JPH0340735B2 - - Google Patents
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- JPH0340735B2 JPH0340735B2 JP58163398A JP16339883A JPH0340735B2 JP H0340735 B2 JPH0340735 B2 JP H0340735B2 JP 58163398 A JP58163398 A JP 58163398A JP 16339883 A JP16339883 A JP 16339883A JP H0340735 B2 JPH0340735 B2 JP H0340735B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分枝鎖状のポリホスフエートの製造方
法に関するものである。 ポリホスフエートの製造方法は公知である。す
なわち、ドイツ公開明細書2701493は２〜25の重
縮合度を有するポリホスフエートの製造方法を
記している。 この方法は二段階からなつている。第一段階で
は、オシキ塩化燐をビスフエノールと反応させ、
そして第二段階では第一段階の反応生成物を無水
アルカリ金属ハライド類、例えばLiCl、の存在下
で約300℃までの温度においてフエノールと反応
させる。この反応中、HClはオリゴマー生成物類
の生成により放出され、そして反応生成物から除
去される。さらに、過剰のオキシ塩化燐および過
剰のフエノールが蒸溜除去される。最終生成物類
は依然としてオキシ塩化燐からの残存塩素および
触媒として使用された無機塩化物類も含有してい
る。 ηrel＝1.010〜1.200（CH2Cl2中、ｃ＝５ｇ／ｌ）
の相対粘度を有する分枝鎖状のポリホスフエート
の製造方法を今見出した。この方法は、１〜100
モル％の１種または２種以上の式(1)： ［式中、 ＸはC1−C5アルキレンもしくはアルキリデン
基、C5−C6シクロアルキレンもしくはシクロア
ルキリデン基、一重結合、−Ｓ−、または式
（Ia）： に相当する基を表わし、ここで２個のアルキル置
換基類は互いにｏ、ｍまたはｐ位置であることが
できる］ に相当する芳香族ジオール類、並びに99〜０モル
％のヒドロキノン、レゾルシンまたは式(2)： ［式中、 Ｒは水素、ハロゲン、例えば塩素および臭素、
並びにC1−C3アルキルを表わし、但し条件とし
て多くとも３個のアルキル基が存在しており、 Ｘは式(1)中に記されている意味を有する］ に相当する芳香族ジオールを、少なくとも１種の
式(3)： ［式中、 Ｙは同一または異なるアルキル−、シクロアル
キル−、アリール−およびアルキルアリール−基
を表わす］ に相当する燐酸エステルと、塩基性アルカリ金属
またはアルカリ土類金属化合物の存在下で80〜
350℃の温度において、アルコールおよび／また
はフエノールを放出しながら、反応させることを
特徴としている。 例えば下記の式(1)に相当する芳香族ジオール類
を本発明に従うポリホスフエートの製造用に使用
できる： ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−メタン、 １，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−エタン、 ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、 ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−ブタン、 ２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−２−メチル−ブタン、 ３，３−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−ペンタン、 １，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロペンタン、 １，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサン、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−スルフイド、および α，α′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン。 下記のものが式(1)に相当する芳香族ジオール類
として好適である： ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−メタン、および ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン。 式(1)に相当する芳香族ジオールとして、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル−プロパンが特に好適である。 下記のものが式(2)に相当する芳香族ジオール類
の例として包含される：ヒドロキノン、レソルシ
ノール、ジヒドロキシフエニル類、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−アルカン類、ビス−（ヒドロキ
シフエニル）−シクロアルカン類、ビス−（ヒドロ
キシフエニル）−スルフイド類、α，α′−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピルベン
ゼン類、およびそれらの核−アルキル化された化
合物類、但し条件としてそれらは式(1)内のもので
はない。式(2)に相当するこれらのおよび他の適当
な芳香族ジオール類は例えば米国特許明細書
3028365；2999835；3148172；3271368；
2991273；3271367；3780087；3014891；
2999846；ドイツ公開明細書2063050；2211957；
1570803；2329585；2329686；および論文
「Hermann Schnell著、ポリカーボネート類の化
学および物理、ポリマー・レビユウ、９巻、イン
ターサイエンス・パブリツシヤース、ニユーヨー
ク、1964」中に記されている。 式(2)に相当する芳香族ジオール類の中では、式
(4)： ［式中、 Ｘは式(1)中で定義されている如くであり、そし
て R1はＨまたはCH3を表わす］ に相当するものが好適である。 そのような好適な式(4)に相当する芳香族ジオー
ル類の例を以下に記す： ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ブ
タン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２
−メチルブタン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シ
クロヘキサン、 ビス−（４−ヒドロキシフエニル）、 ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−スルフイ
ド、 α，α′−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、 ２−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）−
２−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、 ２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン、 ２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−（４−ヒドロキシフエニ ル）−プロ
パン、および ２−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）−
２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン。 R1の少なくとも一部がCH3を表わし、そして
２個のメチル基が１個のオルト−位置にあるよう
な式(4)に相当する芳香族ジオール類が特に好適で
ある。それらの例には上記の式(4)に相当する芳香
族ジオール類の最後に４種類： ２−（３−メチル−４−ビドロキシフエニル）−
２−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、 ２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン、 ２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン、および ２−（３−メチル−４−ビドロキシフエニル）−
２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン が包含される。 式(1)および(2)のビス−フエノール類は純粋な化
合物類として使用できる。しかし、ドイツ公開明
細書2928464およびドイツ公開明細書2928443中に
記されている方法の生成物類であるビス−フエノ
ール類を使用することもできる。この場合、15％
までの量の副生物類を含有しているこれらの方法
の粗製反応生成物類をさらに精製せずに使用でき
る。 式(3)に相当する燐酸エステル類では、基Ｙは有
機基を表わし、それらは同一であつてもまたは異
なつていてもよい。基Ｙはシクロアルキルも包含
するアルキル、アリールおよびアルキルアリール
基を表わすことができ、それらは（例えばハロゲ
ンにより）置換されていてもよい。 アルキル基の例には下記のものが包含される：
C1−C12アルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシルおよびそれらの異性体類、例えばネオペン
