JPH0442409B2 - - Google Patents
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- JPH0442409B2 JPH0442409B2 JP58146687A JP14668783A JPH0442409B2 JP H0442409 B2 JPH0442409 B2 JP H0442409B2 JP 58146687 A JP58146687 A JP 58146687A JP 14668783 A JP14668783 A JP 14668783A JP H0442409 B2 JPH0442409 B2 JP H0442409B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst component
- polymerization
- titanium
- suspension
- titanium halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
り更に詳しくは脂肪酸マグネシウムおよびジアル
コキシマグネシウムを液体のハロゲン化炭化水素
中に懸濁させ、しかる後にハロゲン化チタンに接
触させ得られた組成物を乾燥させた後、再び該ハ
ロゲン化チタンと接触させ、この際いずれかの時
点でカルボン酸エステルと接触させることを特徴
とするオレフイン類重合用触媒成分の製造方法に
関するものである。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるハロゲン
化チタン等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム
等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合に
供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性を
飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩
素は、ハロゲン化チタン中のハロゲン元素と同様
生成重合体の劣化、黄変等の原因となるばかり
か、造粒、成形などの工程に用いる機器の腐食の
原因ともなり、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されているが、前記公
報等に開示されている塩化マグネシウムを担体物
質として用いた触媒成分においては、現在に至る
まで充分な性能を示すものは得られていない。 本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、脂肪酸マグネシウ
ム、ジアルコキシマグネシウムおよびカルボン酸
エステルを液体のハロゲン化炭化水素中に装入し
て懸濁液を形成させ、該懸濁液を還流下において
蝌拌しつつ、一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素
である。）で表されるハロゲン化チタンに接触さ
せることによつて得られた組成物を、0.01〜
1.0torrの減圧下に乾燥させた後、再び該ハロゲ
ン化チタンと接触させ、触媒性能を飛躍的に向上
させることができた。その結果触媒成分中に含ま
れる塩素量の減少と併せて生成重合体中の塩素量
を、全く無視できる程度にまで低減することがで
きた。 また、工業的なオレフイン重合体の製造におい
ては重合時に水素を共存させることがMI制御な
どの点から一般的とされているが、前記塩化マグ
ネシウムを担体として用いる触媒成分は水素共存
下では、活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明によつ
て得られた触媒成分を用いてオレフイン類の重合
を行なつた場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効
果は当業者にとつて極めて大きな利益をもたらす
ものである。 本発明の効果について更に付言すると、本発明
方法によつて得られた触媒成分は従来斯かる高性
能触媒成分において特に問題とされてきた触媒成
分の経経時劣化が少なくなるという効果を奏す
る。 また、触媒成分の製造工程中に含まれる乾燥工
程において、その程度、方法等を変えることで生
成した触媒成分の粒度、延いては該触媒成分を用
いることによつて得られた重合体の粒度をも制御
することができる。このことは工業的に使用され
る触媒成分としては非常に大きな利点である。 本発明において使用される脂肪酸マグネシウム
としては、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく中
でもステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグ
ネシウム、デカン酸マグネシウムおよびラウリン
酸マグネシウムが好ましい。 本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジブロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れる。 本発明において使用されるカルボン酸エステル
としては、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなど
の脂肪族カルボン酸エステル類、トルイル酸エチ
ル、アニス酸エチル、安息香酸エチルなどの芳香
族カルボン酸エステル類等があげられるが、これ
等のうち好ましいものは芳香族カルボン酸エステ
ル類である。 本発明において使用される液体のハロゲン化炭
化水素としては、プロピルクロライド、ブチルク
ロライド、ブチルプロマイド、プロピルアイオダ
イド、クロルベンゼン、ベンジルクロライド、ジ
クロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロルプ
ロパン、ジクロルベンゼン、トリクロルエタン、
四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等があ
げられる。 本発明において使用される一般式TiX4（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン
化チタンとしては、TiCl4、TiBr4、TiI4等があ
げられるが中でもTiCl4が好ましい。 本発明における各成分の使用割合は生成する触
媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任
意であり、特に限定するものではないが通常脂肪
酸マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの合
計１ｇに対し、カルボン酸エステル類は0.01〜２
ｇ、好ましくは0.1〜１ｇの範囲であり、ハロゲ
ン化チタンは0.1ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の
範囲で用いられる。また、液体のハロゲン化炭化
