JPH0340740B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定化されたハロゲン含有樹脂組成
物、詳しくは、ハロゲン含有樹脂に有機錫硫黄含
有化合物及び脂肪族カルボンジルコニウム塩を添
加して成る安定化されたハロゲン含有樹脂組成物
に関する。 ハロゲン含有樹脂は、熱、光に対して不安定な
樹脂であり、特に加熱成形加工を行う際に、主と
して脱ハロゲン化水素に起因する熱分解を起こし
易く、このため加工製品の機械的性質の低下、色
調の悪化を生じ、著しい不利益をまねく。 かかる不利益を避けるために、一種または数種
の安定剤を添加し、加工工程における劣化を抑制
する必要がある。かかる目的で多くの安定剤、例
えば、金属石けん、有機錫化合物、エポキシ化合
物、多価アルコール類、有機燐化合物、有機硫黄
化合物、フエノール系化合物等が用いられて来
た。なかでも有機錫化合物は卓越した熱安定剤と
して知られているが、苛酷な加工条件下における
樹脂の熱劣化を防止するには不充分であり、熱劣
化による樹脂の着色、特に初期着色及び高温熱着
色を防ぐことができない。このためジアルキル錫
ジメルカプタイドと鉛、カドミウム化合物の併用
（特公昭36−6791号公報）、シ有機錫メルカプトカ
ルボン酸エステル類と第１錫塩の併用（特公昭48
−8570号公報）、ジブチル錫マレート系化合物、
塩基性亜硫酸鉛及びステアリン酸バリウムの併用
（特公昭48−23333号公報）、有機錫メルカプトカ
ルボン酸エステル、アルカリ土類金属炭酸塩及び
アルキルベンゼンスルホン酸金属塩の併用（特公
昭51−29893号公報）、含硫黄有機錫化合物とａ
金属酸化物、水酸化物の併用（特公昭52−41783
号公報、特公昭52−41784号公報、特公昭52−
49019号公報）、有機錫硫黄含有化合物と（メタ）
重亜硫酸アルカリ金属塩の併用（特公昭56−
18614号公報）等が提案されている。 しかしながら、これらの安定剤系では加工性を
改善すると共に苛酷な加工条件下における樹脂の
熱劣化を防止するにはまだまだ不満足であり、熱
劣化による樹脂の着色を防ぐことはできない。 本発明者等は、種々検討を重ねた結果、有機錫
硫黄含有化合物と脂肪族カルボン酸のジルコニウ
ム塩化合物とを組合せ、併用することにより予想
外にも優秀なる結果が得られることを見い出し
た。 即ち、本発明は、ハロゲン含有樹脂に、(a)有機
錫メルカプタイド類、有機錫サルフアイド類、有
機錫メルカプタイド・サルフアイド類及び有機錫
メルカプトカルボキシレート類からなる群から選
ばれた有機錫硫黄含有化合物及び(b)脂肪族カルボ
ン酸ジルコニウム塩を添加して成る、安定化され
たハロゲン含有樹脂組成物を提供するものであ
る。 以下、上記特徴を以てなる本発明の組成物につ
いて詳述する。 本発明に使用する有機錫硫黄化合物の例として
は、次のものがあげられる。 (1) 有機錫メルカプタイド類として、ジブチル錫
ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫
ビス（ステアリルメルカプタイド）、ジオクチ
ル錫ビス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸
エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプ
トエチルカプリレート）、ジブチル錫ビス（メ
ルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、
ジメチル錫ビス（メルカプトエチルステアレー
ト）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグ
リコレート）、ジオクチル錫ビス（２−エチル
ヘキシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビ
ス（ドデシルチオグリコレート）、ジオクチル
錫ビス（テトラデシルチオグリコレート）、ジ
オクチル錫ビス（ヘキサデシルチオグリコレー
ト）、ジオクチル錫ビス（オクタデシルチオグ
リコレート）、ジオクチル錫ビス（C₁₂〜₁₆混合
アルキルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス
（イソオクチルチオグリコレート）、ジメチル錫
ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジメ
チル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオ
ネート）、ビス（２−メトキシカルボニルエチ
ル）錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、
ビス（２−ブトキシカルボニルエチル）錫ビス
（ブチルチオグリコレート）等のジ有機錫メル
カプタイド及びモノブチル錫トリス（ラウリル
メルカプタイド）、モノブチルモノクロロ錫ビ
ス（ラウリルメルカプタイド）、モノオクチル
錫トリス（２−メルカプトエチルカプリレー
ト）、モノブチル錫トリス（メルカプトエチ
ル・トール油脂肪酸エステル）、モノメチル錫
トリス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エ
ステル）、モノメチル錫トリス（メルカプトエ
チルラウレート）、モノメチル錫トリス（メル
カプトエチルステアレート）、モノメチル錫ト
リス（メルカプトエチルオレート）、モノオク
チル錫トリス（イソオクチルチオグリコレー
ト）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキ
シルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリ
ス（ドデシルチオグリコレート）、モノオクチ
ル錫トリス（テトラデシルチオグリコレート）、
モノオクチル錫トリス（ヘキサデシルチオグリ
コレート）、モノオクチル錫トリス（オクタデ
シルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリ
ス（C₁₂〜₁₆混合アルキルチオグリコレート）、
モノブチル錫トリス（イソオクチルチオグリコ
レート）、モノブチル錫トリス（ドデシルチオ
グリコレート）、モノブチル錫トリス（イソオ
クチルメルカプトプロピオネート）、モノメチ
ル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、
モノメチル錫トリス（テトラデシルチオグリコ
レート）、２−メトキシカルボニルエチル錫ト
リス（イソオクチルチオグリコレート）、２−
ブトキシカルボニルエチル錫トリス（２−エチ
ルヘキシルチオグリコレート）等のモノ有機錫
メルカプタイドがあげられる。 (2) 有機錫サルフアイド類として、メチルチオス
タノイツク酸、ブチルチオスタノイツク酸、オ
クチルチオスタノイツク酸、ジメチル錫サルフ
アイド、ジブチル錫サルフアイド、ジオクチル
錫サルフアイド、ジシクロヘキシル錫サルフア
イド、モノブチル錫サルフアイド・オキサイ