チル、２，５，５−トリメチルヘキシル、３−メ
チルヘキシル、２−エチルヘキシル、２，５，５
−トリメチルヘキシル、並びにシクロヘキシル、
２−クロロエチルおよび２，３−ジブロモプロピ
ル。 アリールおよびアルキルアリールの例にはC6
アリール基類および置換されたフエニル類、例え
ばフエニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフエニル、
２，６−ジメチルフエニル、２，４−ジメチルフ
エニル、２，４，６−トリメチルフエニル、ジフ
エニル、２−および４−イソプロピルフエニル、
ノニルフエニル、４−ターシヤリー−ブチルフエ
ニル、２，４，６−トリクロロフエニル、４−ク
ロロフエニル、４−ブロモフエニル、２，４，６
−トリブロモフエニル、ナフチルおよびベンジル
が包含される。 上記のＹ基類の中では、アリール基が好適であ
り、特にハロゲンを含まない基が好適である。こ
れらの中では、フエニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチ
ルフエニル、および２，６−ジメチルフエニル基
がさらに特別好適である。 式(3)に相当する燐酸エステル類には例えば下記
のものが包含される： ビス−（フエニル）−メチルホスフエート、 ビス−（エチル）−フエニルホスフエート、 ビス−（エチル）−２，６−ジメチルフエニルホ
スフエート、 ビス−（フエニル）−エチルホスフエート、 トリス−（２−クロロエチル）−ホスフエート、 ビス−（フエニル）−２−クロロエチルホスフエ
ート、 ビス−（ブチル）−フエニルホスフエート、 ビス−（フエニル）−ブチルホスフエート、 ビス−（ネオペンチル）−フエニルホスフエー
ト、 ビス−（４−メチルフエニル）−２−エチルヘキ
シルホスフエート、 ビス−（２−エチルヘキシル）−２−フエニルホ
スフエート、 ビス−（２−エチルヘキシル）−４−メチルフエ
ニルホスフエート、 ビス−（フエニル）−２−エチルヘキシルホスフ
エート、 トリス−（オクチル）−ホスフエート、 ビス−（フエニル）−オクチルホスフエート、 ビス−（オクチル）−フエニルホスフエート、 ビス−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−フ
エニルホスフエート、 ビス−（２，５，５−トリメチルヘキシル）−４
−メチルフエニルホスフエート、 ビス−（フエニル）−イソデシルホスフエート、 ビス−（ドデシル）−４−メチルフエニルホスフ
エート、 ビス−（ドデシル）−フエニルホスフエート、 トリス−（フエニル）−ホスフエート、 トリス−（２−メチルフエニル）−ホスフエー
ト、 トリス−（４−メチルフエニル）−ホスフエー
ト、 ビス−（２−メチルフエニル）−ホスフエート、 ビス−（４−メチルフエニル）−ホスフエート、 ビス−（フエニル）−２−メチルフエニルホスフ
エート、 ビス−（フエニル）−４−メチルフエニルホスフ
エート、 トリス−（イソプロピルフエニル）−ホスフエー
ト、 ビス−（イソプロピルフエニル）−フエニルホス
フエート、 ビス−（フエニル）−イソプロピルフエニルホス
フエート、 トリス−（ノニルフエニル）−ホスフエート、 トリス−（２，６−ジメチルフエニル）−ホスフ
エート、 ビス−（２，６−ジメチルフエニル）−フエニル
ホスフエート、 ビス−（フエニル）−２，６−ジメチルフエニル
ホスフエート、 ビス−（２，６−ジメチルフエニル）−４−ター
シヤリー−ブチルフエニルホスフエート、 ビス−（２，６−ジチメルフエニル）−４−メチ
ルフエニルホスフエート、 ビス−（２，６−ジメチルフエニル）−３−メチ
ルフエニルホスフエート、 ビス−（２，６−ジメチルフエニル）−４−イソ
プロピルフエニルホスフエート、および ビス−（２，６−ジチメルフエニル）−２−イソ
プロピルフエニルホスフエート。 トリアリールエステル類が式(3)に相当する好適
な燐酸エステル類である。特に好適な式(3)に相当
する燐酸エステル類は、３個の同一のアリールエ
ステル類を有するかまたは少なくとも２個の２，
６−ジメチルフエニル基を有するトリアリールエ
ステル類、例えば下記のもの、である： トリス−（フエニル）−ホスフエート、 トリス−（２−メチルフエニル）−ホスフエー
ト、 トリス−（４−メチルフエニル）−ホスフエー
ト、 トリス−（イソプロピルフエニル）−フエニルホ
スフエート、 トリス−（２，６−ジメチルフエニル）−ホスフ
エート、 ビス−（２，６−ジチメルフエニル）−フエニル
ホスフエート、 ビス−（２，６−ジチメルフエニル）−２−メチ
ルフエニルホスフエート、 ビス−（２，６−ジメチルフエニル）−４−メチ
ルフエニルホスフエート、および ビス−（２，６−ジチメルフエニル）−イソプロ
ピルフエニルホスフエート。 さらに特に好適なトリアリールエステル類は、
トリフエニルホスフエートおよびトリ−（２，６
−ジメチルフエニル）−ホスフエートである。 塩基性活性アルカリ金属およびアルカリ土類金
属化合物類を本発明に従つて触媒として使用でき
る。それらは有機性であつてもまた無機性であつ
てもよい。そのような化合物類には例えば下記の
ものが包含される：金属類、例えばLi、Na、
Ca；水素化物類、例えはLiH、NaH、KH、
CaH2；酸化物類、例えばLi2O、Na2O、K2O、
CaO、BaO；水酸化物類、例えばLiOH、
NaOH、KOH、Ba（OH）2、Sr（OH）2、Ca
（OH）2；アルカリ金属ホウ水素化物類、例えば
NaBH4；アルカリ金属類のアミド類、例えばLi
−Na−およびＫ−アミド；アルカリ−およびア
ルカリ土類金属アルコレート類、例えばLi、Na、
ＫまたはCaのメチレート類、エチレート類、プ
ロピレート類、ブチレート類、シクロヘキサノレ
ート類；フエノレート類、例えばフエノールの、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールの、２，６−ジメチ
ルフエニルの、Li−、Na−およびＫ−塩類；芳
香族ジヒドロキシ化合物類のビス−アルカリ金属
塩類、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンの、または２，２−ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンの、Li−、Na−およびＫ−塩類。 アルカリ金属化合物類が好適であり、そしてこ
れらの中ではNaおよびＫ化合物類が好適である。
水酸化物類、アルコレート類、フエノレート類、
およびビスフエノレート類が特に好適である。
Na−フエノレートがさらに特別好適である。 芳香族ジオール類と燐酸エステル類との反応は
一般に下記の如くして実施される。燐酸エステル
類を加え、そしてそれが予め液体でなく固体であ
る場合には融解させる。芳香族ジオールを燐酸エ
ステルに加え、そして加熱しながら溶解させる。
次に溶媒を加える。高温においてアルコールまた
はフエニルの放出が開始する。放出されたアルコ
ールまたはフエニルは蒸溜除去される。本発明に
従うポリホスフエートが融解物として残存する。 数種の芳香族ジオール類または数種の燐酸エス
テル類を使用する場合にも、該芳香は同様に実施
される。出発成分類の添加順序は上記のものと異
なつていてもよい。各成分類の互いの溶解度は、
たとえそれが好ましいことであつても、反応にと
つて厳密に必要なものではない。出発成分類を融
解させた後の触媒の添加時期は厳密なものではな
い。触媒は出発成分類の融解操作前または操作中
でも添加できる。適当な反応速度を保つために、
その後反応中に触媒を加えることも有用である。
触媒が溶解されている必要はなく、或いは反応混
合物中に完全に溶解させる必要もないが、そのほ
うが該反応用および得られる生成物の性質にとつ
ては好ましい。 出発成分類は一般に50〜300℃の、好適には100
〜250℃の、そしてより好適には125〜225℃の、
温度において融解される。 触媒は好適には、出発成分類が融解した後に加
えられる。触媒を100〜250℃、好適には125〜225
℃、において加えることが、反応の開始および持
続にとつて特に好適である。 反応温度はできるだけ低く保たれ、そしてそれ
は一般に100〜350℃の、好適には125〜300℃の、
そしてより好適には150〜250℃、である。 フエノールまたはアルコールのほとんど（＝90
％）が放出されるような開始相中の反応温度はで
きるだけ低いものであり、好適には100〜250℃、
そしてより好適には125〜225℃、である。 重縮合は有利には減圧下で実施され、その理由
はその結果放出されたフエノールまたはアルコー
ルが反応混合物から急速に除去されるからであ
る。 該方法は一般に600〜0.01mmHg、好適には400
〜0.025mmHg、そしてより好適には250〜0.05mm
Hg、の圧力下で実施される。アルコールまたは
フエノールのほとんど（＝90％）が一般に600〜
10mmHgにおいて除去される。一般に残存するア
ルコールまたはフエノールは10〜0.01mmHgにお
いて蒸留除去される。 多分必要となるであろう圧力バランスは不活性
気体（例えばCO2またはN2）を使用して得られ
る。この方法で、大気酸素は反応媒体からできる
だけ遠くに離される。反応物類は一般に不活性気
体下でも溶融される。 本発明に従うポリホスフエート中における放出
されたアルコールの残存含有量は、本発明に従つ
て得られるポリホスフエートの量を基にして、一
般に２重量％以下、好適には１重量％以下、より
好適には0.5重量％以下、そして最も好適には0.1
重量％以下、である。 使用される触媒の最少量は、使用される芳香族
ジオール類の型に依存している。触媒の量は、使
用される芳香族ジオールに依存して、10倍の範囲
内で変えることができる。これはある種の芳香族
ジオール類の敏感性、反応の強さおよびポリ燐酸
