JPH034030B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、印刷紙等とラミネートを行なう際に
接着剤、有機溶剤を用いることなく加熱圧着のみ
でラミネーシヨンが可能な熱接着層を付与してな
るプリントラミネート用フイルムに関するもので
ある。 〔従来の技術と問題点〕 印刷されたアート紙等の印刷部分を保護した
り、耐水、耐油性の付与、光沢を出す目的で印刷
紙の上にフイルムをラミネートすることは通常行
なわれており、このような処理を当業界では一般
に「プリントラミネート」と称している。 最近、プリントラミネートは、有機溶剤、接着
剤を使うことなく、熱圧着のみでラミネート可能
なプリントラミネート用フイルムが知られている
（例えば、特開昭56−42652号公報、特開昭59−
24666号公報など）。 しかし、このプリントラミネート用フイルムは
すべり性、耐ブロツキング性に劣るため、フイル
ム生産時にシワが入つたり、また使用の際ロール
からの巻出しでフイルム面同志がくつつき平面性
が悪化したり、またブロツキングが著しいときに
はフイルムが破断されたりする等の問題がある。
このため、すべり性、耐ブロツキング性を付与す
るために有機系の滑剤および無機粒子を多量に添
加すると印刷紙との熱接着性、透明性が著しく悪
化するという重大な欠点を有していた。 また、熱圧着プリントラミネートしたとき、プ
リントラミネート紙がカールしたり、さらに本の
表紙などに用いるときプリントラミネート紙を折
り曲げ、折り目が型くずれしないように折り目の
部分を100〜120℃の熱板で軽く圧着アイロンがけ
をする。このときフイルムと印刷紙の接着はがれ
（浮き）が発生し外観が悪くなるという欠点をも
有していた。 〔発明の目的〕 本発明は上記欠点のないもの、すなわち、プリ
ントラミネート紙がカールしたり、折り曲げ加熱
熱板アイロン処理で接着はがれがなく、印刷紙と
強力な熱接着性を有し、かつすべり性、耐ブロツ
キングに優れたプリントラミネート用フイルムを
提供することを目的とするものである。 〔発明の構成〕 本発明は上記目的を達成するため次の構成、す
なわち、 (1) 二軸延伸ポリプロピレン系フイルム層（）
と、エチレン−プロピレンブロツク共重合体を
主成分とする樹脂100重量部に対して、石油樹
脂およびテルペン樹脂の少なくとも１種以上と
エチレンアクリル酸共重合体樹脂との混合物が
20〜50重量部含有されてなる熱接着樹脂層
（）とが積層された複合フイルムで、かつ、
層（）の表面から100Åまでの表層部にイミ
ノ型または／およびアミノ型の窒素原子100個
当り１個以上を有することを特徴とするもので
ある。 本発明における二軸延伸ポリプロピレン系フイ
ルム（）とは、プロピレン成分が96モル％以上
でアイソタクチツクインデツクス（II）90〜99
％、テトラリン中で測定した極限粘度〔η〕が
1.0〜４（dl／ｇ）、特に1.2〜2.3（dl／ｇ）の範囲
のものが望ましい。プロピレン以外の第２成分、
例えばエチレン、ブテン、ヘキセンなどを少量ラ
ンダムに共重合させてもよい。更には本発明のフ
イルム製膜時に発生するフイルム屑を混合した上
記ポリプロピレン系樹脂からなる二軸延伸フイル
ムである。なお、二軸延伸ポリプロピレン系フイ
ルムには公知の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防
止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロツ
キング防止剤、充てん剤、粘度調整剤、着色防止
剤などを含有させてもよい。 なお、フイルムの厚さは特に限定されるもので
はないが通常10〜25μｍのものが特に好んで使用
される。 上記二軸延伸ポリプロピレン系フイルムに積層
される熱接着樹脂層（）とは、エチレン−プロ
ピレンブロツク共重合体を主成分とする樹脂（以
下EPBCと略す）100重量部に対して、石油樹脂
およびテルペン樹脂の１種以上とエチレンアクリ
ル酸共重合体（以下EAAと略す）樹脂との混合
物が20〜50重量部混合されてなる層を指し、更に
具体的に例示するとEPBCとはエチレン−プロピ