ド、２−メトキシカルボニルエチル錫サルフア
イド、２−エトキシカルボニルプロピル錫サル
フアイド、２−ブトキシカルボニルエチル錫サ
ルフアイド、２−イソプロポキシカルボニルエ
チル錫サルフアイド、ビス（２−メトキシカル
ボニルエチル）錫サルフアイド、ビス（２−メ
トキシカルボニルプロピル）錫サルフアイド、
ビス（２−プロポキシカルボニルエチル）錫サ
ルフアイドなどがあげられる。 (3) 有機錫メルカプタイド・サルフアイド類とし
て、ビス〔モノブチル・ジ（イソオクトキシカ
ルボニルメチレンチオ）錫〕サルフアイド、ビ
ス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニル
メチレンチオ）錫〕サルフアイド、ビス〔ビス
（２−メトキシカルボニルエチル）錫イソオク
チルチオグリコレート〕スルフイド、ビス（メ
チル錫ジイソオクチルチオグリコレート）ジサ
ルフアイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／
ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルフア
イド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリ
コレート）トリサルフアイド、ビス（ブチル錫
ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルフ
アイド、ビス〔メチル錫ジ（２−メルカプトエ
チルカプリレート）〕サルフアイド、ビス〔メ
チル錫ジ（２−メルカプトエチルカプリレー
ト）〕ジサルフアイドなどがあげられる。 (4) 有機錫メルカプトカルボキシレート類とし
て、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネー
ト、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネ
ート、ジオクチル錫メルカプトアセテート、ビ
ス（２−メトキシカルボニルエチル）錫チオグ
リコレート、ビス（２−メトキシカルボニルエ
チル）錫メルカプトプロピオネートなどがあげ
られる。 これらの有機錫硫黄含有化合物のうち(1)の有機
錫メルカプタイド類がその効果が比較的大きく、
またジ有機錫メルカプタイド化合物とモノ有機錫
メルカプタイド化合物を約１：10〜10：１の比率
で併用した時に最も大きな効果が得られるので特
に好ましい。 本発明において使用する脂肪族カルボン酸ジル
コニウム塩は一般には塩基性塩の形で存在する。 このジルコニウム塩を構成する脂肪族カルボン
酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリ
ン酸、カプリン酸、カプロン酸、ペラルゴン酸、
２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ネオデカン酸、ステアリン
酸、アビエチン酸、オレイン酸、リシノール酸、
リノール酸、リノレイン酸、イソデカン酸、イソ
ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、12
−ケトステアリン酸、クロロステアリン酸、フエ
ニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エル
カ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣脂脂肪
酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及
び綿実油脂肪酸の如き天然に産出する上記の酸の
混合物などがあげられる。 本発明における(a)成分である有機錫硫黄含有化
合物の添加量は樹脂100重量部に対して0.01〜10
重量部、好ましくは0.1〜５重量部である。 また、(b)成分であるジルコニウム化合物の添加
量は(a)成分１重量部に対して0.005〜３重量部、
好ましくは0.01〜１重量部である。 また、本発明の組成物に対して、他の金属の有
機酸塩（普通の金属石鹸類）の併用が行われても
良いものは勿論である。この場合の金属成分の例
としてはLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Zn、Al、
Sr等があり、有機酸残基の例としては次のカル
ボン酸の残基がある。 酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、ネオ酸、２−エチ
ルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウン
デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステア
リン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘ
ン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息
香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル
安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル
酸、ｐ−tert−オクチルサリチル酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、チ
オグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オク
チルメルカプトプロピオン酸などの一価カルボン
酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタ
ル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、ア
コニツト酸、チオジプロピオン酸などの二価のカ
ルボン酸のモノエステル又はモノアマイド化合
物、ヘミメリツト酸、トリメリツト酸、メロフア
ン酸、ピロメリツト酸、メリツト酸などの三価ま
たは四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合
物。 本発明の組成物に更に有機ホスフアイト化合物
及び／またはエポキシ化合物を併用することによ
り優れた相乗効果を示す。 本発明で使用できる有機ホスフアイト化合物と
しては、ジフエニルデシルホスフアイト、トリフ
エニルホスフアイト、トリス−ノニルフエニルホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブチ
ルホスフアイト、ジラウリルアシドホスフアイ
ト、ジブチルアシドホスフアイト、トリス（ジノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シク
ロヘキサンジメチルホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソデ
シルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジフ
エニルアシドホスフアイト、トリス（ラウリル−
２−チオエチル）ホスフアイト、テトラ（C₁₂〜
₁₅混合アルキル）４，4′−イソプロピリデンジフ
エニルジホスフアイト、ビス（２−シクロヘキシ
ルフエニル）アシドホスフアイト、ビス（２，４
−ジ−第３ブチルフエニル）アシドホスフアイ
ト、ビス（２，４−ジ−第３ブチルフエニル）シ
クロヘキシルホスフアイト、ジ（トリデシル）・
ジ（２−シクロヘキシルフエニル）・水添ビスフ
エノールＡ・ジホスフアイト、ブトキシエトキシ
エチル・ジフエニルホスフアイト、２−エチルヘ
キシルジフエニルホスフアイト、トリス（モノ、
ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイト、水素化−
４，4′−イソプロピリデンジフエノールポリホス
フアイト、フエニル−４，4′−イソプロピリデン
ジフエノール・ペンタエリスリトールジホスフア
イト、フエニルジイソデシルホスフアイト、トリ
ス（２，４−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフア
イト、ビス（２，４−ジ−第３ブチルフエニル）
ペンタエリスリトールジホスフアイトなどがあげ
られる。 これらの有機ホスフアイト化合物の添加量は樹
脂100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましく
は0.1〜３重量部である。 本発明で使用しうるエポキシ化合物としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、
エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリブタジエン、
エポキシステアリン酸メチル、−ブチル、−２エチ
ルヘキシル、−ステアリル、トリス（エポキシプ
ロピル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ
油脂肪酸ブチル、３−（２−キセノキシ）−１，２
−エポキシプロパン、ビスフエノール−Ａジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキ
サイド、ジシクロペンタジエンエポキサイド、
３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあ
げられる。 これらのエポキシ化合物の添加量は樹脂100重
量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜
５重量部である。 本発明の組成物にはフタール酸エステル系可塑
剤もしくはその他のエステル系可塑剤、又はポリ
エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素
系可塑剤、その他の可塑剤などが用途に応じて適
宜使用できる。 本発明の組成物に酸化防止剤を添加することは
該組成物の酸化劣化防止性を増大させ得るので、
使用目的に応じて適宜使用できる。これらの酸化
防止剤には、フエノール系酸化防止剤、含硫黄化
合物などが含まれる。 本発明の組成物に光安定剤を添加するならば、
光安定性を向上させ得るので、使用目的に応じて
適宜これらを選択して使用することが可能であ
る。これらにはベンゾフエノン系、ベンゾトリア
ゾール系、サリシレート系、置換アクリロニトリ
ル系、各種の金属塩又は金属キレート、特にニツ
ケル又はクロムの塩又はキレート類、トリアジン
系、ピペリジン系などが包含される。 その他必要に応じて、本発明の組成物には例え
ば架橋剤、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、
防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑
剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌雑、金属不活
性剤、光劣化剤、化合助剤、離型剤、補強剤など
を包含させることができる。 本発明に用いられるハロゲンを含有する重合体
としては次のようなものがある。例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴ
ム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−
無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−
ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共
重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニデリン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内
部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹
脂および上記含ハロゲン樹脂とポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブ
テンなどのα−オレフイン重合体又はエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフイン及びこれらの共重合
体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他
の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、
アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体とのブレンド品などをあげることがで
きる。 次に示す実施例は本発明のハロゲン含有樹脂組
成物の効果を示すものであるが、本発明はこれら
の実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ 本発明によるポリ塩化ビニル樹脂組成物の優れ
た効果をみるために、次の配合により混練ロール
で厚さ１mmのシートを作成し、170℃で５分間プ
レス加工した後の色調変化（初期着色性）及び透
明性を測定した。又200℃で15分間プレス加工し
た後の色調変化（熱着色性）を測定した。その結
果を第１表に示す。 尚、色調変化は次の数字で評価した。 初期着色性 １ 無色２ ３ ４ ―――――――→ ５ 淡黄色６ ７ ８ ９ ―――――――→ 10 黄色 熱着色性 １ 無色２ ３ ４ ―――――――→ ５ 黄色６ ７ ８ ９ ―――――――→ 10 褐色 （配合） PVC（Geon 103EP8D） 100重量部 MBS樹脂（メタブレンＣ−202） 10 ステアリン酸ブチル 0.5 ステアリルアルコール 0.5 ポリエチレンワツクス 0.1 ２−エチルヘキシル酸Zr 0.1 有機錫化合物 （第１表）

