつまたハロゲン化銀乳剤層と保護層との間
に、中間層、保護層、アンチハレー５−１１２層、・−
２・キング層なとの非感光ｉ８′親水性コロイド層を設
（すても、］二い３、 数式（１）、（２：］、　　〔３）で表される化合物は
本発明の・・口）Ｔ〉′化銀写頁感光Ｈ料中のハロ７７
化銀′ｉ［、剤層まｔ−は該・＼ロクーン化銀乳剤層に
隣接する親水性コロイド層に含有させる。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化銀の組成としては
、４モル％以下の沃化銀を含有する塩沃化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀が用いられる。

好ましくは０．１〜３モル％の沃化銀を含有するハロゲ
ン化銀が用いられる。このハロゲン化銀の粒子の平均粒
径は０．０５〜０．５０μＩ１１の範囲のものが好まし
く用いられるが、なかでも０．１０〜０．４０μｍのも
のが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する即分散度の値が１〜１５のものが好
ましく、更に好ましくは５〜１２の範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値（変動係数）を１００倍した数値（％）として定義さ
れるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜
上、立方晶粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（８
面体、１４面体等）は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施−お乙場合、例えはハロゲン化銀の粒子と
し、て、その構造が少なくども２層の多層積層構造を有
するタイプのものを用いることができ、例えはコア部に
沃臭化銀、シェル部か臭化銀である沃臭化銀粒子から成
るものを用いることかできる５、このどき、沃素を任意
の層に５モル％以内で含イＪさせるこおができる。

本発明のハロ′７〕・化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過
程で、カドミクノム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリＩ′７ム塩
、１゛リジウノ、塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含
む錯塩）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加り、、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属心素を含有させることか
でき、また適当な還元的雰囲気におく二とにより、粒子
内部及び／叉は粒−ト表面に還光増感該を付シーできる
。

さらにまｊ−、ハロ′、、＋　、・化銀は種々の化学増
感剤に、ｌ、って増感Ｖることができる。その増感剤と
して、例えは、活性セラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソ
ータ、アＩＪルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソ
チアシネ−１□等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎジメヂルセ
レノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレン
テトラミン 例え１寸カリウムクロロオーライト、カリウムオー、Ｉ
　チオンアネート、カリウムクロロオーレ−１・、２−
オーロスルボベンゾチアゾールメチルクロライド、アン
モニウムクロロパラデー１・、カリウムクロロプラチ不
−１・、ナ１ーリウムクロロパラダイト等で代表される
各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以
上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用す
る場合は助剤的にロタンアンモンを使用することもでき
る。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より表
面感度の高い粒子、謂ゆる不力画像を与えるハロゲン化
銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学増
感剤で処理することにより１１能を高めることかできる
。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ノルカフ
Ｉ−類（１−フェニル−５−メルカプトチＩ・うソール
、２−メ１Ｌカブトヘンッチアゾール）、ベンツＩ・リ
アソール類（５−ブロムベンゾトリアゾール５−メブー
ルヘンソトリアソ゛−ル）、ペンツイミダソール類（６
−二Ｉ・ロベンツイミダゾール）などを用いＣ安定化ま
たはカプリ抑制を行うことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度１
ユ昇、コントラスト１−昇または現像促進の目的でリザ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ１”１ｉ
ｓｃｌｏｕｓｕｒｅ）　１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｄ
項に記載されている化合物を添加することができる。

ＦｆましくｊＪ下記−数式〔４〕で表される化合物であ
る。

一般式〔・１〕 Ｒ１−０牙ＣＨ，ＣＨ２Ｏ坩Ｈ 例をあけるか、 ・４ これらに限定されるものではない５、 Ｉ　Ｏ（ＣＨ、Ｃｔ１２０　）　ｎ　ＨＨＯ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）　ｎ　Ｈ ＨＯ（ＣＩ２ＣＨ，０）ｎＨ ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ ＨＰ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ ＨＯ（ＣＨ７ＣＨ２０）ｎＨ ｎ・１０ −３Ｏ ｎ＝５Ｏ ｎ・７０ ｎ　＝　Ｉ　５０ ｎ＝２００ 〔式中Ｒ１は水素１ｇ子、あるいは無置換又は置換基を
もつ芳香族環を表わし、ｎは１０〜２００までの整数を
表わす。〕 数式〔４〕で表される化合物より好ましい具体、ｉ１７ ・１ し１１３ これらの化合物は、市販されており容易に入手すること
かできる。これらの化合物はハロゲン化銀１モルに対し
０．Ｏ１〜４．０モル添加するのが好ましく　０．０２
〜２モルがより好ましい。