水素は懸濁液を形成し得る量であれば任意の割合
で用いられる。 本発明における各成分の接触は、脂肪酸マグネ
シウム、ジアルコキシマグネシウムおよびカルボ
ン酸エステルの液体のハロゲン化炭化水素への装
入を通常は室温で行ない、懸濁液を形成した後、
昇温し、該懸濁液を還流下において攪拌しつつ、
100時間以下、好ましくは10時間以下の範囲で行
なわれる。この際、該懸濁液が均一な溶液になら
ないことが必要である。また、該懸濁液とハロゲ
ン化チタンの接触は、通常−20℃ないし用いられ
るハロゲン化チタンの沸点まで、好ましくは50℃
〜120℃の温度で10分ないし10時間の範囲で行な
われる。この際該懸濁液をハロゲン化チタンに加
えることが好ましい。 なお、得られた組成物の乾燥は0.05〜1.0torr、
好ましくは0.1〜0.5torrの減圧下に行なわれる。
この減圧乾燥の程度により、生成する触媒成分の
粒度、ついては生成重合体の粒度をも制御し得
る。 乾燥後のハロゲン化チタンとの接触は通常−20
℃ないし用いられるハロゲン化チタンの沸点ま
で、好ましくは50℃〜120℃の温度で10分〜10時
間の範囲で行なわれる。 本発明における各成分の接触手段は攪拌機を具
備した容器を用いて攪拌し乍ら行なわれる。 本発明においてハロゲン化チタンとの接触後、
ｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することも可能
である。 本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三
成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるオレフイン類はエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにステアリン酸マグネ
シウム５ｇ、ジエトキシマグネシウム５ｇ、安息
香酸エチル3.0mlおよび塩化メチレン50mlを装入
して懸濁状態とし、還流下で１時間撹拌した。次
いでこの懸濁液を撹拌機を具備した容量500mlの
丸底フラスコ中の０℃のTiCl4200ml中に圧送後
90℃に昇温して２時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄
して固体部分を分離し、チタン含有率を測定した
ところ3.76重量％であつた。この固体部分を
0.1torrの真空度に至るまで減圧下に乾燥した後
新たにTiCl4150mlを加えて90℃で２時間撹拌し
ながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタ
ン200mlで10回洗浄して触媒成分とした。なお、
この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ3.26重量％であつ
た。 〔重 合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、Ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として0.5
mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し60℃
に昇温してプロピレンガスをを導入しつつ６Kg／
cm2・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕(g)／触媒成分量(g) で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素を(G)、
生成重合体のMIを(H)で表わす。得られた結果は、
第１表に示す通りである。 実施例 ２ 安息香酸エチルを2.5ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.19重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ３ 0.5torrの真空度に至るまで減圧乾燥した以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は3.56重量％で
あつた。重合に際しては実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ４ 懸濁液を圧送する際、TiCl4の温度を室温とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は3.36重
量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。 実施例 ５ ステアリン酸マグネシウムの代りにラウリン酸
マグネシウムを用いた以外は実施例１と同様にし
て実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は3.48重量％であつた。重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。 比較例 １ 〔触媒成分の調製〕 MgCl2100ｇ、安息香酸エチル31.5ｇを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組成
物100ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl4500mlを
加えて65℃で２時間撹拌反応を行なつた。反応終
了後40℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨン
により上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン
1000mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄終了
として触媒成分とした。 なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量％
であつた。 〔重 合〕 重合に際しては前記触媒成分をチタン原子とし
て1.0mg使用した以外は実施例１と同様にして行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
り更に詳しくは脂肪酸マグネシウムおよびジアル
コキシマグネシウムを液体のハロゲン化炭化水素
中に懸濁させ、しかる後にハロゲン化チタンに接
触させ得られた組成物を乾燥させた後、再び該ハ
ロゲン化チタンと接触させ、この際いずれかの時
点でカルボン酸エステルと接触させることを特徴
とするオレフイン類重合用触媒成分の製造方法に
関するものである。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるハロゲン
化チタン等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム
等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合に