【表】

【表】 実施例 ２ 次の配合により実施例１と同様に試験を行つ
た。その結果を第２表に示す。 （配合） PVC（Geon 103EP8D） 100重量部 MBS樹脂（メタブレンＣ−202） 10 ステアリン酸ブチル 0.5 ステアリルアルコール 0.5 ポリエチレンワツクス 0.1 オクチル錫トリス（２−エチルヘキシルチオグリ
コレート） 1.0 ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリ
コレート） 0.5 金属塩（第２表） 0.2

【表】

【表】 実施例 ３ 次の配合により実施例１と同様に試験を行つ
た。その結果を第３表に示す。 （配合） PVC（Geon 103Ep−８） 100重量部 MBS樹脂（カネエースＢ−22） ５ DN−400 ＊１ ３ MARK EXL−２ ＊２ 1.0 オクチル錫トリス（テトラデシルチオグリコレー
ト） 1.0 ジオクチル錫ビス（テトラデシルチオグリコレー
ト） 0.5 金属塩（第３表） 0.2 ＊１ ポリエステル系可塑剤（アデカ・アーガス
化学(株)製） ＊２ 複合滑剤（アデカ・アーガス化学(株)製）

【表】

【表】 実施例 ４ 次の配合により実施例１と同様に試験を行つ
た。その結果を第４表に示す。 （配合） PVC（Geon 103Ep−８） 100重量部 MBS樹脂（カネエースＢ−22） 10 DOP ３ エポキシ化大豆油 ２ ブチルステアレート 0.5 モンタンワツクス 0.5 ポリエチレンワツクス 0.2 ステアリン酸Zr 0.2 有機錫化合物 （第４表）

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン含有樹脂に、(a)有機錫メルカプタイ
   ド類、有機錫サルフアイド類、有機錫メルカプタ
   イド・サルフアイド類及び有機錫メルカプトカル
   ボキシレート類からなる群から選ばれた有機錫硫
   黄含有化合物及び(b)脂肪族カルボン酸ジルコニウ
   ム塩を添加して成る、安定化されたハロゲン含有
   樹脂組成物。