塩類の可能な敏感性の観点から推奨できる。 式(1)、(2)および(4)に相当する芳香族ジオール類
と式(3)に相当する燐酸塩エステルとの反応におい
ては、1.0〜0.0001、好適には0.5〜0.0005、そし
てより好適には0.05〜0.0005、モルのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属／１モルの燐酸エステ
ルが一般に使用される。 多量の触媒を使用する時には、反応を低温にお
いてそしてわずかに低められた圧力において開始
することが有利である。 生成される分枝鎖状のポリホスフエートはイオ
ン性基を含有しており、それの数は触媒として使
用されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
量に依存しており、そしてそれを以下に記載す
る。 本発明に従つて製造される分枝鎖状のポリホス
フエートは、商業的に有利な性質を有する新規な
重合体類である。ポリホスフエートの中では、式
(2)にそして特に式(4)に相当する芳香族ジオール類
の残基の他に、少なくとも25モル％の、好適には
少なくとも50モル％の、そしてより好適には少な
くとも85モル％の、式(1)に相当する芳香族ジオー
ル類の残基を含有している。 式(1)に相当する芳香族ジオール類の残基だけを
縮合状で含有している分枝鎖状のポリホスフエー
トが特に最も好適である。 本発明に従う分枝鎖状のポリホスフエートの製
造中に、芳香族ジオール類および単量体ホスフエ
ートは一般に0.66：１乃至2.3：１のモル比で使
用される。0.66：１乃至0.96：１の比および2.3：
１乃至1.6：１の比が好適であるが、0.75：１乃
至0.96：１の比、および2.2：１乃至1.6：１の比
が特に好適であり、そして0.8：１乃至0.92：１
の比、および2.1：１乃至1.7：１の比が特に最も
好適である。 本発明な従う分枝鎖状のポリホスフエートは式
(5)および／または(6)および任意に(7)に相当する重
合体単位から構成されており、そしてそれらは式
(8)に相当する分枝鎖点： 並びに式(9)、(10)、（11）並びに任意に式（12）、
（13）および（14）： に相当する末端基を含有している。上式中、 Ｙは式(3)中に示されている意味を有し、そして Ｒは式 の基を示し、ここで R1は水素、C1〜C3アルキル、ハロゲン、例え
ば塩素または臭素、を示し、そして Ｘは式(1)中に示されている意味を有する。 例えばアルカリ金属水酸化物類を触媒として使
用する場合または水分を除外しない場合または少
量の水を加える場合には、式(7)の重合体単位並び
に式（12）、（13）および（14）の末端基が存在で
きる。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートはイオン性
基を含有しており、それらは末端OH−基と塩基
性化合物類との反応により、例えば触媒として使
用されるアリカリ金属との反応により、形成され
る。それらは塩類、例えば−Ｏ Me または−
Ｏ Me Ｏ−、を製造する。Me は例えば
アルカリ金属イオン類、例えばLi 、Na また
はＫ 、を表わしそしてMe は例えばアルカ
リ土類金属イオン類、例えばCa または Ba 、を表わす。 これらのイオン性基の数は使用される触媒の量
に依存している。好適に使用される触媒の量に対
応するイオン性基を含有している分枝鎖状ポリホ
スフエートが一般に好適である。しかしながら、
特別な場合には、イオン性基の含有量を特別高い
または特別低い水準にすることも望ましい。第一
の場合には、特に大量の触媒が重縮合中に使用さ
れ、そして第二の場合には特別低い量の触媒が使
用される。特別な場合には、イオン性基の含有量
を塩基−結合性物質類の添加により減じることも
できる。そのような塩基−結合性物質類の例に
は、例えばジアルキル硫酸塩類、例えば硫酸ジメ
チルもしくは硫酸ジエチル、または有機酸類、例
えばトルエンスルホン酸、が包含される。 これらの化合物類を一般に重縮合反応の終り近
くに重合体融解物中に必要量加える。その後も反
応条件は加えられた塩基−結合性物質類がイオン
性ホスフエートと反応できるようにある時間にわ
たつて依然として保たれている。 本発明に従う燐酸エステル中の式(5)〜（14）に
相当するある種の基の含有量は、式(1)および／ま
たは(2)に相当する芳香族ジオールおよび式(3)に相
当するホスフエートの特定のモル比の調節により
影響を受ける。 これは個々の使用目的にとつて非常に重要であ
る。従つて、例えば芳香族ジオール：燐酸エステ
ルのモル比が0.66：１乃至1.49：１に等しい場合
には、式(5)および(9)に相当する構造単位類が式(6)
および（11）に相当する構造単位類に比べて一般
に優勢であり、一方芳香族ジオール／燐酸エステ
ルのモル比が1.51−2.3：１に等しい場合には、
式(6)および（11）に相当する構造単位類が式(5)お
よび(9)に相当する構造単位類に比べて一般に優勢
である。芳香族ジオール／燐酸エステルの好適な
モル比が0.5：１乃至0.96：１に等しい場合には、
式(5)、(6)、(9)、(10)および（11）に相当する構造単
位類の中で実際的に式(5)および(9)に相当する構造
単位だけが本発明の燐酸エステル中に含有され、
そして2.5：１乃至2.03：１の芳香族ジオール：
ホスフエートの好適なモル比の場合には、実際的
に式(6)および（11）に相当する構造単位だけが本
発明のポリホスフエート中に含有される。 第一の場合には、これはポリホスフエート中に
実際的に芳香族ジオールフエノール系OH基がな
い（例えば≦0.2％、好適には≦0.1％、の芳香族
ジオールOH）ことを意味している。第二の場合
には、これはポリホスフエート中にできるだけ最
大量の芳香族ジオールフエノール系OH基が実際
的に存在していることを意味している。使用目的
により、どちらでも有利である。反応媒体の融解
粘度を連続的に測定することにより重縮合度を追
跡できる。 本発明の分枝鎖状のポリホスフエートは20℃に
おいて粘着性の樹脂であつてもよく、または多少
可塑性の樹脂であつてもよい。それらは20℃以下
のガラス転移温度を有する。しかしながら、をれ
らは硬質の熱可塑性樹脂であることもでき、それ
は好適には20℃以上のガラス転移温度Tgを有す
る。40℃以上のガラス転移温度Tgを有するその
ような樹脂類および60℃以上の、特に70℃以上
の、ガラス転移温度Tgを有するものが特に好適
である。 本発明に従う方法は、最初に記したドイツ公開
明細書2701493の方法よりいくつかの利点を有す
る。まず第一に、活性なオキシ塩化燐酸の代わり
に不活性な燐酸塩エステル類を使用するため、出
発物質類の取扱いが容易になる。この他に、ドイ
ツ公開明細書2701493の方法は特別な商業的経費
を必要とする二段階法で実施されるのに比べて、
我々の方法は一段階方法である。我々の方法は一
般的な鋼製ボイラー中で有利に実施できるが、ド
イツ公開明細書2701493の方法は出発物質類およ
び生成する腐食性気体類により引き起こされる腐
食の危険性があるため費用のかかるガラスまたは
エナメル装置を必要とする。さらに、ドイツ公開
明細書2701493の方法は我々の方法と比べて、
HC1気体の発生のために高い反応温度において
ビス−フエノールが不利なそしてある程度濃く着
色された副生物類にかなり分解し始めるという欠
点を有し、それらの副生物類は反応および最終生
成物にとつてに不利である。 本発明に従う分枝鎖状ポリホスフエートはこれ
まで公知のポリホスフエート、例えばドイツ公開
明細書2701493の方法のポリホスフエート、より
有利である。それらは出発成分類からのHClの放
出によつて得られるポリホスフエートの場合には
避けられなかつたHClまたは塩酸を含有しない。
その結果、それらは加工機械類、例えば押出器
類、ローラー類もしくは混練器類、または成型器
類、中での熱可塑性加工中でさえ腐食を生じな
い。さらに、例えば電子部品中で使用される時の
ようにイオン性の分枝鎖状ポリホスフエートと他
の金属部品類との接触中の腐食も避けられる。本
発明のポリホスフエートは燐に結合している塩素
基または金属ハライド類を含有していない。その
ような結合されたCl基類および金属ハライド類も
加工または使用中に腐食性損傷を生じるものであ
つた。 本発明に従う分枝鎖状ポリホスフエートは多く
の他の重合体類と有利に混合される。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートは1600〜
150000の、好適には2300〜50000の、より好適に
は3200〜25000の、そして最も好適には5000〜
20000の、みかけ分子量Mw（BPAポリカーボネ
ートを対照物として使用して、ゲル・クロマトグ
ラフイにより測定された）を有する。 これらのポリホスフエートの相対粘度は一般に
1.01〜1.20、好適には1.02〜1.18、そしてより好
適には1.03〜1.15、の範囲内である（CH2Cl2中で
測定された、ｃ＝0.5ｇ／ｌ）。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートは、ポリホ
スフエート中のホスフエート基を基にして３〜30
の平均重縮合度を有する。４〜25の重縮合度
が好適であり、そして７〜20の重縮合度が特に好
適である。 少量の式(1)に相当する芳香族ジオール類を縮合
状で含有している本発明に従う分枝鎖状ポリホス
フエートは粘着性ないし可塑性の範囲内であり、
そして特に低い縮合度を有するなら20℃において
多少弾性であり、すなわちそれらは20℃以下のガ
ラス転移温度を有する。重縮合度が上昇した時お
よび特に比較的多量の中に縮合されている式(1)に
相当する芳香族ジオール類がある時に、ガラス転