供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性を
飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩
素は、ハロゲン化チタン中のハロゲン元素と同様
生成重合体の劣化、黄変等の原因となるばかり
か、造粒、成形などの工程に用いる機器の腐食の
原因ともなり、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されているが、前記公
報等に開示されている塩化マグネシウムを担体物
質として用いた触媒成分においては、現在に至る
まで充分な性能を示すものは得られていない。 本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、脂肪酸マグネシウ
ム、ジアルコキシマグネシウムおよびカルボン酸
エステルを液体のハロゲン化炭化水素中に装入し
て懸濁液を形成させ、該懸濁液を還流下において
蝌拌しつつ、一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素
である。）で表されるハロゲン化チタンに接触さ
せることによつて得られた組成物を、0.01〜
1.0torrの減圧下に乾燥させた後、再び該ハロゲ
ン化チタンと接触させ、触媒性能を飛躍的に向上
させることができた。その結果触媒成分中に含ま
れる塩素量の減少と併せて生成重合体中の塩素量
を、全く無視できる程度にまで低減することがで
きた。 また、工業的なオレフイン重合体の製造におい
ては重合時に水素を共存させることがMI制御な
どの点から一般的とされているが、前記塩化マグ
ネシウムを担体として用いる触媒成分は水素共存
下では、活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明によつ
て得られた触媒成分を用いてオレフイン類の重合
を行なつた場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効
果は当業者にとつて極めて大きな利益をもたらす
ものである。 本発明の効果について更に付言すると、本発明
方法によつて得られた触媒成分は従来斯かる高性
能触媒成分において特に問題とされてきた触媒成
分の経経時劣化が少なくなるという効果を奏す
る。 また、触媒成分の製造工程中に含まれる乾燥工
程において、その程度、方法等を変えることで生
成した触媒成分の粒度、延いては該触媒成分を用
いることによつて得られた重合体の粒度をも制御
することができる。このことは工業的に使用され
る触媒成分としては非常に大きな利点である。 本発明において使用される脂肪酸マグネシウム
としては、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく中
でもステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグ
ネシウム、デカン酸マグネシウムおよびラウリン
酸マグネシウムが好ましい。 本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジブロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れる。 本発明において使用されるカルボン酸エステル
としては、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなど
の脂肪族カルボン酸エステル類、トルイル酸エチ
ル、アニス酸エチル、安息香酸エチルなどの芳香
族カルボン酸エステル類等があげられるが、これ
等のうち好ましいものは芳香族カルボン酸エステ
ル類である。 本発明において使用される液体のハロゲン化炭
化水素としては、プロピルクロライド、ブチルク
ロライド、ブチルプロマイド、プロピルアイオダ
イド、クロルベンゼン、ベンジルクロライド、ジ
クロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロルプ
ロパン、ジクロルベンゼン、トリクロルエタン、
四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等があ
げられる。 本発明において使用される一般式TiX4（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン
化チタンとしては、TiCl4、TiBr4、TiI4等があ
げられるが中でもTiCl4が好ましい。 本発明における各成分の使用割合は生成する触
媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任
意であり、特に限定するものではないが通常脂肪
酸マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの合
計１ｇに対し、カルボン酸エステル類は0.01〜２
ｇ、好ましくは0.1〜１ｇの範囲であり、ハロゲ
ン化チタンは0.1ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の
範囲で用いられる。また、液体のハロゲン化炭化
水素は懸濁液を形成し得る量であれば任意の割合
で用いられる。 本発明における各成分の接触は、脂肪酸マグネ
シウム、ジアルコキシマグネシウムおよびカルボ
ン酸エステルの液体のハロゲン化炭化水素への装
入を通常は室温で行ない、懸濁液を形成した後、
昇温し、該懸濁液を還流下において攪拌しつつ、
100時間以下、好ましくは10時間以下の範囲で行
なわれる。この際、該懸濁液が均一な溶液になら
ないことが必要である。また、該懸濁液とハロゲ
ン化チタンの接触は、通常−20℃ないし用いられ
るハロゲン化チタンの沸点まで、好ましくは50℃
〜120℃の温度で10分ないし10時間の範囲で行な
われる。この際該懸濁液をハロゲン化チタンに加
えることが好ましい。 なお、得られた組成物の乾燥は0.05〜1.0torr、
好ましくは0.1〜0.5torrの減圧下に行なわれる。
この減圧乾燥の程度により、生成する触媒成分の
粒度、ついては生成重合体の粒度をも制御し得
る。 乾燥後のハロゲン化チタンとの接触は通常−20
℃ないし用いられるハロゲン化チタンの沸点ま
で、好ましくは50℃〜120℃の温度で10分〜10時
間の範囲で行なわれる。 本発明における各成分の接触手段は攪拌機を具
備した容器を用いて攪拌し乍ら行なわれる。 本発明においてハロゲン化チタンとの接触後、
ｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することも可能
である。 本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三
成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるオレフイン類はエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにステアリン酸マグネ
シウム５ｇ、ジエトキシマグネシウム５ｇ、安息