また、ｌ］の値が異なる２種息子の化ｎ物を含んでもか
まわない。

本発明に用いら４″ｌるハロケン化銀乳剤には、増感色
素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加
えることもできる。　本発明に係る形式Ｎｉｌ　、［２
）、［：３〕の化合物を親水性コロイド層に添加する場
合、該親水性コロイド層のバインダーＪ・シてはゼラチ
ンが好適であるか、ゼラチン以外の親水性コロイドも用
いることができる。

これらの親水性バインダーは支持体の両面にそれぞれ１
０ｇ、・１１）°以下で塗設することが好ましい。　本
発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロビレ゛７合成
紙、カラス板、セルロースアセテート、（・ルＵＪ　−
スＪ−イ［・シ・−ト、例えｊまポリニゲレンチし一２
夕Ｌ−１−なとのポリエステルフィルムを挙げ５こ）−
かできる。これらの支持体は、それぞれハロ今〕化銀写
真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される１、 本発明のハロ′７′ン化銀写貢感光利料を現像処理中る
には、例えは以下の現像主薬が用いられる。

ＨＯ−（（：Ｈ＝　ＣＨ）ｎ　−ＯＨ型現像主薬の代表
的なものとし、−Ｃは、ハイトロキ、／ンかＡうり、そ
の他にカデ：Ｉ−ル、ビ１−１カロールなとかある。

また、ＨＯ−（ＣＩ−Ｃ）Ｉ）ｎ−ＮＨ２型現像現像剤
ては、オルト及びペラのアミノフェノールまたはアミノ
ピラソロレか代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェールール、Ｎβ−ヒドロキレエチル−ｐ−アミノノ
エ／−ル、ｐ−ヒトロキシフＪニルアミノ酢酸、；２−
アミｙ　−ｊ　７１−−ル専がある。

・＼う゛「１環型現像剤としでは、１−フェニル−３−
ビッツｊｌ　ｌン、■−７了−ニル−４．４−ジメヂル
　３−ヒ°ラソ゛リド〕、１＝−ツユ−ニル−１−メヂ
ルー４−シト「１キンメヂノＬ、　　３−ピラゾリドン
、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメチル−
３−ビラソリトンのような３−ピラゾリドン類等を挙げ
ることができる。

その伯、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セλリイ・才ブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１−３３４頁及
びジャーナル・オブ・す・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３．１００頁（１９５１，）に記載されているごとき
現像剤か本発明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方か好まし
い。また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミ７な
とにＪ：６ｐＨの調整とバッソー？−機能をもｌ二ゼヒ
）、−と、及びフロ１１カリなと無機現像抑制剤及び５
−メチル・＼ンソトリアソール、５−メチルベンツ１′
ミ９ゾール、５−二トロインタソール、アデニン、′ノ
゛アニ゛、■−フェニルー５−メルカブトデトラゾルな
とのイー１機現像抑制剤、Ｊヂレンジアミン四酢酸等の
金属・イオン捕捉剤、メタノール、エタン化、ベンε゛
ルア′ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進
剤、アルキルアリールスルポン酸すトリウノ・、天然の
力−ボニン、糖類または前記化合物のアルキ１１ニスｔ
ル物等の界面活性剤、グルタ几γルデシ＝１・、ホル・
マリン、グリオキザーノし等の硬膜剤、硫酸すトリウム
等のイオン強度調整剤等の添加を・ｒ■うことは任意で
ある。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒稈シて
ジエ９ノールアミ〉・やｌ・リエタノールアミン等のア
ルカノールアミン類やジエチレングリ”コール、トリエ
ヂレングリコール等のりＩＪ　：１−ル類を含有させて
もよい。またジエチルアミノ用、２ソ１７１　ハ〕／’
　ｙ’オール、ブチルアミノ７０パノール等のアルキル
アミノアルコ ル類は特に好ましく 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述へるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 沃化カリウｌ、と臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀水
溶液をゼラチン水溶液中で、５０°ＣＸｐＡｇ７．８、
ｐＩ−’４２．０の条件になるように撹拌条件及び添加
流速を一’＞１−　Ｌ７−　ノｂしなから混合した。こ
の混合時にに２１ｒＣＣ６を銀１モル当たり８　Ｘ　１
０−’モル添加した。