移温度は非常に急速に上昇する。すなわち、約
＝４の平均縮合度である時には、明らかに20℃以
上であるガラス転移温度Tgが得られ、一方＝
７である時には、ガラス転移温度Tgは一般に60
℃以上であり、そして最大＝30までの範囲内で
はTg＝150℃まで上昇できる。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートは他の重合
体類との混合物の成分類として適している。特
に、比較的高いガラス転移温度を有するポリホス
フエートは混合物の熱安定性をわずかだけ減少さ
せる。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートは、それら
の比較的高いガラス転移温度にもかかわらずそし
てイオン性基にもかかわらず、熱可塑性加工中に
高い流動性を示す。他の重合体類の流動性も非常
に高い。 本発明のポリホスフエートは加水分解に対する
驚異的に高い安定性も示す。さらに、他の重合体
と混合した時に、それらは変色並びに例えば熱ま
たは酸素の効果のためそして加水分解のため生じ
るかもしれない重合体分解に対する安定化効果を
有する。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートの他の性質
は、それらが耐炎性であることおよびそれらが炎
中に加えられた時に燃え難いことである。それら
はさらに易可燃性の重合体類との難燃性混合物の
成分類としても適している。そのような重合体混
合物類は任意に、本発明の分枝鎖状ポリホスフエ
ートの他に、他の耐炎性化合物類、例えばハロゲ
ン化合物類および金属酸化物類、も含有できる。 これまで公知のポリホスフエートに比べて、本
発明の分枝鎖状ポリホスフエートは上記の如きイ
オン性基を有する。これらのイオン性基のため
に、それらはすでに記されている諸性質の他に下
記の性質を示す：例えば他の重合体類との混合物
中でもみられる、改良された金属接着性、減じら
れた静電気的電荷性能および改良された印刷性。 本発明のポリホスフエートは種々の目的のため
に、例えば安定剤、可塑剤、潤滑剤、耐炎用添加
物として並びにジユロプラスト（duroplast）お
よび熱可塑物用の他の助剤類として、使用でき
る。それらはそれら自身で接着剤としておよびセ
メントとしておよびコーテイングまたは成型品用
に使用でき、それに関して述べればそれらは種々
の物質類、例えばガラス、金属および木材、に対
するそれらの効果的な接着性のために並びにそれ
らの高い耐炎性、それらの低い融解粘度およびそ
れらの高い加水分解安定性のために適している。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートにより有利
に改質可能な熱可塑物類は、例えばスチレンおよ
びそれらの誘導体類の、アクリル系およびメタク
リル系化合物類の、無水マレイン酸のおよび塩化
ビニルの、ホモ−および共重合体類、並びにそれ
らのゴム−改質されたものである。そのようなホ
モ−および共重合体類には例えば下記のものが包
含される：ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン無水マレイン酸共重
合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メ
チルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−メチルメタクリレート共重合体およ
びポリ塩化ビニル。そのような重合体類のゴム−
改質されたものには、例えばABS重合体類およ
びHIPS重合体類が包含される。本発明の分枝鎖
状イオン性ポリホスフエートを用いて有利に改質
できる他の熱可塑物類には例えば下記のものが包
含される：ポリアミド類、セルロースエステル
類、芳香族−脂肪族ポリエステル類、例えばポリ
エチレンおよびポリブチレンテレフタレート、芳
香族ポリエステル類、芳香族ポリカーボネート
類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類お
よび特にポリフエニレンエーテル、並びにそれら
とスチレンのホモ−または共重合体類との混合物
類、例えばポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−フエ
ニレンオキシド）とゴム改質されたポリスチレ
ン、例えばHIPS（＝高衝撃性ポリスチレン）と
の混合物類。 ジユロプラストも本発明の分枝鎖状ポリホスフ
エートにより有利に改質できる。それらはジユロ
マー類、例えばフエノール樹脂類、ポリウレタン
系類、メラミン樹脂類、エポキシ樹脂類、不飽和
ポリエステル樹脂類および他の交叉結合性重合体
類と、硬化前に混合することができる。 実施例 実施例 １ ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシ−フエニル）−プロパンおよびトリフエ
ニルホスフエートからの分枝鎖状ポリホスフエ
ートの製造 326.1ｇ（１モル）のトリフエニルホスフエー
トをスタラーを備えたフラスコ中で融解させ、そ
して200℃に加熱した。256.0ｇ（0.9モル）の２，
２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
−フエニル）−プロパンを次に加え、そして溶解
させた。116.1ｇ（0.02モル）のNa−フエノレー
トを加え、そしてこれも溶解させた。圧力を次に
200℃において200mmにゆつくり減じ、そして放出
されたフエノールを蒸留除去した。フエノールの
放出がやんだ時に、圧力を次にゆつくりとさらに
0.2mmHgに減じ、そしてさらにフエノールを除去
した。この圧力減少後に、混合物を220℃および
0.2mmHgにおいてさらに30分間保ち、そして残り
のフエノールを除去した。融解工程中および縮合
中に、混合物をN2下に保ち、そして撹拌した。
生成物が残渣として残存し、それは固化して硬質
の固体の重合体となつた。この重合体の性質を表
１に示す。 実施例 ２〜６ 異なる芳香族ジオール類からの他の分枝鎖状
ポリホスフエートの製造 （表１中に記されている）異なる出発物質類を
使用したが実施例１の指示に従つて、他の分枝鎖
状イオン性ポリホスフエート（実施例２〜５）が
製造された。得られた分枝鎖状イオン性ポリホス
フエートの性質を表１に示す。 【表】
法に関するものである。 ポリホスフエートの製造方法は公知である。す
なわち、ドイツ公開明細書2701493は２〜25の重
縮合度を有するポリホスフエートの製造方法を
記している。 この方法は二段階からなつている。第一段階で
は、オシキ塩化燐をビスフエノールと反応させ、
そして第二段階では第一段階の反応生成物を無水
アルカリ金属ハライド類、例えばLiCl、の存在下
で約300℃までの温度においてフエノールと反応
させる。この反応中、HClはオリゴマー生成物類
の生成により放出され、そして反応生成物から除
去される。さらに、過剰のオキシ塩化燐および過
剰のフエノールが蒸溜除去される。最終生成物類
は依然としてオキシ塩化燐からの残存塩素および
触媒として使用された無機塩化物類も含有してい
る。 ηrel＝1.010〜1.200（CH2Cl2中、ｃ＝５ｇ／ｌ）
の相対粘度を有する分枝鎖状のポリホスフエート
の製造方法を今見出した。この方法は、１〜100
モル％の１種または２種以上の式(1)： ［式中、 ＸはC1−C5アルキレンもしくはアルキリデン
基、C5−C6シクロアルキレンもしくはシクロア
ルキリデン基、一重結合、−Ｓ−、または式
（Ia）： に相当する基を表わし、ここで２個のアルキル置
換基類は互いにｏ、ｍまたはｐ位置であることが
できる］ に相当する芳香族ジオール類、並びに99〜０モル
％のヒドロキノン、レゾルシンまたは式(2)： ［式中、 Ｒは水素、ハロゲン、例えば塩素および臭素、
並びにC1−C3アルキルを表わし、但し条件とし
て多くとも３個のアルキル基が存在しており、 Ｘは式(1)中に記されている意味を有する］ に相当する芳香族ジオールを、少なくとも１種の
式(3)： ［式中、 Ｙは同一または異なるアルキル−、シクロアル
キル−、アリール−およびアルキルアリール−基
を表わす］ に相当する燐酸エステルと、塩基性アルカリ金属
またはアルカリ土類金属化合物の存在下で80〜
350℃の温度において、アルコールおよび／また
はフエノールを放出しながら、反応させることを
特徴としている。 例えば下記の式(1)に相当する芳香族ジオール類
を本発明に従うポリホスフエートの製造用に使用
できる： ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−メタン、 １，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−エタン、 ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、 ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−ブタン、 ２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−２−メチル−ブタン、 ３，３−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−ペンタン、 １，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロペンタン、 １，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサン、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−スルフイド、および α，α′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン。 下記のものが式(1)に相当する芳香族ジオール類