レンブロツク共重合体単独でも良いし、他のポリ
マを５〜20重量％添加することもできる。 かかる他のポリマとしてはエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレンランダム共重合体と
ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンとの
ブレンド物等を挙げることができる。EPBCにお
けるエチレン成分は通常５〜40重量％であり、好
ましくは15〜30重量％である。 ここでエチレン成分とは、エチレン−プロピレ
ンブロツク共重合体以外のポリマが添加された場
合には、他のポリマにおけるエチレン成分も含め
た全エチレン成分を指す。 エチレン成分が５重量％、好ましくは15重量％
未満では、印刷紙と十分な接着強度と耐ブロツキ
ング、すべり性の優れたフイルムを得ることがで
きない。またエチレン成分が40重量％、好ましく
は30重量％を越えると、プリントラミネート紙を
折り曲げ、折り目部分を加熱アイロン処理したと
きフイルムと印刷紙との接着はがれ（浮き）が発
生する。さらにフイルム製造工程やスリツト工程
で発生するフイルム屑をポリプロピレン層に回収
した場合透明性、光沢が著しく悪化し二軸延伸ポ
リプロピレン系フイルムとして実用に絶えないも
のとなつてしまうからである。 本発明フイルムは熱接着樹脂層（）にEPBC
を用い、かつエチレン成分を５〜40重量％と特定
化したことにより、熱接着樹脂層（）の表面に
微細な凹凸を生成させることができ、熱接着性と
耐ブロツキングを同時に満足できる。ここで表面
に生成させる微細な凹凸は、EPBCのエチレン成
分と二軸延伸条件等により適宜選定可能であり、
通常表面平均粗さRaで0.06〜1.5μｍ、特に0.08〜
1.0μｍのものが熱接着性、耐ブロツキングの点か
ら望ましい。 次に、EPBCに混合する石油樹脂とは石油系不
飽和炭化水素を直接原料とする樹脂で、シクロペ
ンタジエンを主原料とするものと、高級オレフイ
ン系炭化水素を主原料とするものがあるが、本発
明の場合、前者の方が好ましい。代表的な樹脂名
としては水添ジシクロペンタジエン（“エスコレ
ツ”エクソン社製など）がある。 また、テルペン樹脂とは、（C₅H₈）_oの分子式
（ただし、ｎは３〜50の自然数）を持つ炭化水素
およびそれらの酸素誘導体、不飽和誘導体であり
本発明の場合、炭素、水素のみからなる飽和炭化
水素が好ましい。 EPBC層に上記の石油樹脂およびテルペン樹脂
の１種以上（以下特定の石油樹脂と略す）と混合
されるEAA樹脂とは、エチレンを基本骨格とし
アクリル酸、メタクリル酸等を共重合させたもの
で、本発明の場合は共重合物としてアクリル酸が
特に好ましい。また共重合量は特に制限されるも
のではないが３〜15重量％共重合したものが本発
明の場合特に好ましい。 熱接着樹脂層（）は、上記のEPBC100重量
部に対して、上記特定の石油樹脂とEAA樹脂と
の混合物が20〜50重量部、好ましくは25〜42重量
部含有させたものである。この含有量が20重量部
未満、好ましくは25重量部未満だと、接着性に劣
り、またラミネート紙がカールしたりする。逆に
50重量部、好ましくは42重量部を越すとプリント
ラミネート紙の折り目加熱アイロン処理によるフ
イルム印刷紙の接着はがれが起こるばかりか、溶
融押出性に劣りフイルムの生産性が悪くなりコス
ト高となる。 なお本発明において熱接着樹脂層（）に配合
される特定の石油樹脂とEAA樹脂は必ず共存し
ていることが必要で、特定の石油樹脂あるいは
EAA樹脂単独では強固な熱接着性が得られない。
特定の石油樹脂(A)とEAA樹脂(B)の混合比（Ｂ／
Ａ）が重量比で1.0〜0.2、さらにいうと（Ｂ／
Ａ）が0.7〜0.25の範囲にあると強固な熱接着性
が得られるので特に望ましい。 熱接着樹脂層（）の厚みは必要とする接着強
度等により適宜選定すれば良いが、通常２〜6μ
ｍが好ましい。なお熱接着樹脂層（）には公知
の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定
剤、すべり剤、ブロツキング防止剤などを含有さ