香酸エチル3.0mlおよび塩化メチレン50mlを装入
して懸濁状態とし、還流下で１時間撹拌した。次
いでこの懸濁液を撹拌機を具備した容量500mlの
丸底フラスコ中の０℃のTiCl4200ml中に圧送後
90℃に昇温して２時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄
して固体部分を分離し、チタン含有率を測定した
ところ3.76重量％であつた。この固体部分を
0.1torrの真空度に至るまで減圧下に乾燥した後
新たにTiCl4150mlを加えて90℃で２時間撹拌し
ながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタ
ン200mlで10回洗浄して触媒成分とした。なお、
この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ3.26重量％であつ
た。 〔重 合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、Ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として0.5
mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し60℃
に昇温してプロピレンガスをを導入しつつ６Kg／
cm2・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕(g)／触媒成分量(g) で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素を(G)、
生成重合体のMIを(H)で表わす。得られた結果は、
第１表に示す通りである。 実施例 ２ 安息香酸エチルを2.5ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.19重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ３ 0.5torrの真空度に至るまで減圧乾燥した以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は3.56重量％で
あつた。重合に際しては実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ４ 懸濁液を圧送する際、TiCl4の温度を室温とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は3.36重
量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。 実施例 ５ ステアリン酸マグネシウムの代りにラウリン酸
マグネシウムを用いた以外は実施例１と同様にし
て実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は3.48重量％であつた。重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。 比較例 １ 〔触媒成分の調製〕 MgCl2100ｇ、安息香酸エチル31.5ｇを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組成
物100ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl4500mlを
加えて65℃で２時間撹拌反応を行なつた。反応終
了後40℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨン
により上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン
1000mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄終了
として触媒成分とした。 なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量％
であつた。 〔重 合〕 重合に際しては前記触媒成分をチタン原子とし
て1.0mg使用した以外は実施例１と同様にして行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
【表】
第１図は、本発明を説明するためのフローチヤ
ート図である。
ート図である。
Claims (1)
- １ (a)脂肪酸マグネシウム、(b)ジアルコキシマグ
ネシウムおよび(e)カルボン酸エステルを(c)液体の
ハロゲン化炭化水素中に装入して懸濁液を形成さ
せ、該懸濁液を還流下において攪拌しつつ、(d)一
般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表
されるハロゲン化チタンに接触させることによつ
て得られた組成物を、0.01〜1.0torrの減圧下で乾
燥した後、再び該ハロゲン化チタンと接触させる
ことを特徴とするオレフイン類重合用触媒成分の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14668783A JPS6038406A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14668783A JPS6038406A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6038406A JPS6038406A (ja) | 1985-02-28 |
| JPH0442409B2 true JPH0442409B2 (ja) | 1992-07-13 |
Family
ID=15413304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14668783A Granted JPS6038406A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6038406A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6063206A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-11 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58222104A (ja) * | 1982-06-21 | 1983-12-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分 |
-
1983
- 1983-08-12 JP JP14668783A patent/JPS6038406A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6038406A (ja) | 1985-02-28 |
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