として好適である： ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−メタン、および ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン。 式(1)に相当する芳香族ジオールとして、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル−プロパンが特に好適である。 下記のものが式(2)に相当する芳香族ジオール類
の例として包含される：ヒドロキノン、レソルシ
ノール、ジヒドロキシフエニル類、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−アルカン類、ビス−（ヒドロキ
シフエニル）−シクロアルカン類、ビス−（ヒドロ
キシフエニル）−スルフイド類、α，α′−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピルベン
ゼン類、およびそれらの核−アルキル化された化
合物類、但し条件としてそれらは式(1)内のもので
はない。式(2)に相当するこれらのおよび他の適当
な芳香族ジオール類は例えば米国特許明細書
3028365；2999835；3148172；3271368；
2991273；3271367；3780087；3014891；
2999846；ドイツ公開明細書2063050；2211957；
1570803；2329585；2329686；および論文
「Hermann Schnell著、ポリカーボネート類の化
学および物理、ポリマー・レビユウ、９巻、イン
ターサイエンス・パブリツシヤース、ニユーヨー
ク、1964」中に記されている。 式(2)に相当する芳香族ジオール類の中では、式
(4)： ［式中、 Ｘは式(1)中で定義されている如くであり、そし
て R1はＨまたはCH3を表わす］ に相当するものが好適である。 そのような好適な式(4)に相当する芳香族ジオー
ル類の例を以下に記す： ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ブ
タン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２
−メチルブタン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シ
クロヘキサン、 ビス−（４−ヒドロキシフエニル）、 ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−スルフイ
ド、 α，α′−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、 ２−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）−
２−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、 ２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン、 ２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−（４−ヒドロキシフエニ ル）−プロ
パン、および ２−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）−
２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン。 R1の少なくとも一部がCH3を表わし、そして
２個のメチル基が１個のオルト−位置にあるよう
な式(4)に相当する芳香族ジオール類が特に好適で
ある。それらの例には上記の式(4)に相当する芳香
族ジオール類の最後に４種類： ２−（３−メチル−４−ビドロキシフエニル）−
２−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、 ２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン、 ２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン、および ２−（３−メチル−４−ビドロキシフエニル）−
２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン が包含される。 式(1)および(2)のビス−フエノール類は純粋な化
合物類として使用できる。しかし、ドイツ公開明
細書2928464およびドイツ公開明細書2928443中に
記されている方法の生成物類であるビス−フエノ
ール類を使用することもできる。この場合、15％
までの量の副生物類を含有しているこれらの方法
の粗製反応生成物類をさらに精製せずに使用でき
る。 式(3)に相当する燐酸エステル類では、基Ｙは有
機基を表わし、それらは同一であつてもまたは異
なつていてもよい。基Ｙはシクロアルキルも包含
するアルキル、アリールおよびアルキルアリール
基を表わすことができ、それらは（例えばハロゲ
ンにより）置換されていてもよい。 アルキル基の例には下記のものが包含される：
C1−C12アルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシルおよびそれらの異性体類、例えばネオペン
チル、２，５，５−トリメチルヘキシル、３−メ
チルヘキシル、２−エチルヘキシル、２，５，５
−トリメチルヘキシル、並びにシクロヘキシル、
２−クロロエチルおよび２，３−ジブロモプロピ
ル。 アリールおよびアルキルアリールの例にはC6
アリール基類および置換されたフエニル類、例え
ばフエニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフエニル、
２，６−ジメチルフエニル、２，４−ジメチルフ
エニル、２，４，６−トリメチルフエニル、ジフ
エニル、２−および４−イソプロピルフエニル、
ノニルフエニル、４−ターシヤリー−ブチルフエ
ニル、２，４，６−トリクロロフエニル、４−ク
ロロフエニル、４−ブロモフエニル、２，４，６
−トリブロモフエニル、ナフチルおよびベンジル
が包含される。 上記のＹ基類の中では、アリール基が好適であ
り、特にハロゲンを含まない基が好適である。こ
れらの中では、フエニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチ
ルフエニル、および２，６−ジメチルフエニル基
がさらに特別好適である。 式(3)に相当する燐酸エステル類には例えば下記
のものが包含される： ビス−（フエニル）−メチルホスフエート、 ビス−（エチル）−フエニルホスフエート、 ビス−（エチル）−２，６−ジメチルフエニルホ
スフエート、 ビス−（フエニル）−エチルホスフエート、 トリス−（２−クロロエチル）−ホスフエート、 ビス−（フエニル）−２−クロロエチルホスフエ
ート、 ビス−（ブチル）−フエニルホスフエート、 ビス−（フエニル）−ブチルホスフエート、 ビス−（ネオペンチル）−フエニルホスフエー
ト、 ビス−（４−メチルフエニル）−２−エチルヘキ
シルホスフエート、 ビス−（２−エチルヘキシル）−２−フエニルホ
スフエート、 ビス−（２−エチルヘキシル）−４−メチルフエ
ニルホスフエート、 ビス−（フエニル）−２−エチルヘキシルホスフ
エート、 トリス−（オクチル）−ホスフエート、 ビス−（フエニル）−オクチルホスフエート、 ビス−（オクチル）−フエニルホスフエート、 ビス−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−フ
エニルホスフエート、 ビス−（２，５，５−トリメチルヘキシル）−４
−メチルフエニルホスフエート、 ビス−（フエニル）−イソデシルホスフエート、 ビス−（ドデシル）−４−メチルフエニルホスフ
エート、 ビス−（ドデシル）−フエニルホスフエート、 トリス−（フエニル）−ホスフエート、 トリス−（２−メチルフエニル）−ホスフエー
ト、 トリス−（４−メチルフエニル）−ホスフエー
ト、 ビス−（２−メチルフエニル）−ホスフエート、 ビス−（４−メチルフエニル）−ホスフエート、 ビス−（フエニル）−２−メチルフエニルホスフ
エート、 ビス−（フエニル）−４−メチルフエニルホスフ
エート、 トリス−（イソプロピルフエニル）−ホスフエー
ト、 ビス−（イソプロピルフエニル）−フエニルホス
フエート、 ビス−（フエニル）−イソプロピルフエニルホス
フエート、 トリス−（ノニルフエニル）−ホスフエート、 トリス−（２，６−ジメチルフエニル）−ホスフ
エート、 ビス−（２，６−ジメチルフエニル）−フエニル
ホスフエート、 ビス−（フエニル）−２，６−ジメチルフエニル
ホスフエート、 ビス−（２，６−ジメチルフエニル）−４−ター
シヤリー−ブチルフエニルホスフエート、 ビス−（２，６−ジチメルフエニル）−４−メチ
ルフエニルホスフエート、 ビス−（２，６−ジメチルフエニル）−３−メチ
ルフエニルホスフエート、 ビス−（２，６−ジメチルフエニル）−４−イソ
プロピルフエニルホスフエート、および ビス−（２，６−ジチメルフエニル）−２−イソ
プロピルフエニルホスフエート。 トリアリールエステル類が式(3)に相当する好適
な燐酸エステル類である。特に好適な式(3)に相当
する燐酸エステル類は、３個の同一のアリールエ
ステル類を有するかまたは少なくとも２個の２，
６−ジメチルフエニル基を有するトリアリールエ
ステル類、例えば下記のもの、である： トリス−（フエニル）−ホスフエート、 トリス−（２−メチルフエニル）−ホスフエー
ト、 トリス−（４−メチルフエニル）−ホスフエー