この乳剤に銀１モル当たり６．５ｃｃの１％沃化カリウ
ム水溶液を添加した後、変成ゼラチン（特願平１、−１
８０７８７号の例示化合物Ｇ−８）を加え、特願平１−
１８９０７８７号の実施例１と同様の方法で水洗、脱塩
した。脱塩後の４０℃でのｒ）Ａｇは８．０であった。

さらに再分散時に下記化合物［Ａ］、［Ｂ］、［ＣＩの
混合物を添加した。

最終的に得られた乳剤は、平均粒径０２０ＪＩｍの立方
体粒子からなる沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２
モル％）でＡ５つた。

上記乳剤Ａの調整方法において、沃化カリウム及び臭化
カリウムの量、撹拌条件、添加流速を変更することによ
って乳剤Ａより分散係数の大きい乳剤及び沃化銀含有率
の異なる乳剤Ｂ−Ｆを調製した。乳剤Ａ−Ｆの特徴を表
１に示す。

［Ａ］ ［Ｂ］ ［ＣＩ （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエ
ヂレンテレフタートフィルムの一方の下塗層上に、′ｉ
５ Ｆ記処方（１）のハロゲ〉・化銀乳剤層をゼラチン量が
２．０ｇパ■１２、銀量か３．３ｇ／ｍ２になる様に塗
設し、さらにその−トｔこ下記処方（２）の保護層をゼ
ラチン量か１．ｏｇ／ｍ２になる様に塗設し、また反対
側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバ
ンキング層をゼラチン量が２．４ｇ／ｍ”になる様に塗
設し５、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラ
チン量が１．Ｏｇ／ｍ２になる様に塗設して試料Ｎｏ、
ｌ　　　〜　８　　を　得　プこ　。

処方（１）（ハ「コゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　２０ｇ／ｌη２本発明及び比
較のハロケン化銀乳剤 表２に示す１．銀量　　　　　　　３．３ｇ／ｍ２勾ブ
リ防庄剤・アデニン　　　　　　１０　ｍｇ／ｍ２安定
剤４−メｊルー６−ヒドロキン ！、３．３ａ、７−テｌ−ラザイ〉′デン　　　　３０
ｍｇ／ｍ２界面活性剤：力ボニ〉Ｏ，１ｇ／ｍ２ Ｓ−１８，０ｍｇ／ｍ２ ヒドラジン誘導体 表２に示す量 ポリエチレングリコ 分子量４０００ ０１ｆ；／ｍ２ ラテンクスボリマ １　ｇ　／′ｍ　２ 増感色素： ＳＯ，○ ５ＯｘＮ（ＣｚＨｓ）ｓ 硬膜剤ｒ（ ６０ｍｇ／ｍ２ ｎＮ；ｌ 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン ０−９ｇ／ｍ” マ】・ト剤 ）１１均粒径３５μｍのノリ力 界面活性剤Ｓ−２ Ｃ１１２ＣＯＯＣＩＩ□（Ｃ２１ｂ）ＣｔＨｉ３ｍｇ／
ｍ２ 硬膜剤：　Ｃ（Ｃ）ｌｚｓｏ：ＣＨ−ＣＨ２）、ＮＨ２
ＣＨｚＣＨｚＳＯ３に５０ｍｇ／ｍ” ：　ポルマリン　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ２界面活性
剤Ｓ　−３１，０ｍｇ／ｍ２ ＮａＯ，５−ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）、ＨＣＨ７Ｃ
ＯＯＣＨ２（ＣＦ　２　）　６　Ｈ処方（３）（ハソキ
ング層組成） ゼラチン 界面活性剤：ｓ−１ 処方（４） ゼラチン マソ）・剤、平均粒径３．０〜５ メタクリート 界面活性剤ｓ−２ 硬膜剤：グリオキザール 〔バッキング保護層組成〕 ０３Ｎａ ２．４ｇ／ｍ２ ６．０ｍｇ／ｍ２ １４／ｍ２ ０μｎｌのポリメチル ５０ｍｇ／ｍ’ １０ｍｇ／ｍ２ ２５ｍｇ／ｍ２ ：Ｈ−１３５ｍｇ／ｍ’ 得らＪまた試料をステップウェッジ　を密着し、３２０
０にのタングステン光で５秒間露光した後、下記に示す
組成の現像液及び定着液を投入した迅速処理用自動現像
機にて下記条件で処理を行った。