せてもよいことはもちろんである。 また本発明フイルムは熱接着樹脂層（）の表
面から100Åまでの表層部に、イミノ型、およ
び／またはアミノ型の窒素原子Ｎを、炭素原子
C100個当り１個以上有していなければならない。
すなわち、ＮとＣとの比率Ｎ／Ｃが0.01未満だと
印刷紙との熱接着性が悪く実用上の接着強度が得
られない。なお、炭素原子100個当りの窒素原子
の数（以下、Ncと略称する）の上限は特に限定
されないが、８個以下が好ましく、５個以下がよ
り好ましい。 本発明のプリントラミネート用フイルムの製造
方法について述べるが、必ずしもこれに限定され
るものではない。 ポリプロピレン系樹脂〔層（）の原料〕と
EPBCと特定の石油樹脂とEAA樹脂との混合物
〔層（）の原料）をそれぞれ別々の押出機に供
給し、溶融ポリマを口金内で積層し、40〜90℃に
保たれたキヤステングドラム上にニツプキヤスト
し、冷却固化させる。このキヤストシートを二軸
延伸する。なお層（）の積層は、上記の共押出
に限定するものでなく、一軸延伸前、または二軸
延伸の前などいずれでも良い。二軸延伸の方法は
任意の公知の方法、たとえば逐次二軸延伸、同時
二軸延伸などを用いることができる。たとえば逐
次二軸延伸法の場合上記キヤストシートを120〜
145℃に保たれた熱風オーブン中で予熱後、長手
方向に４〜７倍延伸し、続いて140〜158℃に保た
れたテンター内で幅方向に７〜12倍延伸し、150
〜165℃で数％程度リラツクスさせながら熱処理
をする。つづいて端部をカツト除去後、熱接着樹
脂層（）を炭酸ガス、窒素ガス下などの存在下
で実質上酸素のない雰囲気中でコロナ放電処理あ
るいはプラズマ処理をして表面から100Åまでの
極表層部にイミノ型または／およびアミノ型の窒
素原子を導入するのである。代表的な該表面処理
法としては、例えば特公昭57−30854号などに示
されている様に本質的に窒素N₂と二酸化炭素
CO₂の混合ガス（N₂／CO₂＝100／０〜50／50体
積比）雰囲気下で、しかも酸素濃度0.1vol％以下
の雰囲気下でコロナ放電処理する。あるいは種々
の気体をプラズマ状態におきフイルム表面を化学
変性させる方法、例えば特開昭59−98140号など
がある。 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明は二軸延伸ポリプロピ
レン系フイルム層（）に特定のEPBC、石油樹
脂EAA樹脂を特定量含有した熱接着樹脂層（）
を積層し、その層（）の外表面に特定の窒素原
子を導入したことにより次のような効果が得られ
る。 (1) 印刷紙とプリントラミネートしたとき、ほと
んどカールしない。 (2) プリントラミネート紙を折り曲げ、加熱アイ
ロン処理してもフイルムと印刷紙との接着はが
れ（浮き）がなく外観が美しい。 (3) 印刷紙との熱接着性に優れる。 (4) 耐ブロツキング、すべり性に優れる。 なお、本発明で使用した用語の定義および測定
方法について説明する。 (1) 極限粘度〔η〕 ASTM Ｄ 1601に従つてテトラリン中で測
定したもので、dl／ｇ単位で表す。 (2) アイソタクチツクインデツクス（II）は、試
料のフイルムを約１cm平方の大きさに切り、こ
れをソクスレー抽出器に入れ沸騰メチルアルコ
ールで６時間抽出する。 抽出した試料を60℃で６時間真空乾燥する。 これから重量Ｗ（mg）の試料を取り、これを
再びソツクスレー抽出器に入れて沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出する。次いで、この試料を取
り出し、アセトンで十分洗浄した後、60℃で６
時間真空乾燥した後、重量を測定する。 その重量をW′（mg）とすると、アイソタクチ
ツクインデツクスは次式で求められる。 アイソタクチツクインデツクス（％）＝100×W′／Ｗ (3) イミノ型または／およびアミノ型の窒素原子
はポリプロピレンポリマー鎖の炭素に直接結合
しており、その量はESCA法の測定値を用い
る。 本発明で言うESCA法とは軟Ｘ線励起光電子
分光法の略称であつて、軟Ｘ線の照射によつて
試料化合物中の原子から叩き出された光電子の