ト、 トリス−（イソプロピルフエニル）−フエニルホ
スフエート、 トリス−（２，６−ジメチルフエニル）−ホスフ
エート、 ビス−（２，６−ジチメルフエニル）−フエニル
ホスフエート、 ビス−（２，６−ジチメルフエニル）−２−メチ
ルフエニルホスフエート、 ビス−（２，６−ジメチルフエニル）−４−メチ
ルフエニルホスフエート、および ビス−（２，６−ジチメルフエニル）−イソプロ
ピルフエニルホスフエート。 さらに特に好適なトリアリールエステル類は、
トリフエニルホスフエートおよびトリ−（２，６
−ジメチルフエニル）−ホスフエートである。 塩基性活性アルカリ金属およびアルカリ土類金
属化合物類を本発明に従つて触媒として使用でき
る。それらは有機性であつてもまた無機性であつ
てもよい。そのような化合物類には例えば下記の
ものが包含される：金属類、例えばLi、Na、
Ca；水素化物類、例えはLiH、NaH、KH、
CaH2；酸化物類、例えばLi2O、Na2O、K2O、
CaO、BaO；水酸化物類、例えばLiOH、
NaOH、KOH、Ba（OH）2、Sr（OH）2、Ca
（OH）2；アルカリ金属ホウ水素化物類、例えば
NaBH4；アルカリ金属類のアミド類、例えばLi
−Na−およびＫ−アミド；アルカリ−およびア
ルカリ土類金属アルコレート類、例えばLi、Na、
ＫまたはCaのメチレート類、エチレート類、プ
ロピレート類、ブチレート類、シクロヘキサノレ
ート類；フエノレート類、例えばフエノールの、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールの、２，６−ジメチ
ルフエニルの、Li−、Na−およびＫ−塩類；芳
香族ジヒドロキシ化合物類のビス−アルカリ金属
塩類、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンの、または２，２−ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンの、Li−、Na−およびＫ−塩類。 アルカリ金属化合物類が好適であり、そしてこ
れらの中ではNaおよびＫ化合物類が好適である。
水酸化物類、アルコレート類、フエノレート類、
およびビスフエノレート類が特に好適である。
Na−フエノレートがさらに特別好適である。 芳香族ジオール類と燐酸エステル類との反応は
一般に下記の如くして実施される。燐酸エステル
類を加え、そしてそれが予め液体でなく固体であ
る場合には融解させる。芳香族ジオールを燐酸エ
ステルに加え、そして加熱しながら溶解させる。
次に溶媒を加える。高温においてアルコールまた
はフエニルの放出が開始する。放出されたアルコ
ールまたはフエニルは蒸溜除去される。本発明に
従うポリホスフエートが融解物として残存する。 数種の芳香族ジオール類または数種の燐酸エス
テル類を使用する場合にも、該芳香は同様に実施
される。出発成分類の添加順序は上記のものと異
なつていてもよい。各成分類の互いの溶解度は、
たとえそれが好ましいことであつても、反応にと
つて厳密に必要なものではない。出発成分類を融
解させた後の触媒の添加時期は厳密なものではな
い。触媒は出発成分類の融解操作前または操作中
でも添加できる。適当な反応速度を保つために、
その後反応中に触媒を加えることも有用である。
触媒が溶解されている必要はなく、或いは反応混
合物中に完全に溶解させる必要もないが、そのほ
うが該反応用および得られる生成物の性質にとつ
ては好ましい。 出発成分類は一般に50〜300℃の、好適には100
〜250℃の、そしてより好適には125〜225℃の、
温度において融解される。 触媒は好適には、出発成分類が融解した後に加
えられる。触媒を100〜250℃、好適には125〜225
℃、において加えることが、反応の開始および持
続にとつて特に好適である。 反応温度はできるだけ低く保たれ、そしてそれ
は一般に100〜350℃の、好適には125〜300℃の、
そしてより好適には150〜250℃、である。 フエノールまたはアルコールのほとんど（＝90
％）が放出されるような開始相中の反応温度はで
きるだけ低いものであり、好適には100〜250℃、
そしてより好適には125〜225℃、である。 重縮合は有利には減圧下で実施され、その理由
はその結果放出されたフエノールまたはアルコー
ルが反応混合物から急速に除去されるからであ
る。 該方法は一般に600〜0.01mmHg、好適には400
〜0.025mmHg、そしてより好適には250〜0.05mm
Hg、の圧力下で実施される。アルコールまたは
フエノールのほとんど（＝90％）が一般に600〜
10mmHgにおいて除去される。一般に残存するア
ルコールまたはフエノールは10〜0.01mmHgにお
いて蒸留除去される。 多分必要となるであろう圧力バランスは不活性
気体（例えばCO2またはN2）を使用して得られ
る。この方法で、大気酸素は反応媒体からできる
だけ遠くに離される。反応物類は一般に不活性気
体下でも溶融される。 本発明に従うポリホスフエート中における放出
されたアルコールの残存含有量は、本発明に従つ
て得られるポリホスフエートの量を基にして、一
般に２重量％以下、好適には１重量％以下、より
好適には0.5重量％以下、そして最も好適には0.1
重量％以下、である。 使用される触媒の最少量は、使用される芳香族
ジオール類の型に依存している。触媒の量は、使
用される芳香族ジオールに依存して、10倍の範囲
内で変えることができる。これはある種の芳香族
ジオール類の敏感性、反応の強さおよびポリ燐酸
塩類の可能な敏感性の観点から推奨できる。 式(1)、(2)および(4)に相当する芳香族ジオール類
と式(3)に相当する燐酸塩エステルとの反応におい
ては、1.0〜0.0001、好適には0.5〜0.0005、そし
てより好適には0.05〜0.0005、モルのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属／１モルの燐酸エステ
ルが一般に使用される。 多量の触媒を使用する時には、反応を低温にお
いてそしてわずかに低められた圧力において開始
することが有利である。 生成される分枝鎖状のポリホスフエートはイオ
ン性基を含有しており、それの数は触媒として使
用されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
量に依存しており、そしてそれを以下に記載す
る。 本発明に従つて製造される分枝鎖状のポリホス
フエートは、商業的に有利な性質を有する新規な
重合体類である。ポリホスフエートの中では、式
(2)にそして特に式(4)に相当する芳香族ジオール類
の残基の他に、少なくとも25モル％の、好適には
少なくとも50モル％の、そしてより好適には少な
くとも85モル％の、式(1)に相当する芳香族ジオー
ル類の残基を含有している。 式(1)に相当する芳香族ジオール類の残基だけを
縮合状で含有している分枝鎖状のポリホスフエー
トが特に最も好適である。 本発明に従う分枝鎖状のポリホスフエートの製
造中に、芳香族ジオール類および単量体ホスフエ
ートは一般に0.66：１乃至2.3：１のモル比で使
用される。0.66：１乃至0.96：１の比および2.3：
１乃至1.6：１の比が好適であるが、0.75：１乃
至0.96：１の比、および2.2：１乃至1.6：１の比
が特に好適であり、そして0.8：１乃至0.92：１
の比、および2.1：１乃至1.7：１の比が特に最も
好適である。 本発明な従う分枝鎖状のポリホスフエートは式
(5)および／または(6)および任意に(7)に相当する重
合体単位から構成されており、そしてそれらは式
(8)に相当する分枝鎖点： 並びに式(9)、(10)、（11）並びに任意に式（12）、
（13）および（14）： に相当する末端基を含有している。上式中、 Ｙは式(3)中に示されている意味を有し、そして Ｒは式 の基を示し、ここで R1は水素、C1〜C3アルキル、ハロゲン、例え
ば塩素または臭素、を示し、そして Ｘは式(1)中に示されている意味を有する。 例えばアルカリ金属水酸化物類を触媒として使
用する場合または水分を除外しない場合または少
量の水を加える場合には、式(7)の重合体単位並び
に式（12）、（13）および（14）の末端基が存在で
きる。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートはイオン性
基を含有しており、それらは末端OH−基と塩基
性化合物類との反応により、例えば触媒として使
用されるアリカリ金属との反応により、形成され
る。それらは塩類、例えば−Ｏ Me または−
Ｏ Me Ｏ−、を製造する。Me は例えば
アルカリ金属イオン類、例えばLi 、Na また
はＫ 、を表わしそしてMe は例えばアルカ
リ土類金属イオン類、例えばCa または Ba 、を表わす。 これらのイオン性基の数は使用される触媒の量
に依存している。好適に使用される触媒の量に対
応するイオン性基を含有している分枝鎖状ポリホ
スフエートが一般に好適である。しかしながら、
特別な場合には、イオン性基の含有量を特別高い
または特別低い水準にすることも望ましい。第一
の場合には、特に大量の触媒が重縮合中に使用さ
れ、そして第二の場合には特別低い量の触媒が使
用される。特別な場合には、イオン性基の含有量
を塩基−結合性物質類の添加により減じることも
できる。そのような塩基−結合性物質類の例に
は、例えばジアルキル硫酸塩類、例えば硫酸ジメ
チルもしくは硫酸ジエチル、または有機酸類、例
えばトルエンスルホン酸、が包含される。 これらの化合物類を一般に重縮合反応の終り近
くに重合体融解物中に必要量加える。その後も反
応条件は加えられた塩基−結合性物質類がイオン
性ホスフエートと反応できるようにある時間にわ
たつて依然として保たれている。 本発明に従う燐酸エステル中の式(5)〜（14）に
