JPH0340043B2

JPH0340043B2 -

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Publication number: JPH0340043B2
Application number: JP20722781A
Authority: JP
Priority date: 1981-12-23
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS58109508A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
り更に詳しくは脂肪酸マグネシウムと、チタンハ
ロゲン化物を接触させることを特徴とするオレフ
イン類重合用触媒成分の製造方法に関するもので
ある。

従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中なチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。

しかし乍ら、担体物質として塩化マグネシウム
を用いた場合、担体物質に四ハロゲン化チタンを
接触させるに際し、芳香族カルボン酸エステルの
ような電子供与性物質介在させることが一般的で
あり、該電子供与性物質の不存在下で接触させる
べく試みた場合は少量のチタンが担持されたにと
どまり、従つてオレフイン類の重合に供した際に
十分な活性の得ることができないという未解決な
部分を残していた。

斯かる欠点を補うべく、担体物質として有効に
作用し得るものとして塩化マグネシウム以外のも
のを使用する試みもなされている。しかし従来提
案されている方法においては触媒成分当りの重合
活性を高めることは勿論、立体規則性重合体の収
率をも高度に維持することを求める当該技術分野
の要求を十分に充し得るものは提案されていな
い。

その一例として特開昭49−120980号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物と
を反応させ、次いでその反応生成物を四ハロゲン
化チタンと液相中で接触させることによつて触媒
成分を得、オレフイン類の重合に用いる方法が開
示されているが、本発明のように立体規則性重合
体の高収率を要求されるプロピレン重合用には適
応しない。かかる事実は後述の比較例においても
実証されている。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し、茲に提
案されるものである。

即ち、本発明の特徴とするところは(a)脂肪酸マ
グネシウムと、(b)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン
元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
とを接触させてオレフイン類の重合用触媒成分と
して用いるところにあり、従来当該技術分野で通
常使用されていた電子供与性物質の不存在下に於
て、所期の目的を達した点にある。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウム
としては、パルミチン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、アク
リル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、
アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢
酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、く
えん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシウ
ム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネ
シウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグ
ネシウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マ
グネシウム、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウム、ノナン酸マグネシウム、ドコセン酸マ
グネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライ
ジン酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、
ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウ
ム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸マグネシ
ウム、酒石酸マグネシウム、スベリン酸マグネシ
ウム、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグ
ネシウム、テトロル酸マグネシウム、ヒドロアク
リル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、
ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウ
ム、プロピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグ
ネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マ
ロン酸マグネシウム、等からあげられるが中でも
飽和脂肪酸マグネシウムが好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限り水
分を除去した形で用いるのが好ましい。

本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としては、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄等が
あげられるが中でもTiCl₄が好ましい。

本発明において、脂肪酸マグネシウムとチタン
ハロゲン化物とを接触後、更にn^-ヘプタン等の
有機溶媒で洗浄することにより、本発明の効果を
より高めることも可能である。

本発明における各成分の使用割合は生成される
触媒成分の性質に悪影響を及ぼすことの無い限り
任意であり、特に限定するものではないが通常脂
肪酸マグネシウム１モルに対しチタンハロゲン化
物は0.01モル以上、好ましくは１モル以上の範囲
で用いられる。

本発明における脂肪酸マグネシウムとチタンハ
ロゲン化物との接触は、通常室温ないし用いられ
るチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲好ま
しくは40〜100℃の範囲で行なわれる。接触時間
は脂肪酸マグネシウムとチタンハロゲン化物とが
十分に反応しうる範囲であるれば任意であるが通
常10分ないし100時間の範囲で行なわれる。

前記処理後得られたスラリー状組成物をｎ−ヘ
プタン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能
である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分
等の不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000、好ましく１〜300の範囲で用いられる。
また重合に際して電子供与性物質などの第三成分
を添加使用することも妨げない。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm²・Ｇ以下である。

本発明の方法により製造された触媒成分を用い
て単独重合または共重合されるオレフイン類はエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１ペンテン等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。