分光スペクトルから試料の表面近傍の元素の種
類および化学結合状態を分析する方法である。
ESCA法では炭化水素系高分子物質に対して光
電子の透過能が小さく、該高分子物質のESCA
による測定はその表面から100Å以内特に極表
層部の情報が相対的に強く得られる特徴を有す
る。 本発明で言うアミノ型または／およびイミノ
型窒素とはESCA法によつて同定される結合窒
素であつて、アミノ基、イミノ基に代表される
ESCAで測定される結合窒素のIS軌道（N_IS）
スペクトルの結合エネルギーが397.0〜402.5eV
の範囲（但しポリプロピレンにおけるC_ISのメ
インピークを285.0eVとする）にピークを有す
るものである（以下単にアミノ型又は／及びイ
ミノ型窒素という）。 具体的には、国際電気株式会社製のESCAス
ペクトロメーターES−200型を用い、処理フイ
ルムの処理面のN_ISスペクトルとC_ISスペクトル
を測定し、N_ISスペクトルのうちアミノ型又は
Ｉ及びイミノ型窒素の結合エネルギーに対応す
るピークの積分強度と、C_ISスペクトルの積分
強度の比を算出した。 本考案におけるアミノ型又は／及びイミノ型
窒素と炭素原子の個数比Ｎ／Ｃは、前述の積分
強度比をもとに算出される。 (4) 表面粗さRaとは JIS Ｂ 0601に従い、カツトオフ0.25mmで求
めた中心線平均粗さRaで表す。 (5) ブロツキング 幅３cm×長さ10cmの試料を長さ４cmにわたつ
て重ね合せて、40℃、85％RHの雰囲気中に２
Kgの荷重で24時間放置した後、引張り試験機で
剪断剥離に要する力を測定する。 この値が小さいほど耐ブロツキング性は優れ
ており、剥離力が2.0Kg以上で、フイルムを剥
離する時破壊するものを×印、1.0Kg未満で、
フイルムを剥離する時ほとんど抵抗を感じない
ものを〇印、その中間のものを△印とした。 (6) プリントラミネート特性 (イ) 熱接着性 ブツクカバー用に印刷された印刷面に、プ
リントラミネート用フイルムの熱接着樹脂層
（）とを重ね合せ、加熱された鏡面ロール
（100mmφ径）で線圧60Kg／cm、５ｍ／分の速
度で熱圧着ラミネートする。このときのフイ
ルムと紙との層間接着力（25℃の測定雰囲気
で、テンシロンを用い100mm／分の速度でフ
イルムを180度剥離するに要した力）が100
ｇ／cm以上となつたときの鏡面ロール表面温
度で評価した。 ロール表面温度100℃未満で100ｇ／cm以上
の接着力が得られたものを〇、115℃以上に
なつても100ｇ／cm以上の接着力が得られな
いものを×とし、その中間を△として評価し
た。 (ロ) カール フイルムと紙との接着力が100ｇ／cmの得
られる温度でラミネートしたプリントラミネ
ート紙をフイルム長さ方向に30cm、幅方向に
10cmでサンプリングし、平滑な平面上にお
き、ラミネート紙端部の浮き上がり距離を測
定した。ラミネート紙が平面上から10cm以上
浮き上がつたときカールは×であり、２cm以
下のときは〇とし、その中間を△として示し
た。 (ハ) 接着はがれ フイルムと紙との接着力が100ｇ／cmの得
られる温度でラミネートしたプリントラミネ
ート紙をフイルム面が外側にくるように折り
曲げ、その上から120℃に加熱された、長さ
10cm、幅２cm重さ100ｇのアイロンで両面に
30秒間加熱処理した。フイルムと印刷紙との
接着状態（接着はがれ）を微分干渉顕微鏡を
用いて調べ、フイルムと印刷紙が50％以上に
わたつて接着はがれを起こしているものを
×、10％以下のものを〇として評価した。 次に実施例にもとづいて本発明の実施態様を説
明する。 実施例 １ 極限粘度〔η〕＝1.85、I.I＝97％のポリプロピ
レンポリマー（）を40mmφ押出機に供給した。 一方、エチレン成分25重量％含有のEPBC100
重量部に特定の石油樹脂として、ジシクロペンタ
ジエン系樹脂“エスコレツ”5320（エクソン化学
製．“ ”は商標を示す。以下同じ。）を28重量部
とEAA樹脂として“プリマコール”3340（ダウΓ
ケミカル製）を14重量部混合したポリマー（）
を30mmφ押出機に供給した。いずれの押出機も