相当するある種の基の含有量は、式(1)および／ま
たは(2)に相当する芳香族ジオールおよび式(3)に相
当するホスフエートの特定のモル比の調節により
影響を受ける。 これは個々の使用目的にとつて非常に重要であ
る。従つて、例えば芳香族ジオール：燐酸エステ
ルのモル比が0.66：１乃至1.49：１に等しい場合
には、式(5)および(9)に相当する構造単位類が式(6)
および（11）に相当する構造単位類に比べて一般
に優勢であり、一方芳香族ジオール／燐酸エステ
ルのモル比が1.51−2.3：１に等しい場合には、
式(6)および（11）に相当する構造単位類が式(5)お
よび(9)に相当する構造単位類に比べて一般に優勢
である。芳香族ジオール／燐酸エステルの好適な
モル比が0.5：１乃至0.96：１に等しい場合には、
式(5)、(6)、(9)、(10)および（11）に相当する構造単
位類の中で実際的に式(5)および(9)に相当する構造
単位だけが本発明の燐酸エステル中に含有され、
そして2.5：１乃至2.03：１の芳香族ジオール：
ホスフエートの好適なモル比の場合には、実際的
に式(6)および（11）に相当する構造単位だけが本
発明のポリホスフエート中に含有される。 第一の場合には、これはポリホスフエート中に
実際的に芳香族ジオールフエノール系OH基がな
い（例えば≦0.2％、好適には≦0.1％、の芳香族
ジオールOH）ことを意味している。第二の場合
には、これはポリホスフエート中にできるだけ最
大量の芳香族ジオールフエノール系OH基が実際
的に存在していることを意味している。使用目的
により、どちらでも有利である。反応媒体の融解
粘度を連続的に測定することにより重縮合度を追
跡できる。 本発明の分枝鎖状のポリホスフエートは20℃に
おいて粘着性の樹脂であつてもよく、または多少
可塑性の樹脂であつてもよい。それらは20℃以下
のガラス転移温度を有する。しかしながら、をれ
らは硬質の熱可塑性樹脂であることもでき、それ
は好適には20℃以上のガラス転移温度Tgを有す
る。40℃以上のガラス転移温度Tgを有するその
ような樹脂類および60℃以上の、特に70℃以上
の、ガラス転移温度Tgを有するものが特に好適
である。 本発明に従う方法は、最初に記したドイツ公開
明細書2701493の方法よりいくつかの利点を有す
る。まず第一に、活性なオキシ塩化燐酸の代わり
に不活性な燐酸塩エステル類を使用するため、出
発物質類の取扱いが容易になる。この他に、ドイ
ツ公開明細書2701493の方法は特別な商業的経費
を必要とする二段階法で実施されるのに比べて、
我々の方法は一段階方法である。我々の方法は一
般的な鋼製ボイラー中で有利に実施できるが、ド
イツ公開明細書2701493の方法は出発物質類およ
び生成する腐食性気体類により引き起こされる腐
食の危険性があるため費用のかかるガラスまたは
エナメル装置を必要とする。さらに、ドイツ公開
明細書2701493の方法は我々の方法と比べて、
HC1気体の発生のために高い反応温度において
ビス−フエノールが不利なそしてある程度濃く着
色された副生物類にかなり分解し始めるという欠
点を有し、それらの副生物類は反応および最終生
成物にとつてに不利である。 本発明に従う分枝鎖状ポリホスフエートはこれ
まで公知のポリホスフエート、例えばドイツ公開
明細書2701493の方法のポリホスフエート、より
有利である。それらは出発成分類からのHClの放
出によつて得られるポリホスフエートの場合には
避けられなかつたHClまたは塩酸を含有しない。
その結果、それらは加工機械類、例えば押出器
類、ローラー類もしくは混練器類、または成型器
類、中での熱可塑性加工中でさえ腐食を生じな
い。さらに、例えば電子部品中で使用される時の
ようにイオン性の分枝鎖状ポリホスフエートと他
の金属部品類との接触中の腐食も避けられる。本
発明のポリホスフエートは燐に結合している塩素
基または金属ハライド類を含有していない。その
ような結合されたCl基類および金属ハライド類も
加工または使用中に腐食性損傷を生じるものであ
つた。 本発明に従う分枝鎖状ポリホスフエートは多く
の他の重合体類と有利に混合される。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートは1600〜
150000の、好適には2300〜50000の、より好適に
は3200〜25000の、そして最も好適には5000〜
20000の、みかけ分子量Mw（BPAポリカーボネ
ートを対照物として使用して、ゲル・クロマトグ
ラフイにより測定された）を有する。 これらのポリホスフエートの相対粘度は一般に
1.01〜1.20、好適には1.02〜1.18、そしてより好
適には1.03〜1.15、の範囲内である（CH2Cl2中で
測定された、ｃ＝0.5ｇ／ｌ）。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートは、ポリホ
スフエート中のホスフエート基を基にして３〜30
の平均重縮合度を有する。４〜25の重縮合度
が好適であり、そして７〜20の重縮合度が特に好
適である。 少量の式(1)に相当する芳香族ジオール類を縮合
状で含有している本発明に従う分枝鎖状ポリホス
フエートは粘着性ないし可塑性の範囲内であり、
そして特に低い縮合度を有するなら20℃において
多少弾性であり、すなわちそれらは20℃以下のガ
ラス転移温度を有する。重縮合度が上昇した時お
よび特に比較的多量の中に縮合されている式(1)に
相当する芳香族ジオール類がある時に、ガラス転
移温度は非常に急速に上昇する。すなわち、約
＝４の平均縮合度である時には、明らかに20℃以
上であるガラス転移温度Tgが得られ、一方＝
７である時には、ガラス転移温度Tgは一般に60
℃以上であり、そして最大＝30までの範囲内で
はTg＝150℃まで上昇できる。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートは他の重合
体類との混合物の成分類として適している。特
に、比較的高いガラス転移温度を有するポリホス
フエートは混合物の熱安定性をわずかだけ減少さ
せる。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートは、それら
の比較的高いガラス転移温度にもかかわらずそし
てイオン性基にもかかわらず、熱可塑性加工中に
高い流動性を示す。他の重合体類の流動性も非常
に高い。 本発明のポリホスフエートは加水分解に対する
驚異的に高い安定性も示す。さらに、他の重合体
と混合した時に、それらは変色並びに例えば熱ま
たは酸素の効果のためそして加水分解のため生じ
るかもしれない重合体分解に対する安定化効果を
有する。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートの他の性質
は、それらが耐炎性であることおよびそれらが炎
中に加えられた時に燃え難いことである。それら
はさらに易可燃性の重合体類との難燃性混合物の
成分類としても適している。そのような重合体混
合物類は任意に、本発明の分枝鎖状ポリホスフエ
ートの他に、他の耐炎性化合物類、例えばハロゲ
ン化合物類および金属酸化物類、も含有できる。 これまで公知のポリホスフエートに比べて、本
発明の分枝鎖状ポリホスフエートは上記の如きイ
オン性基を有する。これらのイオン性基のため
に、それらはすでに記されている諸性質の他に下
記の性質を示す：例えば他の重合体類との混合物
中でもみられる、改良された金属接着性、減じら
れた静電気的電荷性能および改良された印刷性。 本発明のポリホスフエートは種々の目的のため
に、例えば安定剤、可塑剤、潤滑剤、耐炎用添加
物として並びにジユロプラスト（duroplast）お
よび熱可塑物用の他の助剤類として、使用でき
る。それらはそれら自身で接着剤としておよびセ
メントとしておよびコーテイングまたは成型品用
に使用でき、それに関して述べればそれらは種々
の物質類、例えばガラス、金属および木材、に対
するそれらの効果的な接着性のために並びにそれ
らの高い耐炎性、それらの低い融解粘度およびそ
れらの高い加水分解安定性のために適している。 本発明の分枝鎖状ポリホスフエートにより有利
に改質可能な熱可塑物類は、例えばスチレンおよ
びそれらの誘導体類の、アクリル系およびメタク
リル系化合物類の、無水マレイン酸のおよび塩化
ビニルの、ホモ−および共重合体類、並びにそれ
らのゴム−改質されたものである。そのようなホ
モ−および共重合体類には例えば下記のものが包
含される：ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン無水マレイン酸共重
合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メ
チルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−メチルメタクリレート共重合体およ
びポリ塩化ビニル。そのような重合体類のゴム−
改質されたものには、例えばABS重合体類およ
びHIPS重合体類が包含される。本発明の分枝鎖
状イオン性ポリホスフエートを用いて有利に改質
できる他の熱可塑物類には例えば下記のものが包
含される：ポリアミド類、セルロースエステル
類、芳香族−脂肪族ポリエステル類、例えばポリ
エチレンおよびポリブチレンテレフタレート、芳
香族ポリエステル類、芳香族ポリカーボネート
類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類お
よび特にポリフエニレンエーテル、並びにそれら
とスチレンのホモ−または共重合体類との混合物
類、例えばポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−フエ
ニレンオキシド）とゴム改質されたポリスチレ
ン、例えばHIPS（＝高衝撃性ポリスチレン）と