実施例１〔触媒成分の調製〕窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコに市販のステアリン酸
マグネシウムを110℃で７時間真空焼成したもの
10ｇおよびTiCl₄50mlを装入し、65℃で２時間の
撹拌接触反応を行なつた。反応終了後45℃まで冷
却し、静置してデカンテーシヨンにより上澄液を
除去した。次いでｎ−ヘプタン100mlによる洗浄
を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されな
くなつた時点で洗浄終了として触媒成分とした。
なお、この際の該触媒成分中の固液を分離し固体
分のチタン含有率を測定したところ2.97重量％で
あつた。

〔重合〕窒素ガスで完全に置換された内容量1.5の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン500ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム108.8mg、Ｐ−トルイル酸エチル
52.3mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として
0.92mg装入した。その後60℃に昇温してプロピレ
ンガスを導入しつつ４Kg／cm²・Ｇの圧力を維持し
て２時間の重合を行なつた。

その結果、触媒成分の１ｇ当り3050ｇに相当す
る重合体が得られた。このうち固体部分を沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出したところ、抽出残渣の
割合は91.0重量％であつた。

実施例２〔触媒成分の調製〕市販のオクタン酸マグネシウムを70℃で７時間
真空焼成したものを10ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なつた。なお、この際の固
体分中のチタン含有率は3.25重量％であつた。

〔重合〕トリエチルアルミニウム108.8mg、Ｐ−トルイ
ル酸エチル44.9mg、前記触媒成分をチタン原子と
して0.92mg使用した以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。

その結果、触媒成分１ｇ当り2810ｇに相当する
重合体が得られた。このうち固体部分を沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出したところ、抽出残渣の割
合は91.2重量％であつた。

実施例３〔触媒成分の調製〕実施例１と同様にして実験を行なつた。

〔重合〕窒素ガスで完全に置換された内容積1.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン500ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトチエチル
アルミニウム250mg、前記触媒成分をチタン原子
として0.63mg装入した。次いで水素ガスを内圧が
3.5Kg／cm²・Ｇになるまで装入し、更にエチレン
ガスを導入して7.0Kg／cm²・Ｇの圧力を維持しつ
つ85℃で４時間の重合を行なつた。

その結果、触媒成分の１ｇ当り5770ｇに相当す
る重合体が得られた。なお、(1)式より求めた生成
重合体のFRは14.0であつた。

FR＝10Kg荷重時のMI／２Kg荷重時のMI ……(1) 比較例１〔触媒成分の調製〕ステアリン酸マグネシウムに代えて塩化マグネ
シウムを用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は0.97重量％であつた。

〔重合〕トリエチルアルミニウム108.8mg、Ｐ−トルイ
ル酸エチル44.9mg、前記触媒成分をチタン原子と
して0.92mg使用した以外は実施例１と同様にして
行なつた。

その結果、触媒成分の１ｇ当り1540ｇに相当す
る重合体が得られた。このうち固体部分を沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出したところ抽出残渣の割
合は90.3重量％であつた。

比較例２無水の酢酸マグネシウム14.2ｇとアルミニウム
トリイソプロポキシド40.8ｇおよび50mlのデリカ
ンを容量200mlの丸底フラスコに窒素雰囲気下で
装入し、170〜230℃で10時間の撹拌接触反応を行
なつた。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なつ
て固体粉末を得た。得られた固体粉末を脱水ｎ−
ヘプタン100mlで10回洗浄した後、溶媒を除去し、
更に減圧乾燥を行なつて固体粉末を得た。次いで
これにTiCl₄80mlを加えて150℃加温し、２時間
の撹拌接触反応を行なつた。

反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテ
ーシヨンにより上澄液を除去した。次いで脱水ｎ
−ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行ない、洗
浄液中に塩素が検出されなくなつた時点を以つて
洗浄終了とし触媒成分とした。尚、この際該触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタンを含有率
を測定したところ12.2重量％であつた。

重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.62mg、トリエチルアルミニウム109mg、
Ｐ−トルイル酸エチル35mgを装入して実施例１と
同様にして実験を行なつた。その結果実質的に重
合特性値を測定出来る程の重合体は得られなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明を説明するためのフローチヤー
ト図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)脂肪酸マグネシウムと、(b)一般式TiX₄（式
中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタ
ンハロゲン化物とを接触させることを特徴とする
オレフイン類重合用触媒成分の製造方法。