240℃に加熱してポリマーを溶融し、口金内でポ
リマー（）と（）とを２層に積層後、口金か
ら吐出し、60℃に保たれたキヤステングドラム上
にキヤスト冷却固化して未延伸シートを得た。該
未延伸シートを、テフロンコートされた加熱ロー
ル上で予熱後、135℃で５倍長手方向に延伸後冷
却した。続いて150℃に加熱されたテンター内で
幅方向に９倍延伸後、155℃で巾方向に５％のリ
ラツクスを許しながら熱処理した。 得られたフイルムは、（）層が11μｍ、（）
層が4μｍの15μｍのフイルムであつた。続いて
（）層に窒素90％、炭酸ガス10％の混合雰囲気
中でコロナ放電処理を行なつた。 次にブツクカバー用に印刷された印刷面に、上
記フイルムの（）層とを重ね合わせ、加熱され
た鏡面ロール（100mmφ）で線圧60Kg／cm、５
ｍ／分の速度で熱圧着ラミネートした。 実施例 ２ 熱接着層（）の石油樹脂“エスコレツ”5320
の添加量を20重量部、EAA樹脂“プリマコール”
3340の量を５重量部とした以外は実施例１と全く
同様にフイルムを製造し、印刷紙とラミネートを
した。 実施例 ３ 熱接着層（）の石油樹脂の変わりにテルペン
樹脂“クリアロン”Ｐ−125（安原樹脂製）を用い
る以外は実施例１と同様にして、印刷紙とラミネ
ートをした。 かくして得られたプリントラミネート用フイル
ムの表面粗さ、N_c、ブロツキングおよびプリン
トラミネート特性を評価した結果を第１表に示
す。 この表から明らかなように本発明のプリントラ
ミネート用フイルムは耐ブロツキング性にすぐ
れ、印刷紙との熱圧着プリントラミネート特性
（接着性、カールしない、接着はがれのない）に
優れていることがわかつた。 比較例 １、２ 熱接着層（）に用いるEPBCのエチレン成分
を４重量％、50重量％とした以外は実施例１とま
つたく同様にしてフイルムを製造し、印刷紙とラ
ミネートした。評価結果を第１表に示す。EPBC
のエチレン成分が特定範囲にないとフイルムがブ
ロツキングしたり、熱接着性に劣つたものとな
る。 比較例 ３、４ 熱接着層（）のEPBC100重量部に添加する
石油樹脂“エスコレツ”5320とEAA“プリマコー
ル”3340混合物の添加量を15重量部、57重量部と
した以外は実施例１と全く同様にしてフイルムを
製造し、印刷紙とラミネートした。評価結果第１
表に示す。特定の石油樹脂とEAA樹脂が特定範
囲にないと熱接着性に劣つたり、カールおよび接
着はがれが起こる。 比較例 ５、６、７ 熱接着層（）の組成をEPBCのみ、EPBCと
石油樹脂“エスコレツ”5320の２成分系、EPBC
とEAA樹脂“プリマコール”3340の２成分系と
した以外は実施例１と同様にしてフイルムを製造
し、印刷紙とラミネートした。評価結果を第１表
に示す。EPBCに特定の石油樹脂とEAA樹脂が
共存していないと熱接着性に劣つたものとなる。 比較例 ８、９ 実施例１で作成した二軸延伸フイルムの熱接着
層（）にコロナ放電処理なし、空気中でコロナ
放電処理したフイルムを実施例１と同様に印刷紙
とラミネートした評価結果を第１表に示す。N_c
の値が１個／100炭素原子以上、すなわち0.01以
上でないと、熱接着性に劣つたものとなる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二軸延伸ポリプロピレン系フイルム層（）
   と、エチレン−プロピレンブロツク共重合体を主
   成分とする樹脂100重量部に対して石油樹脂およ
   びテルペン樹脂の少なくとも１種以上とエチレン
   アクリル酸共重合体樹脂との混合物が20〜50重量
   部含有されてなる熱接着樹脂層（）とが積層さ
   れた複合フイルムで、かつ層（）の表面から
   100Åまでの表層部にイミノ型または／およびア
   ミノ型の窒素原子を炭素原子100個当り１個以上
   有することを特徴とするプリントラミネート用フ
   イルム。 ２ 石油樹脂およびテルペン樹脂の少なくとも１
   種以上の組成物(A)とエチレンアクリル酸共重合体
   樹脂(B)との混合比（Ｂ／Ａ）が重量比で1.0〜0.2
   の範囲にある特許請求範囲第１項記載のプリント
   ラミネート用フイルム。