の混合物類。 ジユロプラストも本発明の分枝鎖状ポリホスフ
エートにより有利に改質できる。それらはジユロ
マー類、例えばフエノール樹脂類、ポリウレタン
系類、メラミン樹脂類、エポキシ樹脂類、不飽和
ポリエステル樹脂類および他の交叉結合性重合体
類と、硬化前に混合することができる。 実施例 実施例 １ ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシ−フエニル）−プロパンおよびトリフエ
ニルホスフエートからの分枝鎖状ポリホスフエ
ートの製造 326.1ｇ（１モル）のトリフエニルホスフエー
トをスタラーを備えたフラスコ中で融解させ、そ
して200℃に加熱した。256.0ｇ（0.9モル）の２，
２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
−フエニル）−プロパンを次に加え、そして溶解
させた。116.1ｇ（0.02モル）のNa−フエノレー
トを加え、そしてこれも溶解させた。圧力を次に
200℃において200mmにゆつくり減じ、そして放出
されたフエノールを蒸留除去した。フエノールの
放出がやんだ時に、圧力を次にゆつくりとさらに
0.2mmHgに減じ、そしてさらにフエノールを除去
した。この圧力減少後に、混合物を220℃および
0.2mmHgにおいてさらに30分間保ち、そして残り
のフエノールを除去した。融解工程中および縮合
中に、混合物をN2下に保ち、そして撹拌した。
生成物が残渣として残存し、それは固化して硬質
の固体の重合体となつた。この重合体の性質を表
１に示す。 実施例 ２〜６ 異なる芳香族ジオール類からの他の分枝鎖状
ポリホスフエートの製造 （表１中に記されている）異なる出発物質類を
使用したが実施例１の指示に従つて、他の分枝鎖
状イオン性ポリホスフエート（実施例２〜５）が
製造された。得られた分枝鎖状イオン性ポリホス
フエートの性質を表１に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １〜100モル％の１種又は２種以上の式(1)： ［式中、 ＸはC1−C5アルキレンもしくはアルキリデン
基、C5−C6シクロアルキレンもしくはシクロア
ルキリデン基、一重結合、 −Ｓ−、または式（Ia）： に相当する基を表わし、ここで２個のアルキル置
換基類は互いにｏ、ｍまたはｐ位置であることが
できる］ に相当する芳香族ジオール類、並びに99〜０モル
％のヒドロキノン、レゾルシンまたは式(2)： ［式中、 Ｒは水素、塩素および臭素のようなハロゲン、
並びにC1−C3アルキルを表わし、但し条件とし
て多くとも３個のアルキル基が存在しており、 Ｘは式(1)中に記されている意味を有する］ に相当する芳香族ジオールを、少なくとも１種の
式(3)： ［式中、 Ｙは同一または異なるアルキル−、シクロアル
キル−、アリール−およびアルキルアリール−基
を表わす］ に相当する燐酸エステルと、塩基性アルカリ金属
またはアルカリ土類金属化合物の存在下で80〜
350℃の温度において、アルコールおよび／また
はフエノールを放出しながら、反応させることを
特徴とする、ηrel＝1.010〜1.200（CH2Cl2中、質量
濃度ｃ＝５ｇ／ｌ）の相対粘度を有する分枝鎖状
のポリホスフエートの製造方法。
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|---|---|---|---|
| DE3233616.0 | 1982-09-10 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964634A JPS5964634A (ja) | 1984-04-12 |
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Family
ID=6172915
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP58163398A Granted JPS5964634A (ja) | 1982-09-10 | 1983-09-07 | ポリホスフェ−トの製造方法 |
Country Status (4)
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|---|---|
| US (1) | US4491656A (ja) |
| EP (1) | EP0103227B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5964634A (ja) |
| DE (1) | DE3361351D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0604087A3 (en) * | 1992-12-15 | 1995-03-15 | Teijin Chemicals Ltd | Process for producing an aromatic phosphorus-containing polymer. |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5104450A (en) * | 1990-09-26 | 1992-04-14 | Eastman Kodak Company | Formulations of cellulose esters with arylene-bis(diaryl phosphate)s |
| US5599290A (en) * | 1992-11-20 | 1997-02-04 | Beth Israel Hospital | Bone fracture prevention garment and method |
| JP2000219745A (ja) * | 1999-02-02 | 2000-08-08 | Johoku Kagaku Kogyo Kk | 難燃性化合物、その製造方法および難燃化有機高分子材料 |
| KR100839760B1 (ko) * | 2006-02-06 | 2008-06-19 | 주식회사 엘지화학 | 칩 온 필름용 동장 적층판 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1548478A (ja) * | 1967-10-11 | 1968-12-06 | ||
| BE802298A (fr) * | 1973-07-13 | 1973-11-05 | Labofina Sa | Fluides fonctionnels |
| GB1564708A (en) * | 1976-01-16 | 1980-04-10 | Ici Ltd | Linear polyester compositions and products which contain phenol phosphates as flame retardant additives |
| US4123420A (en) * | 1977-10-28 | 1978-10-31 | Unitika Ltd. | Aromatic copolyester composition containing phosphorus compounds |
| DE2925207A1 (de) * | 1979-06-22 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Thermoplastische, verzweigte, aromatische polyphosphonate, ihre verwendung und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2925208A1 (de) * | 1979-06-22 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen thermoplastischen polyphosphonatocarbonaten |
| DE2944093A1 (de) * | 1979-10-31 | 1981-05-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen aromatischen polyphosphonaten verbesserter thermischer alterungsbestaendigkeit und deren verwendung |
-
1983
- 1983-08-29 EP EP83108489A patent/EP0103227B1/de not_active Expired
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0604087A3 (en) * | 1992-12-15 | 1995-03-15 | Teijin Chemicals Ltd | Process for producing an aromatic phosphorus-containing polymer. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0103227A1 (de) | 1984-03-21 |
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| EP0103227B1 (de) | 1985-11-27 |
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| DE3361351D1 (en) | 1986-01-09 |
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