捜束液処方 エチレンジアミ）四酢酸二ナトリウム塩ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　６０ｇリン酸
三カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　２２．５ｇ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　８．０ｇＮ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン　　　　１５ｇ臭化す］・リウム　　　　
　　　　　　　３．０ｇ５−ソヂルベンゾＩ・リアゾー
ル　　　　　０．２５ｇ１−ツボニル−５−メルカプト
テトラゾール０．０８ｇメ　　ト　−　ル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０　２５ｇ水を加えてＩＱと
し、水酸化ナトリウムにてｐＨを１１．７に調整する。

定着液処方 ぐ組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム　（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２
４Ｏｎ＋ｆ２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇクエン酸すトリウム・２水塩
　　　　　２ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍＱ硫酸
（５０％ｗ／ｗの水溶液）　　　　　　　４．７ｇ硫酸
アルミニウム （ＡＭ２０３換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）２６
．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、１０．に仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは酢酸で４．８に調整した。

（現像処理条件） （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　４０　°０　　　　　　１５　　　秒定　　着　
　　　　３５　℃　　　　　　１５　　秒水　　洗　　
　　　３０　℃　　　　　　１０　　秒乾　　燥　　　
　　５０　°０　　　　　　１０　　秒得られた試料を
コニカデジタル濃度計ＦＤＰ−６５で測定し、試料Ｎｏ
、］の濃度３．０における感度を１００として相対感度
で示し、さらに濃度０．３七３．０との正接をもってカ
ンマを表示した。６未満のカンマ値では使用不可能であ
り、６以−４−１Ｏ未満のカンマ値ではまだ不十分な硬
調性能である。ガンマ値１０以」〕で超硬調な画像とな
り、十分に実用可能となる。

更に現像済みの試料の未露光部分を４０倍のルぺで観察
し、黒ボッの性能を５段階評価した。ランク４以トが使
用可能なレベルである。

表２ 表２から明らかなように本発明に係る試料は、比較に対
して、硬調でかつ黒ボンの性能か良いことかわかる。

実施例２ 実施例１と同様にし一〇作成した試料を実施例１と同様
に露光し、現像液を下記の処方に変えた他は全く同様に
処理して、評価を行った。

すＬ±泉見方 ハイ１−ロギノン　　　　　　　　　　　３５にメ　　
ｌ・　−ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
ｇＪヂレンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ亜硫
酸す］・リウム　　　　　　　　　　６０．０ｇ水酸化
す［・リウム　　　　　　　　　　８．０ｇ３−（ジエ
チルアミノ）−１，２−プロパンジオール０ｇ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　３，０ｇ５−メ
ヂルベンゾトリアゾール　　　　　Ｏ，Ｉｇｌ−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール０．０８ｇ ■−フユニルー４　、４−　：：メチルー３−ピラゾリ
ドン０．２ｇ フェニルピコリニウムブロマイド　　　２．５ｇ水を加
えてＩＱに仕上げ、ｐＨを１Ｏ１８に調整した。

上記実施例の結果を表３に示した。

表３の結果から明らかなように、本発明に係る試料は実
施例１と同様に、比較に対して、硬調でかつ黒ボツ性能
が良いことかわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、迅速処理によっても、硬調で、１７かも
黒ボッか良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   し、該乳剤層またはその隣接層中にヒドラジン誘導体を
   含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤中のハロゲン化銀が４モル％以下の沃化銀を
   含み、かつ変動係数が１５％以下の単分散粒子であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。